NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES SELS DE LITHIUM OU DE SODIUM DE BIS (SULFONYL) IMIDES GREFFES, LEURS PROCEDES DE ' PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME ELECTROLYTES POUR

BATTERIES

La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des sels de lithium ou de sodium de bis (sulfonyl) imides greffés, leurs procédés dé préparation et leurs emplois comme électrolyte dans les batteries au lithium ou au sodium. ^* ·;.' Plus précisément, la présente invention a pour . objet de nouveaux électrolytes polymères obtenus à partir de polymères commercialement disponibles ainsi que de' nouvelles batteries de type lithium-polymères ou sodium: polymères .

Les batteriés au plomb ont été les plus couramment utilisées pendant de nombreuses décennies. Cependant, la technologie au plomb a plusieurs inconvénients liés au poids des batteries, à la toxicité du plomb ainsi qu'à l'utilisation d'un liquide corrosif. Ceci a conduit au développement de batteries alcalines dont les électrodes sont soit à base de nickel et de cadmium (batteries nickel-cadmium), soit, plus récemment, à base de nickel et d'hydrures métalliques (batteries nickel-hydrure) , soit à base d'oxyde d'argent couplé à du zinc, du cadmium ou du fer. Toutes ces technologies utilisent une solution de potasse comme électrolyte et présentent comme inconvénient majeur une densité d'énergie massique relativement faible au regard des besoins liés au développement des équipements portables comme les téléphones et les ordinateurs. De plus, le poids de ces batteries constitue un inconvénient pour leur utilisation dans les véhicules électriques.

Les fabricants ont par conséquent développé une nouvelle filière basée sur des batteries au lithium utilisant une électrode négative à base de carbone, dans laquelle le lithium s'insère, et un oxyde métallique, notamment de cobalt, à haut potentiel d'oxydation comme électrode positive. Le principe de fonctionnement est le suivant :

Au cours de la charge électrochimique de la batterie, les ions lithium traversent l'électrolyte qui est un conducteur ionique et isolant électronique et s'intercalent dans le matériau d'électrode négative généralement constituée par du graphite lors de la décharge de la batterie, c'est-à-dire en cours d'utilisation, c'est le phénomène inverse qui s'opère. Les ions lithium se désintercalent.

Dans les batteries, le conducteur ionique ou électrolyte, qui sépare les électrodes, est un élément clé. D'une part, son état, liquide, solide ou gélifié affecte la sûreté du système e d'autre part, sa conductivité détermine la gamme de température de fonctionnement.

Dans les batteries au lithium, les électrolytes liquides à base d'un solvant organique, tel que le diméthylènecarbonate ou l' éthylènecarbonate, et d'un sel dissous, comme l'hexafluorophosphate de lithium LiPF ₆ ou le bis (triflorométhanesulfonyl) imidure de lithium (CF ₃ SO ₂ )2NLi, sont couramment utilisés. Cependant, elles ne présentent pas les conditions optimales de sécurité liées à . la manipulation d'un liquide corrosif et inflammable. De plus, ces systèmes présentent l'inconvénient de pouvoir former des dendrites lors des charges de la batterie ce qui peut provoquer un court circuit et la destruction de la batterie.

Afin de pallier ces inconvénients majeurs, il a été développé une nouvelle technologie basée sur des électrolytes polymères solides à anode de lithium _/ d'où l'appellation de « batterie lithium-polymère ». Ainsi, le brevet FF. 2853320 décrit des électrolytes obtenus par polymérisation de polyorganosiloxanes par un photo- amorceur en présence d'un sel électrolyte. Outre le fait que l'anion n'est pas immobilisé et migre dans 1' électrolyte provoquant dès phénomènes de polarisation aux électrodes, cette technique nécessite des catalyseurs du type iodonium qui sont particulièrement toxiques. Ainsi, Chung-Bo Tsai, Yan-Ru Chen, Wen-Hsien Ho, Kuo-Feng Chiu, Shih-Hsuan Su décrivent dans le brevet US 2012/0308899 Al la sulfonation du PEEK en SPEEK et la préparation du sel de lithium correspondant. Cette technique simple ne permet pas d'avoir une délocalisation suffisante de la charge négative sur la fonction suifonate et l' ion lithium est trop coordonné à la fonction sulfonate pour atteindre des conductivltés très élevées. Plus récemment, une autre approche a été décrite par certains auteurs qui ont tenté d'immobiliser l'anion par polymérisation de monomères lesquels contenaient le sel de lithium servant d'éléctrolyte. Le brevet FR 2979630 et la publication de D. Gigmes et coll. dans Nature Materials, 12, 452-457 (2013) décrivent la synthèse de polymères blocs contenant un électrolyte dont l'anion est fixé au polymère. Les conductivltés indiquées sont les meilleures obtenues à cette date pour des batteries lithium-polymères. Dans la synthèse de ce type d' électrolytes, les monomères de départ ne sont pas commerciaux et doivent être préparés en plusieurs étapes. De plus, la technique de polymérisation pour préparer des polymères blocs est onéreuse comparée à d'autres techniques de polymérisation.

Pour dépasser ces inconvénients, la demanderesse a préféré s'orienter vers des polymères existants, moins onéreux.

La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV utilisés comme éléctrolytes pour batteries ou polymères conducteurs.

