本発明は、
(1)溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する 管状の耐火物構造体からなり、この管状の耐 火物構造体の一部又は全部の領域で、内孔側 層の耐火物の熱膨脹がその半径方向外側の外 周側層の耐火物の熱膨脹よりも大きい連続鋳 造用ノズルにおいて、
 内孔側層と外周側層との間に、可縮性を有� ��る中間層とが、成形時に同時に一体化され� ��複数層構造として存在しており、
 中間層とこの中間層に隣接した内孔側層及� ��外周側層との1000℃非酸化雰囲気中における 接着強度が0.01MPa以上1.5MPa以下であり、
 かつ、
 2.5MPaの加圧下、1000℃非酸化雰囲気における 中間層の可縮率K(%)が、次の式1を満足するこ� ��を特徴とする連続鋳造用ノズル(請求項1)、
 K ≧ [(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)] … 式1
  Di:内孔側層の外径(mm)
  Do:外周側層の内径(mm)
  Tm:中間層の室温における初期厚み(mm)
  αi:内孔側層の耐火物の室温から1500℃まで の範囲における最大の熱膨脹率(%)
  αo:外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度� ��おける熱膨脹率(%)
(2)前記中間層が600℃以上の非酸化雰囲気下で の熱処理後において、膨脹した膨脹性黒鉛粒 子(以下「膨脹した膨脹性黒鉛粒子」を「膨� �化黒鉛粒子」という)を含むことを特徴とす� ��請求項1に記載の連続鋳造用ノズル(請求項2) 、
(3)前記中間層が1000℃の非酸化雰囲気下での� �処理後において、炭素成分(他の成分との化� ��物を除く)を合計で16質量%以上(100質量%を含� ��)含むことを特徴とする請求項1又は請求項2� ��記載の連続鋳造用ノズル(請求項3)、
(4)前記中間層が1000℃の非酸化雰囲気下での� �処理後において、炭素成分(他の成分との化� ��物を除く)を合計で16質量%以上含み、前記炭 素成分以外の残部が、酸化物、炭化物、窒化 物、金属うちの1種以上の成分からなる耐火� �原料であることを特徴とする請求項1又は請� ��項2に記載の連続鋳造用ノズル(請求項4)、
(5)溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する 管状の耐火物構造体からなり、その一部又は 全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向 かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を 備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
 中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性� ��鉛粒子を5質量%以上45質量%以下と、可燃性� �子を55質量%以上95質量%以下含み、かつ、有� �質結合材を、前記中間層用の耐火物を1000℃� ��酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機� ��結合材のみの炭素成分(他の成分との化合物 を除く)の前記中間層用の耐火物全体に占め� �割合が2.5質量%以上15質量%以下になるように� ��前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子及び可燃性粒� ��の合計に対して外掛けで添加したはい土を� ��備し、
 この中間層用のはい土を、内孔側層用のは� ��土及び外周側層用のはい土と共に、CIP装置� ��より同時一体的に加圧して成形し、
 得られた成形体を600℃以上1300℃以下で熱処 理することにより、前記中間層用のはい土の 成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し 、その後、前記中間層用のはい土の成形体中 の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間 を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む 連続鋳造用ノズルの製造方法(請求項5)、
(6)溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する 管状の耐火物構造体からなり、その一部又は 全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向 かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を 備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
 中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性� ��鉛粒子を5質量%以上45質量%以下、可燃性粒� �を55質量%以上95質量%以下、及び酸化物、炭� �物、窒化物、金属うちの1種以上の成分から� ��る耐火性原料を合計で40質量%以下含み、か� ��、有機質結合材を、前記中間層用の耐火物� ��1000℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前 記有機質結合材のみの炭素成分(他の成分と� �化合物を除く)の前記中間層用の耐火物全体� ��占める割合が2.5質量%以上15質量%以下になる ように、前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子、可燃 性粒子、及び酸化物、炭化物、窒化物、金属 うちの1種以上の成分からなる耐火性原料の� �計に対して外掛けで添加したはい土を準備� �、
 この中間層用のはい土を、内孔側層用のは� ��土及び外周側層用のはい土と共に、CIP装置� ��より同時一体的に加圧して成形し、
 得られた成形体を600℃以上1300℃以下で熱処 理することにより、前記中間層用のはい土の 成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し 、その後、前記中間層用のはい土の成形体中 の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間 を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む 連続鋳造用ノズルの製造方法(請求項6)
である。

 前記課題の解決のために、本発明では連続� ��造用ノズルの構造において、
(1)内孔側層と外周側層との間に応力を緩和す る機能を有する中間層を設置すること、
(2)前記中間層の層としての形態を維持するこ と、層に破壊に伴う崩壊等を発生させないこ と、即ち、層の安定性を高めること、
(3)前記中間層と内孔側層及び外周側層との間 を成形時に同時に一体化された複数層構造と して、接着させ、固定させること、
の3点を基本的な具備条件とした。