(III)

(IV)

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dans lesquelles :

- M représente un atome de lithium ou de sodium

- R représente un groupement ou des groupements différents choisi (s) parmi :

• un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un .·. motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, p,plyfluoroalkyle, mono ou. polyéthoxylé ;

* un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques · un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitué par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulf onyles, par des atomes de fluor ;

- m représente le pourcentage d'unités, polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant un sel de bis (sulfonyl) imidure greffé. Ce pourcentage varie entre 50 ^' et 100%, préférentiel lement entre 90 et 100%,

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis (sulfonyl) imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, préférentiel lement ente 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préfèrentiellement entre 60 et 200.

De manière préférentielle, on choisira les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI; XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles

- M représente un atome de lithium ou de sodium

- R représente un groupement ou des groupements différents choisi (s) parmi :

• un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou polyéthoxylé ;

• un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques

• un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulf onyles, par des atomes de fluor ;

- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis (sulfonyl) imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%.

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un motif bis (sulfonyl) imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%.

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; P varie de 40 à 300. De manière très préférentielle, on choira les polymères de formules I , II, III, IV, v, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV selon la revendication 1 dans lesquelles

- M représente un atome de lithium ou de sodium

- R représente un groupement ou des groupements différents choisi (s) parmi :

• un alkyle de 1 à 10 atomes de carbone comme les groupés méthyle, éthyle, propyle, butyle, péntyle, hexyle, cyclohexyle, éthylhexyle;

• un groupe trifluorométhyle, pentafluoroethyle, nonafluorobutyle, 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyle ;

• un groupe aryle de type phényle, tolyle, naphtyle, trifluorométhylphéhyle, bis (trif luorométhyl) phényle, cyanophényle, alkylsulfonylphényle, arylsulfonylphényle, méthoxyphenyle, butoxyphényle, pentafluorophényle, alkylsulfonylphenyle, fluorophenyle ;

- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif bis (sulfonyl) imide. Ce pourcentage varie entre 90 et 100%.

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un motif bis (sulfonyl) imide. Ce pourcentage varie entre 0 et 10%.

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 60 à 200.

A titre d'exemple, le groupe R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle, 1-dodécyle, l-hexanedécyl, 1-octyldécyle, (7,7- diméthyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthyle, ((1R)- 7, 7-diméthyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptan-l-yl)méthyle, (1S) - (7, 7-diméthyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptan-1- yDméthyle, cyclohexylméthyle, trifluororoéthyle, phényl ^' e, tolyle, naphtyle, 4-tri£luorométhylphényle, 3,5-. bis (trifluorométhyl)phényle, 4-cyanophényle, 1,1,2,2,2- pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentaflurophényle, 2, 3, 5, 6-tétrafluôrophényle, 4-fluorophényle, 2,4-, difluorophényle, 3, 5-difluorophényle, 2,3,4,5,6- pentafluorophényle, 4-cyanophényle, 4-

{trif luorométhyl)phényle, 3- (trifluorométhyl)phényle, 2- (trifluorométhyl)phényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle, 2- naphtyle, 3, 5-difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3¾- trif luorométhylbenzyle, 4-trif luorométhylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle; 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-n- butylphényle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- fluoro-5- (trifluorométhyl)phényle, 4-éthylphényle.

L'invention concerne en outre des électrolytes formés des polymères précités, pour batteries, ainsi que des batteries comportant de tels électrolytes.

On notera que les polymères précités selon 1' invention ne comportent pas de motifs suifoniques - SO ₃ H. Ces motifs forment des fonctions acides dont, la force, trop limitée, lie les cations et, notamment, les ions Lithium, de manière trop importante. Les motifs bis (sulfonyl) imides des polymères selon l'invention forment des fonctions acides dont la force, supérieure à celle des motifs sulfoniques, lie les cations et,, notamment, les ions Lithium, de manière moins importante, facilitant ainsi leur migration au sein de l' electrolyte.

Selon une première variante, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus :

1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, EH

XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un formamide selon un mode opératoire optimisé.

dans lesquelles

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiel lement entre 60 et 200..

Pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII

5

Dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxo aryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiel lement entre 90 et 100%.

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, préférentiel lement entre 0 et 10%,

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiel lement entre 60 et 200.

Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK

le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK

le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly (ether ether sulfone) ou PEES le polymère ..XIX est connu commercialement sous le nom de poly(ether sulfone) OU PES

le polymère -XX fait partie de la famille des poly (arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAEK)

le polymère XXI fait partie de la famille des poly (arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly (bisphénol A PAES)

le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK

le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK

Cette liste, de polymères n'est pas limitative: puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères. commercialement disponibles ou pas dans les familles des poly{aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone) . Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK.

La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 ^e et 80 ^e C avec 1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d'un amide préférentiel lement le N,N-diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour le polymère XXII ou PEKEKK. Les polymères Chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés a titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation. 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXIV, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII avec un sulfonamide de formule XXXIX en milieu solvant.

dans laquelle :

- R représente un groupement ou des groupements différents choisi (s) parmi :

• un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un mmoottiiff ccyyccllooaallkkyyllee,, aarryyllee, perfluoroalkyle, ppoollyyfflluuoorrooaallkkyyllee,, mmo<no ou polyéthoxylé ;

un groupement perfluoro- ou polyfluroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques

• un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulf onyles, par des atomes de fluor;

- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant un sel de bis (sulfonyl) imidure greffé. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiel lement entre 90 et 100%,

en présence d'une base lithlée ou sodée.