(以下、前記(1)を「可縮性の条件」、前記(2)� �「安定性の条件」、前記(3)を「接着性の条� �」という。)
 以下、前記の各条件について詳述する。

(1)可縮性の条件について
 内孔側層には、前述のとおり、耐食性や耐� ��耗性の向上、溶鋼への耐火物からの炭素成� ��の溶出の制限、アルミナ等の非金属介在物� ��主とする介在物の内孔面への付着ないしノ� ��ル閉塞の防止等の目的から、耐食性、耐摩� ��性等に優れるAl ₂ O ₃ 、MgO、ZrO ₂ 、CaO等の含有量を高めた耐火物を使用する傾 向にある。

 一方、多くの場合、主に耐熱衝撃性を重視� ��る外周側層(本体部分の一部としての外周側 層も含む)のAl ₂ O ₃ 、MgO、ZrO ₂ 、CaO等の含有量は内孔側層よりも低い。この ため内孔側層の耐火物の熱膨脹率は、外周側 層の耐火物よりも必然的に大きくなる。

 内孔側層による外周側層の押し割りや亀� ��に起因する連続鋳造用ノズルの破壊は、内� ��側に外周側層よりも熱膨脹率の大きい前記� ��ような耐火物を使用することにより顕著に� ��じる。また前記破壊は、内孔側層及び外周� ��層の各層が同一又は熱膨脹特性が同程度の� ��火物から構成されていても、内孔側からの� ��熱、急激な昇温や通鋼等に伴い内孔側が外� ��側よりも相対的に高温度になって両者の間� ��大きな熱勾配が生じる場合にも発生する。

 即ち本発明において内孔側層の熱膨脹が� ��周側層の熱膨脹よりも大きい場合とは、内� ��側層の耐火物の1500℃(実質的に鋳造温度域� �近)以下の最大の熱膨脹率が外周側層の耐火� ��の1500℃以下の最大の熱膨脹率よりも大きい 場合を含むことはもちろん、前記の最大の熱 膨脹率、又は熱膨脹挙動が同じである(例え� �同一組成、同一構造の材質等)が、受鋼又は� ��孔からの予熱等に伴う内孔側層と外周側層� ��温度差(温度勾配)に起因する前記加熱時の� �孔側層の熱膨脹の程度が、外周側層の熱膨� �の程度よりも大きい場合をも含む。

 内孔側層と外周側層との間に応力を緩和� ��る機能が無いか極めて小さい場合、内孔側� ��による応力は、水平方向の断面上の半径方� ��の圧縮応力として、また長尺側軸方向の端� ��側にも外周側層を有する構造の場合にはそ� ��軸方向の圧縮応力として外周側層に作用す� ��。そしてそれらの圧縮応力は外周側層内に� ��、半径方向の圧縮応力は円周方向の、軸方� ��の圧縮応力は同じ軸方向の引張り応力に転� ��し、外周側層の耐火物の引張り応力を超え� ��ところで、前者の場合は軸(=縦)方向の、後� ��の場合は水平(=横)方向の亀裂を生じて、外� ��側層を損傷させる。

 このような関係にある内孔側層と外周側� ��との間に、応力を緩和する機能を付与する� ��段として、本発明ではノズルの予熱過程や1 500℃(実質的に鋳造温度域付近)までの過程で� ��縮性及び接着性を有する中間層を設置する� ��

 中間層を設置することで内孔側層の熱膨� ��は外周側層に直接作用することなく中間層� ��の圧縮応力として作用する。この際、中間� ��自体が圧縮応力に応じて半径方向の厚み、� ��方向端部の場合は軸方向の厚みを小さくす� ��。言い換えるとその体積を縮小することで� ��内孔側層の膨脹による応力を緩和させるこ� ��が可能となる。本発明において、このよう� ��厚みや体積を縮小することができる性質を� ��縮性という。

 浸漬ノズルの一般的な外周側層の材質であ� ��Al ₂ O ₃ -C質を主とする材料系の管状耐火物の場合、� ��般的には外周側層の内壁面に数MPaの圧力を� ��えると破断する。例えば、実用上ほぼ最小� ��径方向の構造を有する外周側層の耐火物(内 径φ80mm、外径φ135mm)で最大引張り強度が6MPaの Al ₂ O ₃ -黒鉛材質の耐火物の場合、管内壁面から圧� �を負荷していくと、肉圧円筒の式から計算� �より内壁面に約2.5MPaの圧力を負荷すると破� �に至ることになる。

 予熱や鋳造開始ないし途中で、この外周� ��層の内孔側に中間層と内孔側層とを配した� ��合で内孔側層の熱膨脹に伴う外周側層にか� ��る応力を緩和するためには、中間層自体が� ��形挙動を示す必要がある。即ち内孔側層か� ��外周側層にかかる応力は、中間層の変形(縮 小)によって2.5MPa以下に止める必要があると� �うことになる。

 以上のことから、内孔側層の加熱ないし� ��鋼過程で、外周側層内に発生する引張り応� ��を2.5MPa以下、安全性をより高めるためには� ��らにできるだけ小さい引張り応力に抑制す� ��ことが好ましく、このような引張り応力値� ��なるような圧縮応力値の下で、中間層自体� ��変形挙動を示す必要がある。

 そして2.5MPaの加圧力下における中間層に� ��要な可縮性は、次式の可縮率K(%)で表すこと ができる。

 K ≧ [(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)] … 式1
  Di:内孔側層の外径(mm)
  Do:外周側層の内径(mm)
  Tm:中間層の室温における初期厚み(mm)
  αi:内孔側層の耐火物の室温から1500℃まで の範囲における最大の熱膨脹率(%)
  αo:外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度� ��おける熱膨脹率(%)
 Di及びDoは、軸方向の全域において対象とな る部分の、軸方向に水平な方向の断面上の内 孔側層及び外周側層の平面形状につき、それ ぞれ内孔側層の外周側面の位置、外周側層の 内孔側面の位置の直径を意味する。またこれ らの平面形状が円形ではない場合は、当該平 面上の内孔側層の平面形状の中心から放射状 に延びる同一直線上において、内孔側層の外 周側面の位置をDi、外周側層の内孔側面の位� ��をDoとして、当該形状全体につき、前記式1� ��満たせばよい。

 なお、軸方向端部における可縮性は、軸� ��向(垂直な方向)の軸の中心を通過する断面� �の内孔側層及び外周側層の平面形状につき� �上記式1において、Diを内孔側層の軸方向外� �面位置を一端部とする他の端部までの軸方� �の長さ、Doを外周側層の軸方向内孔側面位置 を一端部とする他の端部までの外周側層の軸 方向の長さに置き換えればよい。

 ここでαiは内孔側層の耐火物の室温から1 500℃までの範囲における最大の熱膨脹率(%)で あるということは、実質的に溶鋼温度までに おける内孔側層の耐火物の最大の熱膨脹率を 意味し、αoは外周側層の耐火物の通鋼開始時 の温度における熱膨脹率(%)であるということ は、予熱条件等の操業条件に応じて溶鋼の通 鋼開始時に外周側層が曝される温度であって 、その条件は各現場ごとに個別に決定するべ きものである。

 連続鋳造用ノズルを予熱無しで使用する� ��合には、外周側層は室温(周囲の環境の温度 )と同じであって、このときαoは熱膨脹率測� �の基準点である室温における膨脹率、即ち� �ぼ「ゼロ」とみなすことができ、前記の式1� ��式2となる。

 K ≧ [Di×αi/(2×Tm)] … 式2
 この式2を満足する可縮率Kは最も厳しい条� �、即ち内孔側層と外周側層との間の熱膨脹� �が最大になる場合を考慮した可縮率となり� �この式2を満足する可縮率以上であれば外周� ��層が破壊することはないが、より破壊しに� ��い安全性を確保するためには、全ての操業� ��件においてこの式2を満足する可縮率Kとす� �ことが好ましい。

 なお、この式1及び式2のKは、いずれも還� ��性ガスや不活性ガス雰囲気内の非酸化雰囲� ��又は表面に酸化防止材を塗布して空気等の� ��化性のガス雰囲気内等の、対象の耐火物が� ��化しない条件での値とする。実際の連続鋳� ��用ノズルの使用時の中間層は非酸化雰囲気� ��ある。また、前記Kの測定において対象の試 料が酸化すると正確な性状を把握することが できない。

 本発明において、前述の中間層の耐火物� ��可縮率は、10%以上80%以下を基準とすること� ��好ましい。

 中間層の可縮率に応じてその中間層厚さ� ��調整することにより、内孔側層の膨脹代を� ��和することができるが、10%未満であると内� ��側層と外周側層の熱膨脹率差から中間層の� ��さを厚くせざるを得ず、連続鋳造用ノズル� ��肉厚に制限があるため、結果として本体材� ��の肉厚が薄くなり構造体としての強度に問� ��が生じる。また、80%より大きいと中間層の� ��さは薄く設計できるため前述したような問� ��は生じにくいが、薄い中間層を形成する上� ��の製造上の問題や内孔側層と外周側層との� ��着の強度低下問題が生じ易くなる。例えば� ��一般的に使用されている連続鋳造用ノズル� ��最小サイズ付近である外周側層の内径が約� �80mm、内孔側層の熱膨張率が2.0%、外周側層の 熱膨張率が0.8%の条件を想定した場合、中間� �の厚みが約4mmで中間層の耐火物に必要な可� �率は10%となり、最大サイズ付近である外周� �層の内径が約φ150mm、内孔側層の熱膨張率が2 .0%、外周側層の熱膨張率が0.8%の条件を想定� �た場合、中間層の厚みが約1.2mmで中間層の耐 火物に必要な可縮率は約78%となる。