A titre d'exemple non limitatif de sulfonamides pouvant être utilisés dans l' invention, nous citerons le méthanesulfonamide, l' éthanesulfonamide, le propanesulfonamide, le butanesulfonamide, le 1- decanesulfonamide, le 1-dodecanesulfonamide/ le (7,7- diméthyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptan-1- yl) méthanesulfonamide, le ( (1R) -7, 7-diméthyl-2- oxobicyclo [2,2.1] heptan-l-yl) méthanesulfonamide, le (1S)- (7, 7-diméthyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptan-l- yl)méthanesulfonamide, cyclohexylméthanesulfonamide, , le benzènesulfonamide, les toluènesulfonamide, les naphtalènesulfonamides, les trifluorobenzènesulfonamides, le 3,5- bis (trifluoro)benzenesulfonamide, le . 2,;5- bis (trif luorométhyl)benzènesulfonamide, 4- cyanobenzenesulfonamide 1,1,2,2,2- pentafluoroéthane _. sulfonamide _/ , le nonafluorobutanesulfonamide, le pentafluorobenzènesulfonamide, 2,3,5,6- tétrafluorobenzènesulfonamide, 4- fluorobenzènesulfonamide, le 2,4- difluorobenzensulfonamide, 3,5- difluorobenzènesulfonamide, 2,3,4,5,6- pentafluorobenzènesulfonamide, 4- (trif luorométhyl)benzènesulfonamide, 3- ( trif luorométhyl)benzènesulfonamide, 2- (trif luorométhyl) benzènesulfonamide, 4- methylbenzènesulfonamide, le 1-naphtalenesulfonamide, le 2-naphtalènesulfonamide, le 3,5- difluorophenylmethanesulfonamide, le 4- fluorophenylmethanesulfonamide, le 3- trif luorométhylphenylmethanesulfonamide, le 4- trif luorométhylphenylmethanesulfonamide, le 2,5- dimethylphenylmethanesulfonamide, le 2- phénylethanesulfonamide, le 4 -méthoxybenzènesulfonamide, le 4-n-butylbenzènesulfonamide, le 4-t- butylbenzènesulfonamide, le 4-butoxybenzènesulfonamide, le 2-fluoro-5- (trifluoromethyl)benzènesulfonamide, le 4- éthylbenzènesulfonamide.

Les bases lithiées ou sodées sont choisies préfèrentiellement parmi la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l' isopropylate de lithium, l' isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n- butylsodium, le s-butyllithium, . le ^' diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le méthyllithium le phényllithium, le phénylsodium, '· le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate de sodium. Les bases préférées sont celles qui ne forment pas d'eau lors de la réaction .

Les solvants utilisés pour la réaction de condensation du sulfonamide de formule XXXIX avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont .le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane et le dichloroéthane, le diméthylsulfoxyde.

Selon une seconde variante, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, xiii, XIV et XV peuvent être obtenus .

1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVII, XIX, XX, XXI , XXII et XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d' un formamide selon un mode opératoire optimisé.

dans lesquelles

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiel lement entre 60 et 200,

pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII

dans lesquelles ; - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%, préférentiel lement entre 90 et 100%.

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%, préférentiel lement entre 0 et 10%,

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiel lement entre

60 et 200.

Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK

le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK

le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly (ether ether sulfone) ou PEES

le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de polyiether sulfone) ou PES

le polymère XX fait partie de la famille des poly (arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly {bisphénol A PAEK)

le polymère. XXI fait partie de la famille des poly (arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly (bisphénol A PAES)

le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly (éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK

le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone) ou poly(.ether ketone) ou PEK

Cette liste de polymères n'est pas limitative puisqu' il existe un grand nombre d' autres polymères commercialement disponibles ou pas dans les familles des poly(aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone) . Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK.

La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0° et 80° C. Par rapport aux motifs oxoaryles. ou dioxoryles à chlorosulfoner, on introduit avec 1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 1 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d'un amide préférentiel lement le N,N-diméthylformamide, avec ou sans un solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane . La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour le polymère XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation.

2) dans un deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII en solution de l'ammoniac gaz ou une solution d'ammoniac pour obtenir les polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV,

dans lesquelles :

- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 50 et 100%,

- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonamide. Ce pourcentage varie entre 0 et 50%,

- p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiel lement entre 60 et 200.

Pour réaliser cette réaction avec l'ammoniac, les polymères sont solubilisés dana un solvant tel qu'un éther, un halogénoalcanè, un aromatique. L'ammoniac est introduit sous forme de gaz ou de solution dans un solvant de type éther, un halogénoalcane, un aromatique. Les solvants préférés sont le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane, le THF, le méthylTHF, le diisopropyl éther, le diéthyl éther, l'anisole, le méthanol, le dioxane, l' isopropanol. L' amination des polymères avec l'ammoniac est réalisée à une température comprise entre -20 et 60 °C. Par rapport au nombre de fonction chlorosulfonyle du polymère de formules XXIV, xxv, xxvi, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, xxxiv, xxxv, XXXVI, XXXVII et XXXVIII, on introduit 2 à 12 équivalents d'ammoniac, préférentiel lement 2 à 5 équivalents d'ammoniac. Les essais sont effectués à une température comprise entre -20°C et 60°C, de manière préférentielle entre 0 et 30 °C.