 前記の可縮率は、次のような方法により� ��定することができ、この測定値を前記の可� ��率と同視することができる。

 予め、成形圧力と同じ圧力で成形され熱� ��理後に可縮性を示す特性をもつ混合物から� ��る円柱状耐火物(φ20×5mmt)を、円柱状耐火物� ��同じ形状のカーボン質の拘束空間内に入れ� ��、非酸化雰囲気下で所定の昇温パターンで� ��処理を加え可燃性成分を消失させ円柱状サ� ��プル(約φ20×約5mmt)を得る。この熱処理後の� ��柱状サンプルをφ20×40mmLの形状をもつ2本の� ��火物製治具の端面間に配置する。さらに、� ��み込まれた円柱状サンプルを長手方向から� ��圧する際に、その側面からのサンプルの剥� ��を防止するために、内径φ20mm/外径φ50mm高さ 78mmの耐火物製で円筒状のサンプル用ガイド� �当該サンプルに外挿して測定用サンプルと� �る。

 この測定用サンプルを温度、雰囲気、加圧� ��度が制御できる材料試験機の炉内に設置し� ��、非酸化雰囲気で所定の温度まで昇温して� ��温度が均一になるまで保持した後、加圧を� ��始して測定を行う。まず、無加圧の状態で� ��円筒状サンプルの初期厚みt ₀ (mm)を測定する。次に、測定用サンプルを所� �の温度に保持した後に、クロスヘッド移動� �度0.001~0.01mm/secの範囲で円筒状サンプルを上� ��方向から圧縮して、2.5MPaまで加圧した後、� ��の変位量h ₁ (mm)を測定する。また円筒状サンプルを挟み� �む耐火物製治具の同荷重、同温度でのブラ� �ク値を測定するために、円筒状サンプルを� �まない状態で、同条件で加圧し変位量h ₂ を測定する。これらの測定値を次式にて計算 することで各温度での可縮率K(%)を得ること� �できる。

 K = (h ₁ -h ₂ )/t ₀  ×100 (%) … 式3
 また、内孔側層が中間層により外周側層に� ��形時に一体化され連続した構造の実際の鋳� ��用ノズルからも測定することが可能である� ��外周側層より耐火物中心軸に対して直角に� ��心軸に向かってφ20mmのコアボーリングを行� ��、内孔側層、中間層及び外周側層を含む一� ��化した約φ20mmの、内孔及び外周側面に曲率� ��もったコアサンプルを得る。中間層の可縮� ��は、均一に加圧できるようにコアサンプル� ��上下面を水平に加工し耐火物製治具に接着� ��るか、コアサンプル上下面と同じ曲率をも� ��た耐火物製治具に接着するなどして、内孔� ��層、中間層及び外周側層を含む所定のφ20×8 0~100mmLの測定用サンプルに加工する。(測定用 サンプルが前記大きさより小さい場合は、単 位面積、単位長さ等の条件を計算により前記 と同程度にして測定し、換算することも可能 である。)上述した方法と同じく、無加圧の� �態での中間層の初期厚みt ₀ (mm)を正確に計測し、また、所定の温度で非� �化雰囲気中で中間層の変位量h ₁ を測定すると共に中間層の無い状態でのブラ ンク値での変位量h ₂ を計測し可縮率Kを算出する。実際のノズル� �らサンプリングすることにより、中間層の� �縮性を正確に測定することが可能となる。

(2)安定性の条件及び接着性の条件について
 中間層は前述の可縮性を満たした上で、連� ��鋳造用ノズルの製造後から使用時まで、内� ��側層及び外周側層と十分な安定性と接着性� ��保つ必要がある。

 先に背景技術で述べたように、とくに従� ��の高液量で低強度のモルタル、高気孔率の� ��織を座屈させる即ち崩壊によって可縮性を� ��る方法では、その座屈や崩壊後の組織は単� ��る粉体となって、層間の接着力はもとより� ��間層自体を維持することができない。この� ��うな状態になった中間層により内孔側層と� ��周側層との間に空間が存在すると、即ち層� ��が相互に固定されずに剥離したような状態� ��なっていると中間層自体が偏った応力を受� ��る等によって局部的に破壊してさらに空間� ��拡大したり、中間層が消失した状態になっ� ��いると、内孔側層が可動状態になって脱落� ��破壊を生じたり、内孔側層の局部的な外周� ��層との接触による応力集中と破壊等を生じ� ��すくなる。また、そのような空間には溶鋼� ��が侵入して層の破壊や層間の剥離等をさら� ��促進する虞がある。

 このようなことから、可縮性を有する中� ��層には圧縮後にも中間層として存在し、か� ��層間との一定(後述)の接着性を維持する必� �がある。

 このような中間層が内孔側層、外周側層� ��の一定の接着性を有するということは、接� ��の前提として中間層の耐火物自体が層とし� ��の前記接着性を発現するに必要な一定以上� ��強度を備えていて健全な層状態を維持して� ��ることが前提となり、また当然の理でもあ� ��。

 そこで本発明では、中間層自体の安定性� ��びに中間層と内孔側層及び外周側層との間� ��固定性を強化するために、これら層間の接� ��性を強化する。

 接着性、即ち接合又は固定性は、接着強� ��として評価することができる(前述のとおり 、接着性の評価を行う前提として、その接着 強度を示すに必要な程度以上の安定性がある ものとみなす)。この接着強度の最適な範囲� �、1000℃非酸化雰囲気中における熱間での測� ��値が0.01MPa以上1.5MPa以下であることを本発明 者らは見出した。

 この接着強度の最小値0.01MPaは実験を繰り 返した結果得た値であって、内孔側層や外周 側層が所定の設置場所を維持することができ る程度の最小の各層間での摩擦抵抗を得るた めの値である。接着強度が0.01MPa未満の場合� �通鋼開始前に内孔側層が落下しない場合で� �っても内孔側層の保持能力が低いため、通� �開始時の衝撃や溶鋼流速の変化に伴う振動� �どにより、また、内孔側層に局所的な溶損� �が発生した場合に剥落する虞がある。また� �続鋳造用ノズルの搬送や連続鋳造装置への� �置の際、予熱の際、通鋼の際の各々の段階� �おいて、それらの各々の外力によっても内� �側層が所定の位置からずれたり、剥離や脱� �等を生じる危険性が大きくなる。さらには� �そのような現象と相俟って必要な可縮性を� �たさない部分も生じることから、内孔側層� �は外周側層の破壊を惹き起こす危険性も大� �くなる。

 接着強度が1.5MPaを超える場合、このよう� ��接着強度であることは中間層の耐火物自体� ��強度もこれに応じて強化していることを意� ��する。中間層内部組織においても接着強度� ��同レベルの高強度の状態となっていて中間� ��の可縮性を損なうことになり、内孔側層の� ��膨脹が緩和されることなく外周側層に伝播� ��れ易くなって、連続鋳造用ノズルの破壊を� ��じる危険性が大きくなる。

 この接着強度の測定は、図3に示すように 、連続鋳造用ノズルの水平(長尺軸方向に直� �な)の断面の中間層を有する部位をその断面� ��平行な100mm程度の厚みを有する円筒状(スラ� ��ス状)に切り出した試料10につき、所定の温� ��に保った炉内で、内孔側層外径とほぼ同じ� ��径の加圧体11(下端が平面の耐火性材質でで� ��た円柱状のプッシャー)にて内孔層2のみを� �し下げ、全荷重を接着面積で除することに� �って行うことができる。測定時の温度は1000� ��とし、雰囲気は非酸化性雰囲気とする。

 なお、前述の可縮性及び接着強度の測定� ��件を1000℃非酸化雰囲気中とした理由、及び 中間層の耐火物の成分の特定において1000℃� �酸化雰囲気中での熱処理を経た状態とする� �は、1000℃が、有機質結合材成分中の揮発質� ��分が十分に飛散し炭素質結合組織が完成し� ��安定した可縮性及び接着状態を示す温度で� ��るためである。

 本発明の中間層は、耐火物構造体の一部� ��は全部の領域で内孔側層及び外周側層と成� ��時に同時成形をした一体的な複数層構造と� ��っていることを特徴とする。一体的な複数� ��構造とは、各層の間に空間がなく、各層の� ��界付近のマトリクス組織が相互に第3の接着 材等の層を介することなく直接接して結合し ている状態をいう。

 本発明の中間層は、後述のように内孔側� ��及び外周側層と、各層用のはい土を同時にC IP(Cold Isostatic Pressing)成形することで一体的� ��連続構造としている。

 各層を別々に成形して珪酸塩系の接着剤� ��を介して成形体を接着する等の従来の接着� ��やモルタル(「接着剤やモルタル」を以下単 に「モルタル等」という。)の施工技術を主� �する方法では、次のような問題点がある。

(1)薄い間隙にモルタル等を充填する際に、 未充填部分や大きな気泡が混入したり、未接 着部分などが生じモルタル等部位の品質が安 定しない。

(2)作業性を確保するために多量の液体を含 有することから、液体が接着対象の層に吸収 されてモルタル等の収縮が生じ、モルタル等 自体の収縮亀裂や接着面に空間(剥離)が生じ� ��すい。