Les polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV sont des intermédiaires nouveaux,

3) dans un troisième temps, on fait réagir sur les polymères de formules XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII et LIV, un halogénure de sulfonyle de formule LV,

dans laquelle :

- X représente un atome de fluor ou de chlore ou de brome ou un groupe · trif luorométhanesulf onyle ou alkylsulf onyle ou arylsulfonyle;

- R représente un groupement ou des groupements différents choisi (s) parmi :

• un groupement alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle, perfluoroalkyle, polyfluoroalkyle, mono ou polyéthoxylé ;

• un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques ;

• un groupement aryle ou polyaryliques éventuellement substitués par des motifs alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions nitriles, des fonctions alkyl- ou alkylsulf onyles, par des atomes de fluor ;

en présence d'une base lithiée ou sodée à une température comprise entre 0 et 80 °C, préférentiel lement entre 20 et 60 °C en milieu solvant.

De manière préférentielle, on choisira comme groupement R de l'halogénure de sulfonyle (LV) un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un motif cycloalkyle, aryle ; un groupement cycloalkyle ; un groupement perfluoro- ou polyfluoroalkyle éventuellement substitué par des groupes aromatiques ; un groupement aryle ou polyarylique éventuellement substitué par des chaînes alkyles, cycloalkyles, polyfluoro- ou perfluoroalkyles, par des fonctions alcoxy, nitriles, des fonctions alkylsulf onyle, par un ou des atomes de fluor.

De manière très préférentielle, l'halogénure est choisi parmi les chlorures, bromures et fluorures de méthyle, éthyle, propyle, cyclopropyle, butyle, 1-décyle,

1-dodécyle, 1-hexanedécyl, 1-octyldécyle, (7, 7-diméthyl-

2- oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthyle, ( (1R) -7,7- diméthyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-l-yl)méthyle, (1S)-

(7, 7-diméthyl-2-oxobicyclo [2.2 1] heptan-l-yl)méthyle, cyclohexyieméthyle, trif luorométhyle, phényle,. tolyle, naphtyle, _. 4-trifluorométhylphényle, 3,5- bis (trifluorométhyl)phényle, trifluorophényle, 4- cyanophényle, 1,1,2,2,2-pentafluoroéthanyle, nonafluorobutyle, pentaflurophényle, 2,3,5,6- tétrafluorophényle, 4-fluorophényle, 2, 4-difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophényle, 4- ( trif luorométhyl) phényle, 3- (trifluorométhyl)phényle, 2- (trifluorométhyl)phényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle, le 2-naphtyle, 3, 5-difluorobenzyle, 4-fluorobenzyle, 3- trif luorométhylbenzyle, 4-trifluoromethylbenzyle, 2,5- diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 4-méthoxyphényle, 4-n- butylphenyle, 4-t-butylphényle, 4-butoxyphényle, 2- fluoro-5- (trif luorométhyl) phényle, 4-éthylphényle

Les bases lithiées ou sodées sont choisies préfèrentiellement parmi la lithine, la soude, le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de sodium, l' isopropylate de lithium, l' isopropylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, le tertiobutylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, le n-butyllithium, le n- butylsodium, le s-butyllithium, le diisopropylamidure de lithium, le tert-butyllithium, le met hyl lithium le phényllithium, le phénylsodium, le benzyllithium, le benzylsodium, le dimsylate de lithium, le dimesylate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, 5 l'acétate de lithium, l'acétate de sodium. Les bases préférées sont celles qui ne forment pas d'eau lors de la réaction. ;

Les solvants préférés sont le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le THF, le méthylTHF, le diisopropyl 10 éther, le DMSO.

A titre d'exemple non limitatif d'agents de sulfonylation pouvant être utilisés dans l'invention, nous citerons le chlorure de 4-biphénylsulfonyle, 4- chlorobenzènesulfonyle, le chlorure de méthanesulfonyle,

15 le chlorure d' éthanesulfonyle, le chlorure de 3- fluorobenzènesulfonyle, le chlorure de 4-fluorosulfonyle, le chlorure de 4-butylbenzènesulfonyle, le chlorure de 2- naphtalènesulfonyle, le chlorure de trif luorométhanesulf onyle, le chlorure de 2,3,5,6-

20 tétrafluorobenzènesulfonyle, le chlorure de 4- fluorobenzènesulfonyle, le chlorure de. 3,5- difluorobenzènesulfonyle , le chlorure de 2,3,4,5,6- pentafluorobenzènesulfonyle, le chlorure de 4- cyanobenzènesulfonyle, le chlorure de 4-

25 nitrobenzènesulfonyle, le chlorure de 4-

(trif luorométhyl)benzènesulfonyle, le chlorure de 3- (trif luorométhyl)ben2ènesulfonyle, le chlorure de 2- (trif luorométhyl) benzènesulf onyle, le fluorure de trif luorométhanesulf onyle, le fluorure de

30 pentaéthanesulfonyle, le fluorure de nonafluorobutanesulfonyle, le bromure de méthanesulfonyle, l'anhydride triflique, l'anhydride méthanesulfonique, le bromure de 4- méthylbenzènesulfonyle.

Toutes les réactions sont réalisées préférentiel lement avec des solvants anhydres, de préférence fraîchement distillés, et sous atmosphère inerte et anhydre- On entend par atmosphère anhydre une atmosphère sous courant d'azote ou d'argon..

Le procédé développé par la demanderesse met en oeuvre des produits peu onéreux et conduit à des électrolytes compatibles avec les attentes du marché et dont les performances sont supérieures ou égales aux meilleurs produits.