(3)層間の境界部で急な組織の変化があるの で、境界部分に応力が集中し易く、接着部分 の破壊、接着部分の剥離等を生じやすい。

(4)通鋼中等の高温度域では接着剤等の成分 と層の成分とが反応して軟化ないしは溶融状 態となり、接着強度が低下して、又は層自体 の収縮や変形等を来たし、層の固定力を弱め 、内孔側層等の脱落、剥離、又は外周側層等 の破壊を生じる危険性が大きくなる。

 このような従来技術に対し、本発明の一� ��的な構造であれば、各層の構成成分の機械� ��な絡み合い等を基礎にした接着形態である� ��で、以下の効果を奏し得る。

(1)はい土製造時に可燃性粒子の所定量をは い土全体に均一に分散することが可能であり 、熱処理に伴う可燃性粒子の消失部分の体積 を、微細な空間を有した膨脹化黒鉛粒子で置 換充填することから、均一で安定した可縮量 の制御が可能である。

(2)中間層中の炭素質などの結合材成分を介 した接着も熱処理過程で発現し、均質で安定 化する。

(3)膨脹化黒鉛による微細空間が成形後の熱 処理過程で組織全体に微細に分散することに より、アコーディオンが伸縮するように中間 層中の微細な層状空間を有する膨脹後の黒鉛 粒子部分が伸縮することで、中間層として大 きな組織破壊を伴わずに接着力を維持するこ とが可能で、内孔側層の膨脹を均一に吸収で きる。

 このようなことから、内孔側層等の脱落� ��剥離、又は外周側層等の破壊を生じる危険� ��が小さく、強固な層間の固定性、ないしは� ��層の安定性を得ることができる。

 またこのような同時一体成形をすること� ��、従来技術のモルタル等の施工を行う場合� ��比較して、前述の特徴を備えた連続鋳造用� ��ズルを中間層の耐火物の組織や厚み等のば� ��つきが少ない高精度の状態で安定的に得る� ��とができる(膨脹性黒鉛が膨脹する過程で、 中間層の内部に前記膨脹に伴う圧力が発生し て、中間層の膨張化黒鉛を主体とする構成物 が可燃物が消失した空間に内部圧力を平均化 するように自己充填・分散する等の理由によ り、均一化する)と共に、製造工程の簡素化� �省力化、製造所要期間の短縮、コスト削減� �実現することが可能となる。

 前述の可縮性並びに接着性及び安定性を� ��保するために、本発明の中間層は、厚さが1 μm以下の炭素からなる薄片状の単位層が空間 を介して層状をなす構造(「厚さが1μm以下の� ��素からなる薄片状の単位層が空間を介して� ��状」を以下、単に「薄片層状」という。)を 含む。この構造部分は、膨脹性を有する黒鉛 (本発明では「膨脹性黒鉛」という。)が膨脹� ��た状態(本発明では「膨脹化黒鉛」という。 )の粒子を主体とする。

 本発明の中間層の可縮性は主として、こ� ��薄片層状をなす構造を有する膨脹化黒鉛粒� ��が外力に対しその層間の空間を圧縮するこ� ��、及び薄片層状の層自体が柔軟に変形する� ��とによってもたらされる。炭素の薄片層の� ��みが1μm以下であれば、炭素の薄片層自体の 形態を維持しつつ外力により柔軟に変形する 性質が強まり、さらに炭素の薄片層間の10μm� ��上200μm以下程度の空間が、この炭素の薄片� ��の変形や移動に必要な空間となり得る。そ� ��て、このような炭素の薄片層と空間が、3次 元に複雑に絡み合って存在することで、あら ゆる方向に応力を分散することが可能となっ て、可縮性即ち応力緩和効果を高めることが できる。

 本発明においては、未膨脹の膨脹性黒鉛� ��子を5質量%以上45質量%以下、可燃性粒子を55 質量%以上95質量%以下含み、1000℃非酸化雰囲� ��中熱処理後における炭素成分換算として中� ��層用の耐火物全体に占める割合が2.5質量%以 上15質量%以下となるように有機質結合材を外 掛けで添加した中間層用のはい土を使用する ことで、亀裂や剥離が無く、所望の可縮率と 接着力を兼ね備えた中間層を600℃以上1300℃� �下の非酸化雰囲気での熱処理後に形成する� �とが可能となる。

 また本発明においては、未膨脹の膨脹性� ��鉛粒子を5質量%以上45質量%以下、可燃性粒� �を55質量%以上95質量%以下、及び残部として� �化物、炭化物、窒化物、金属の1種以上の成� ��からなる耐火性材料を40質量%含み、1000℃非 酸化雰囲気中熱処理後における炭素成分換算 として中間層用の耐火物全体に占める割合が 2.5質量%以上15質量%以下となるように有機質� �合材を外掛けで添加した中間層用のはい土� �使用することで、亀裂や剥離が無く、所望� �可縮率と接着力を兼ね備えた中間層を600℃� �上1300℃以下の非酸化雰囲気での熱処理後に� ��成することが可能となる。

 本発明の中間層の可縮性は、層中の可燃� ��粒子及び有機質結合材のうちの炭素結合を� ��成しない成分が加熱途中に消失する過程で� ��その体積部分の一部または全部が、膨脹化� ��鉛と置換することによりもたらされる。膨� ��性黒鉛としては、有機質成分が加熱消失を� ��始する温度とほほ同じ温度域で膨脹を開始� ��るものが好ましく、可燃性粒子の消失開始� ��度に合わせて適宜膨脹開始温度の異なる膨� ��性黒鉛の中から選択されるが、一般的には1 30℃~350℃までの膨脹開始温度域から適宜選択 される。膨脹性黒鉛の粒子径は好ましくは50~ 800μm、さらに好ましくは100~600μmのものを用� �る。50μm未満であると微細な空間を埋める能 力に優れるが、加熱途中の膨脹性に劣り所望 の可縮性が得難い。また800μmより大きいと膨 脹性に優れるため可縮性は優れるが、黒鉛粒 子の3次元的な絡み合いが少なく接着強度が� �下する傾向がある。

 1000℃非酸化雰囲気中における熱処理後の 中間層の耐火物の構成物としては、膨脹化黒 鉛以外の残部は、酸化物、炭化物、窒化物、 金属の1種又は複数種の耐火性材料を含むこ� �ができる。

 これらのうちとくに炭素成分以外の残部� ��構成物としての他の耐火材料粒子は、主と� ��て中間層の耐食性を確保する機能を担う。� ��体的には、中間層の損傷が生じた場合に、� ��食性に劣る外周側層に溶鋼等が直接接触す� ��ことを抑制ないしは防止する他、中間層自� ��の耐食性、耐摩耗性をも確保する。また、� ��間層の耐火物としての強度維持のための骨� ��的機能をも果たす。

 連続鋳造用ノズルには、内孔側層自体の� ��傷部分、内孔側層とノズル本体との境界部� ��、ガス吹き込み用ガスプール部分や層間接� ��部分等の脆弱な部分の局部的な損傷部分の� ��、例えば浸漬ノズルの吐出孔部分のように� ��連続鋳造用ノズルの製品としての状態で既� ��溶鋼に直接曝される部分が存在する。この� ��うな溶鋼に直接曝される部分の耐食性、耐� ��耗性等が弱い場合、その部分の選択的な消� ��等により、内孔側層と外周側層との間に溶� ��が侵入する等の、連続鋳造の操業上致命的� ��連続鋳造用ノズルの破壊等を惹き起こすこ� ��となる。

 このような溶鋼に直接曝される中間層の耐� ��物部分に適用する耐火材料としては、Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ 、MgO、CaO、ZrO ₂ の群から選択する1種以上の成分からなる耐� �性骨材、具体的にはアルミナ-シリカ系(コラ ンダム、ムライト、シリマナイト、カイヤナ イト、カオリナイトが、また溶鋼に対する耐 食性を得る観点からはほぼ前記の順に選択す ることが好ましい。)、アルミナ-マグネシア� ��のスピネル、ジルコニア、ジルコン、アル� ��リ土類金属酸化物系等を、個別の操業等の� ��件下で必要とする耐食性の程度等に応じて� ��択して使用することができる。なお、シリ� ��単体からなる耐火材料、アルカリ金属成分� ��含むガラス質耐火材料は還元雰囲気中での� ��化や金属成分、炭素成分の酸化、他の耐火� ��料との低融物の生成等を惹き起こす問題が� ��り、使用しないことが好ましい。

 またさらに炭化珪素、炭化チタンなどの� ��化物、BNや窒化珪素などの窒化物等も、中� �層の耐火物の酸化を抑制するため等の目的� �含ませることが可能である。

 前記の残部の耐火性材料は必要不可欠な� ��素ではないので、個別の操業条件と連続鋳� ��用ノズルの損傷状況等に照らして、耐食性� ��が残部の耐火性材料に依存する必要がなけ� ��ば含まなくても構わない。

 なお本発明の中間層の耐火物は、酸化物� ��の焼結や低融化等の反応が始まり又は増大� ��る約1000℃以上の温度でも、高温度域での安 定性の高い炭素を主体とすることから、中間 層自体の安定性が高いことはもちろん、膨脹 化黒鉛が他の耐火材料粒子を被覆するように 分散しているので、他の酸化物等の耐火性骨 材等の相互の反応によって焼結や収縮、低融 化等を生じることが殆どなく、構成耐火材料 の焼結や軟化に伴う空間の発生等がないこと も、膨脹化黒鉛を主体とする本発明の利点で ある。

 これら中間層の耐火物を構成する耐火材� ��粒子は、結合材によって相互に結合される� ��この結合材としては、600℃以上の熱処理後� ��おいては、熱硬化性樹脂、タール、ピッチ� ��を出発原料とする炭素質の結合組織である� ��とが、中間層の耐火物の可縮性を維持し、� ��た軟化若しくは溶融を防止して高温度でも� ��合機能を維持するために好ましい。