De manière surprenante et inattendue, il a été constaté que les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XÏV et XV étaient particulièrement filmogènes ce qui est un net avantage pour l'application visée. Ils peuvent être utilisés pour former des films d'une épaisseur comprise entre 10 μm et 200 um, qui présentent une bonne résistance mécanique. En pratique, ces films peuvent être manipulés par un opérateur sans être déchirés. On notera que les polymères I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII,

XIV et XV ne sont pas réticulés dans les films obtenus. Ces polymères selon l' invention sont en effet suffisamment rigides pour l'obtention de films mécaniquement résistants sans réticulation. Les films sont préparés dans des solvants anhydres, de préférence le DMSO.

Ainsi, des films des polymères dé formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et

XV peuvent être facilement obtenus par évaporation d'une solution de polymère déposée sur une surface d'un matériau tel que du verre, du téflon, du plastique. L' évaporatlon est réalisée à une température comprise entre 20 et 80°C. L' évaporat ion du solvant est réalisée par chauffage, par balayage d'un gaz inerte ou par mise sous pression réduite.

Les films des polymères de formules I , II, III,

IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont de très bons électrolytes. Les conductivités obtenues sont comprises entre 10- ⁸ et 2 x 10- ³ S/cm en milieu, solvant et sans solvant. Les films des ^' polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, III, XIV et XV se caractérisent par une très grande plage d'utilisation au niveau des températures .allant de 20 à 100 °C. On notera que les polymères selon 1' invention ne présentent pas de ^' motifs polyoxyéthylèneglycol . Or, il est connu que ces motifs sont un facteur favorable à la conductivité des ions lithium> et il n'était pas évident, qu'avec des polymères ne contenant pas de motifs polyoxyéthylèneglycols, ni d'ailleurs, nécessairement, de fluor, des conductivités aussi importantes puissent être obtenues.

Les exemples figurant ci^après sont présentés à titre iliustratlf et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple 1 - Chlorosulfonation du PEEK. Préparation du polymère XXIV

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,022 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont. été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

L'acide çhlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit, à l'aide d'une seringue (1,85 mL) : en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel .est agité à 20 °C pendant 5 h. En fih de réaction, on observe la formation d' un composé visqueux · orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin-de manipuler sous flux d'azote.

On introduit ensuite le chlorure de thionyle (12,29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques' ^' '. du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange.

La solution orange est. précipitée dans du propan-2- ol (250 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d' acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 robar) .

Le spectre RMN ¹ H réalisé dans le DMSO-D6 ( ¹ H NMR (200 MHz) δ 7,92 - 7,69 (m, 4H) , 7,50 (d, J - 2,7 Hz, 1H), 7,36 - 6,83 (m, 6H) ) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN ¾ nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI) . Le taux de chlorosulfonation des motifs di-oxoaryle est de 100%.

Le rendement pondéral en polymère PËEKSO ₂ Cl (XXIV) est de 98% par rapport au PEEK (XVI) engagé.

Exemple 2-6 Préparation du polymère XXIV avec différant taux de fonctionnalisation

Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés :

Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 sont :

- la masse de PEEK de départ

- le temps de réaction de la première étape

Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEE8. Préparation du polymère XXVI

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 _/ 0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,019 M. Tous les' solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactlonnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.

On introduit ensuite le chlorure de thionyle (10,93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soiri de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII) ) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactlonnel est de nouveau agité à 20 °c pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH ₂ C1 ₂ distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune.

La solution brune est précipitée dans du propan-2- ol (250 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois .50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 ml d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) .

Le spectre RMN ¹ H réalisé dans le DMSO-D6 ( ¹ H NMR (200 MHz) δ 7,91 (ddd, J - 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H) , 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J - 7,2 Hz, 4H) , 6,99 (d, J - 7,3 Hz, 2H) confirme la structure attendue.

L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN ¹ H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII) . Le taux de chlorosulfonation des motifs di- oxoaryle est de 100%.

Le rendement pondéral en polymère PEESSO ₂ C1 (XXVI) est de 93 % par rapport au PEES (XVIII) engagé. Exemple 8 - Chlorosulfonation du SES. Préparation du polymère XXVII

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,027 M, après 1 h sous agitation à 20 °C, le PES (XIX) est solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces _, synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote.

On introduit ensuite le chlorure de thionyle (2,03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents par rapport au nombre d' unités polymériques du PES (XIX) ) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH ₂ C1 ₂ distillé. En fin de réaction, on n'observe une solution jaune.

La solution jaune est précipitée dans du propan-2- ol (80 mL) , un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 mL d' acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) .

Le spectre RMN 1H réalisé dans DMSO-D6 ( ¹ H NMR (200 MHz) δ 8,29 (s, 1H), 7,92 (s, 3H) , 7,19 (s, 3H) ) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN ^l H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PES (XIX) . Le taux de Chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%.

Le rendement pondéral en polymère PESSO ₂ C1 (XXVII) est de 98% par rapport au PES (XIX) engagé. Exemple 9 -Préparation du polymère XL : PEEKSO ₂ NH ₂

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,300 g de PEEKSO ₂ Cl (XXIV) préparé selon l'exemple 1, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEKSO ₂ C1 (XXIV) de 0,078 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

·'-·' Cette solution est ajoutée lentement sur une solution d'ammoniac (4,2 raL, [C] - 0,5 M dans le THF, 2,1 équivalents par rapport au PEEKSO ₂ C1 (XXIV) ) dans 10 mL de tétrahydrof urane à 0 °C, puis retour à 20 °C. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un précipité blanc.

Le mélange réactionnel est filtré et le solide est lavé avec 2 fois 10 mL de tétrahydrof urane. Le solvant du filtrat est évaporé à l' évaporateur rotatif, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) .

Le spectre RMN ¾ réalisé dans le DMSO-D6 (¾ NMR (200 MHz) δ B,07 - 7,90 (m, 4H) , 7,65 - 7,29 (m, 5H) , 7,29 - 7,13 (m, 4H) ) confirme la structure attendue.

Le rendement pondéral en polymère PEEKSO ₂ NH2 (XL) est de 96% par rapport au polymère PEEKSO ₂ Cl (XXIV) engagé.

Exemple 10 -Préparation du polymère XLII : PEESSO ₂ NH ₂

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,300 g de PEESSO ₂ C1 (XXVI) préparé selon l'exemple 7, dans 17 mL de tétrahydrof urane distillé et 3 mL de N,N- diméthylformamide de manière à avoir une concentration molaire en PEESSO ₂ Cl (XXVI) de 0,035 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillées stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Cette solution est ajoutée lentement sur une solution d'ammoniac (8,7 mL, [C] = 0,5 M dans le THF, 3 équivalents par rapport au PEESSO ₂ C1 (XXVI)) dans .10 mL de tétrahydrof urane à 0 °C, puis retour à ^' 20 °C. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe une solution laiteuse.

Le mélange réactionnel est précipité dans le méthanol, puis après filtration, le solide obtenu est lavé avec 2 fois 10 mL d'acétonitrile, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10- ² rabar) .

Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 ¹ H NMR

(200 MHz) δ 7,98 (dd, J ^' - 8,7, 4,2 Hz, 4H) , 7,63 - 7,30 (m, 5H), 7,21 (dd, J = 8,4, 4,7 Hz, 4H) confirme la structure attendue.

Le rendement pondéral en polymère PEESSO ₂ NHj (XLII) est de 92 % par rapport au polymère PEESSO ₂ C1 (XXVI) engagé .

Exemple 11 -Préparation du polymère XLXXÏ : PESSO ₂ NHj

Sous atmosphère d'azote/ on prépare une solution de 0,300 g de PESSO ₂ C 1 (XXVII) préparé selon l'exemple 8, dans 10 niL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PESSO ₂ C 1 (XXVII) de 0,091 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ' ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Cette solution est ajoutée lentement sur une solution d'ammoniac (10 mL, [C] = 0,5 M dans le THE:, 3 équivalents par rapport ' au PESSO ₂ C1 (XXVII) ) dans 10 mL de tétrahydrof urane à 0 °C, puis retour à 20 °C. Le mélange réactionnel est agité à 20 *C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un précipité blanc.

Le mélange réactionnel est filtré et le solide est lavé avec 2 fois 10 mL de tétrahydrof urane. Le solvant du filtrat est évaporé à l' évaporateur rotatif, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^"2 mbar) .

Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMS0-D6 (¾ NMR (200 MHz) δ 7,79 (s, 3H) , 7,58 (s, 1H), 7,50 - 7,35 (m, 1H) , 7,33 - 7,02 (m, 4H) ) confirme la structure attendue.

Le rendement pondéral en PESSO ₂ NH ₂ (XLIII) est de 98% par rapport au PESSO ₂ C1 (XXVII) engagé.

Exemple 12 -Préparation du polymère la avec R=CH ₃ et S-ML1

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,200 g de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préparé selon l'exemple 1, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEKSO ₂ C1 (XXIV) de 0,052 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, ^" stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on introduit successivement 0,054 g de méthanesulfonamide (CH ₃ SO ₂ NH ₂ (XXXIX), 1,1 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ C1), 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en CH ₃ SO ₃ NH ₂ (XXXIX) de 0,057 M et 0, 62 mL de n-BuLi ( [C] = 2 M dans l'hexane, 2,4 équivalents par rapport au PEEKSO ₂ C1 (XXIV) ) à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préalablement préparé à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20°C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé avec 3 fois 10 mL de tétrahydrof urane, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) . Le spectre RMN ¹ H réalise dans le DMSO-D6 ( ¹ H NMR (200 MHz) δ 7,97 - 7,64 (m, 4H) , 7,50 (s, 1H) , 7,34 - 6,91 (m, 6H) , 2,46 (s, 3H) ) confirme la structure attendue.

Le spectre RMN du ¹ H montre qu'il y a un groupement methylsulfonamide par rapport au motif dioxoaryle à 2,46 ppm.

Le rendement pondéral en PEEKSO ₂ N ^" (Ll ⁺ ) SO ₂ CH ₃ (la) est de 97% par rapport au PEEKSO ₂ C1 (XXIV) engagé.

Exemples 13 à 16 - Préparation des polymères Ib - Ie avec différentes sulfonamides

Selon le protocole décrit dans l'exemple 12 les polymères suivants ont été préparés :

Exemple 17 - Préparation du polymère If : bl- foncrtlonnaliaé (Méthode 1)

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,200 g de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préparé selon l'exemple 1, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEKSO ₂ C1 (XXIV) de 0,052 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d' azote. Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on introduit successivement 0,0197 g de méthanesulfonamide (CH ₃ SO ₂ NH ₂ (XXXIX), 0,4 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ C1) , 0,0531 g de p- toluènesulfonamide (CH ₃ HSO ₂ NH ₂ (XXXIX), 0,6 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ CI ) , 10 mL de tétrahydrof urane distillé et 0, 62 mL de rt-BuLi ( [C] = 2 M dans l'hexane, 2,4 équivalents par rapport au PEEKSO ₂ C1 (XXIV)) à l'aide d'une seringue 'en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PEEKSO ₂ CI (XXIV) préalablement préparé à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20°C pendant 30 min. En fin de réaction, on observe un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé avec 3 fois 10 mL de tétrahydrof urane et 2 fois 20 mL CH ₃ CN, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) .

Le spectre RMN ¹ H réalisé dans le DMSO-D6 ¹ H NMR

(200 MHz) δ 7,91 - 7, 66 (m, 4H) , 7,57 - 7,41 (m, 2H) , 7,31 - 6,92 (m, 7H), 2,43 (s, 0,75H), 2,27 (s, 1,5H), nous permet de déduire la structure suivante :

Le rendement pondéral en PEEK(SO ₂ Cl) _0,25n (SC>2Îî~

(Li ⁺ )SO ₂ CH3) _0,25n (SO ₂ N ^" (Li ⁺ )SO ₂ PhCH ₃ )o,sn (If) est de 91% par rapport au PEEKSO ₂ C1 (XXIV) engagé. Exemple 18 Préparation du polymère Ig bi- fonctionnalisé (Méthode 2)

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de

0,200 g de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préparé selon" l'exemple 1, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé' de manière à avoir une concentration molaire en PEEKSO ₂ C1 (XXIV) de 0,052 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d' azote.

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on introduit successivement 0,0197 g de méthanesulfonamide (GH ₃ SO ₂ NH _z (XXXIX), 0,4 équivalents par rapport au nombre de motifs SO ₂ C1) et 10 mL de tétrahydrof urane distillé et 0, 26 mL de n-BuLi ( [C] = 2 M dans l'hexane, 0,9 équivalents par rapport au PEEKSO ₂ C1 1XXIV)) à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préalablement préparée à · l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20°C pendant 30 min.

On introduit ensuite successivement 0,0197 g de p- toluènesulfonamide (CH ₃ PhSO ₂ NH2 (XXXIX), 0,6 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ CI) et 0, 36 mL de n- BuLi ( [C] = 2 M dans l'hexane, 1,4 équivalents par rapport au PEESSO ₂ C1 (XXIV)) à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PEEKSO ₂ C1 (XXIV) préalablement préparé à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20°C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe- un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé avec 3 fdis 10 mL de tétrahydrof urane, puis le 'produit obtenu est séché pendant une nuit sous vidé (1.10 ^"2 mbar) .

Le spectre RMN ¹ H réalisé dans le DMSO-D6 ¹ Η NMR (200 MHz) δ 7,91 - 7,69 (m, 4H) , 7,60 - 7,43 (m, 2,2H), 7,31 - <6,95 (m, 7,2H), 2,44 (s, 1,2H), 2,27 (s, 1,8H) confirme la structure attendue.

Le rendement pondéral en PEEK(SO ₂ N ^" (Li ⁺ )SO ₂ CH ₃ ) _0,4n (SO ₂ N-(Li ⁺ )SO ₂ PhCH ₃ ) _0,6 n (Ig) est de 89 % par rapport au PEEKSO ₂ C1 XXIV) engagé.

Exemple 19 -Préparation du polymère IIIa avec R=CH3 et

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,200 g de PEESSO ₂ C1 (XXVI) préparé selon l'exemple 7, dans 9 mL de tétrahydrof urane distillé et 1 mL Ν,Ν- diméthylformamide distillé de manière a avoir une concentration molaire en PEESSO ₂ C1 (XXVI) de 0,052 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on introduit successivement 0,045 g de méthanesulfonamide (CH ₃ S0 ₃ NH ₂ (XXXIX), 1,1 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ C1) , 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir .une concentration molaire en GH ₃ SO ₂ NH _z (XXXIX) de 0,0472 M et 0, S7 mL de n-BuLi ([C] - 2 M dans l'hexane, 2,4 équivalents par rapport au BEESSO ₂ C1 (XXVI) ) à l' ati.de d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactlonnel est agité à.20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PEESSO ₂ CI (XXVI) préalablement préparée à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20°C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé

• avec 3 fois 10 mL de tétrahydrof urane, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10"* mbar) .

Le spectre RMN ta réalisé dans le DMSO-D6 ( ¹ Η NMR (200 MHz) δ 8,05 - 7,78 (m, 4H) , 7,44 (s, 1H) , 7,33 - 6,90 (m, 6H), 2,44 (s, 3H) ) confirme la structure attendue. Le spectre RMN du ta montre qu'il y a un groupement méthylsulfonamide par rapport au motif dioxoaryle à 2,44 ppm.

Le rendement pondéral en PEESSO ₂ N-(L1+) SO ₂ CH ₃ (IlIa) est de 97% par rapport au PEESSO ₂ C1 (XXVI) engagé. Exemples 20 - Préparation des polymères IIIa-b avec différentes sulfonamides

Selon le protocole décrit dans l'exemple 19 les polymères suivants ont été préparés :

Exemple 21 -Préparation du polymère IV avec R=CF ₃ et M=Li

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,200 g de PESS0 ₂ C1 (XXVII) préparé selon l'exemple 8, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PESSO ₂ C1 (XXVI I ) de 0,060 M, Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on introduit successivement 0,099 g _. de méthanesulfonamide (CF ₃ SO ₂ NH ₂ (XXXIX), 1,1 équivalents par rapport au nombre de motif SO ₂ CL) , 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en CF ₃ SO ₂ NH ₂ ( XXXIX ) de 0, 066 M et 0, 72 mL de n-BuLi ( [C] = 2 M dans l'hexane, 2,4 équivalents par rapport au PESS0 ₂ C1 ( XXVII ) ) à l'aide d'une seringue en prenant soin, de manipuler sous flux d'azote. Le mélange reactionnel est agité à 20 °C pendant 15 min. On introduit ensuite la solution de PESS0 ₂ C1 (XXVII) préalablement préparé à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. La réaction se poursuit à 20 ^° C pendant 1 h. En fin de réaction, .on observe un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé' avec 3 fois 10 mL de tétrahydrof urane, puis obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10 ^-2 mbar) . Les spectres RMN ¹ H et du ¹⁹ F réalisés dans le DMSO-D6 ( ¹ H NMR (200 MHz ) δ 8, 40 - 8,22 (m, 1H) , 8,11 - 7,83 (m, 3H) , 7,40 - 7,01 (m, 3H) . ¹⁹ F NMR (188 MHz) δ -77,81 (s) confirment la structure attendue.'

Le spectre RMN du ¹⁹ F montre un seul pic correspondant au trifluorométhylsulfonamide polymérique .

Le rendement pondéral en PESS0 ₂ N- (Li ⁺ ) SO ₂ CF ₃ (IVa) est de 83% par rapport au PESS0 ₂ C1 (XXVII) engagé. Exemples 22 à 24 - Préparation des polymères IVb-d avec différentes sulfonamides

Selon le protocole décrit dans l'exemple 21 les polymères suivants ont été préparés :

Exemples 25 -Préparation alternative du polymère la avec R=CH ₃ et M=Li

Sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 0,200 g de PEEKSO ₂ NH ₂ (XL) préparé selon l'exemple 9, dans 10 mL de tétrahydrof urane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEKSO ₂ NH ₂ (XL) de 0,057 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. Après solubilisation du PEEKS0 ₂ NH ₂ , on ajoute 0,68 mL de n-BuLi ( [C] - 2 M dans l'hexane, 2,4 équivalents par rapport au PEEKSO ₂ NH ₂ (XL) ) à l'aide d'une seringue en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Après 15 min à température ambiante, on introduit 0,0783 g le chlorure de méthanesul fonyle (CH ₃ S0 ₂ C1 (LV) , 1,2 équivalent par rapport au nombre de motif SO ₂ NH ₂ ) . La réaction se poursuit à 20°C pendant 1 h. En fin de réaction, on observe un précipité blanc.

Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est lavé avec 3 fois 10 mL de tétrahydrof urane, puis le produit obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1-10 ^-2 mbar) .

Le spectre RMN ¹ Η réalisé dans le DMSO-D6 ( ¹ Η NMR (200 MHz) δ 7, 97 - 7, 64 (m, 4H) , 7,50 (s, ^' 1H) , 7,34 - 6,91 (m, 6H) , 2,46 (s, 3H) ) confirme la structure attendue .

Le spectre RMN du ¹ Η montre qu'il y a un groupement méthylsulfonamide par rapport au motif dioxoaryle à 2,46

Le rendement pondéral en PEEKS0 ₂ N- (Li ⁺ ) S0 ₂ CH ₃ (la) est de 35 % par rapport au PEEKSO ₂ NH ₂ (XL) engagé.

Exemples 26-28 - Préparation de films de polymère

Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 100 mg de polymère I, III ou IV, puis on ajoute 3 mL de diméthylesulfoxyde distillé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. Après solubilisation complète du polymère, la solution est introduite dans une boite de pétri de 5 cm de diamètre. La boite _. de pétri est déposée sur une plaque chauffante à 50 °C. Après une nuit, le solvant est totalement évaporé et on obtient un film cylindrique de 5 cm de diamètre d'une épaisseur de l'ordre de 100 μm. Ce film est un film transparent présente une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être extrait de la boîte de Pétri au moyen d'une pince et manipulé par un opérateur sans déchirure.

Exemples 29 - Mesures de conductivités

Les conductivités ioniques des polymères préparés dans les exemples 12-16 ont été déterminées par spectroscopie d'impédance. Les résultats obtenus avec le polymère décrit dans l'exemple 7 sont rapportés dans la figure 1 des dessins, qui montre l'évolution de la conductivité du polymère .décrit dans l'exemple .7 en fonction de la température et comparaison avec un électrolyte polymère décrit dans la littérature (Nature Materials), ces résultats étant confrontés aux résultats obtenus dans la publication de D, Gigmes et coll. dans Nature Materials, 12, 452-457 (2013) . On peut remarquer qu'à basse température (< 45 °C) , les conductivités sont supérieures aux conductivités publiées dans le brevet FR 2979630 et la publication de D. Gigmes et coll. dans Nature Materials, 12, 452-457 (2013), même sans ajout de solvant. De plus, les conductivités obtenues en présence d'un solvant plastifiant, comme 1' acétonitrïle ou le diméthylecarbonate (DMC) , sont du même ordre de grandeur voire supérieures aux résultats décrits dans le brevet FR 2979630 et la publication de D. Gigmes et coll. dans Nature Materials, 12, 452-457 (2013) sur toute la gamme de température étudiée.