 このために本発明では、有機質結合材を� ��当該結合材の炭素成分を1000℃の非酸化雰囲 気中熱処理後に換算した含有量が、1000℃の� �酸化雰囲気中熱処理後における中間層の耐� �物全体の成分(当該結合材の炭素成分以外の� ��素成分を含む)に対して、2.5質量%以上15質量 %以下となるように添加する。2.5質量%未満で� ��ると膨脹性黒鉛の膨脹、中間層の可縮性に� ��有利になる反面、内孔側層と外周側層の十� ��な接着強度が得られない。また、15質量%よ� ��多いと、接着強度には有利になる反面、熱� ��理過程での膨脹性黒鉛の膨脹が阻害される� ��め中間層として必要な可縮性が確保しにく� ��なる。

 さらに、中間層に必要な可縮性と健全な� ��織を確保するには、膨脹化黒鉛粒子をその� ��素成分として13.5質量%以上含有する必要が� �る。13.5質量%未満であると、中間層の組織が 脆弱な部分が発生する可能性が高まり、中間 層自体の収縮亀裂の発生や内孔側層、外周側 層との接着性が低下する可能性が高まる。

 即ち、本発明の中間層は、1000℃非酸化雰囲 気中における熱処理を経た後で、膨脹化黒鉛 粒子と有機質結合材成分を含み、膨張化黒鉛 粒子と有機質結合材成分の合計で炭素成分(� �えばSiC、B ₄ C、AlC等の他の成分との化合物を除く)として1 6質量%以上(100質量%を含む)含むことを特徴と� ��る。つまり、この炭素成分の合計の下限値� ��ある16質量%は、膨脹化黒鉛粒子の最低含有� ��13.5質量%と有機質結合材成分の最低含有量2. 5質量%との合計量を示し、16質量%を超える部� ��については有機質結合材成分(最高含有量15� ��量%)と膨脹化黒鉛粒子のみで構成されてい� �もよいし、前記の膨脹化黒鉛粒子及び有機� �結合材成分以外の、一般的な鱗状黒鉛やカ� �ボンブラック等の炭素質成分で構成されて� �てもよい。

 また前記の炭素成分の合計16質量%以上100� ��量%未満の場合の残部には、酸化物、炭化物 、窒化物、金属の1種以上の成分からなる耐� �性原料を合計で84質量%以下含むことができ� �。

 なお、接着強度は、この結合材の含有量� ��はい土内の可燃性粒子の含有量とのバラン� ��によっても変化する。

 アルカリ金属を多量に含有する珪酸塩や� ��ン酸塩等の結合材は、酸化物の軟化、溶融� ��又は炭素成分の気化等を生じて中間層又は� ��接する他の層の組織劣化を生じる可能性が� ��るので、使用しないことが好ましい。また� ��とくに低温度域(例えば600℃以下)での組織� �度を維持するためには、炭素を残留しない� �機質の樹脂等を使用することも可能である� �

 次に本発明の中間層の耐火物、及びその� ��間層の耐火物を備えた連続鋳造用ノズルを� ��るための製造方法について述べる。

 本発明の可縮性の中間層を有する連続鋳� ��用ノズルは、内孔側層、中間層及び外周側� ��の各層ごとに専用はい土を作製する工程と� ��成形用鋳型に、内孔側層、中間層及び外周� ��層を形成するための、所定の大きさに仕切� ��れた複数の空間を設ける工程と、成形用鋳� ��内の各空間にそれぞれ専用に作製したはい� ��を充填し、その空間の仕切りを除去する等� ��よって隣接するはい土を直接接触させる工� ��と、これらの直接接触させたはい土を、CIP� ��置により加圧して成形する工程と、得られ� ��成形体を、非酸化雰囲気中又は表面に酸化� ��止処理を施した状態での酸化雰囲気中で、6 00℃以上1300℃以下での熱処理をする工程とを 含む製造方法により得ることができる。なお 、前記の熱処理をする工程に先立って、前記 温度より低い温度で、揮発分の除去や樹脂の 硬化等を目的とする独立した熱処理工程を含 んでもよい。

 前記の各工程の基本的な操作・作業方法� ��使用する装置等は、一般的な連続鋳造用ノ� ��ルの製造方法と同様であるが、本発明の連� ��鋳造用ノズルの製造方法は次の第1から第3� �示す特徴を有する。

 第1の特徴は、中間層用の耐火物のはい土 の構成にある。この中間層用のはい土は、揮 発分を除く粉体部分として、(1)未膨脹の膨脹 性黒鉛粒子を5質量%以上45質量%以下と、(2)可� ��性粒子を55質量%以上95質量%以下、(3)必要に� ��じて残部に酸化物、炭化物、窒化物、金属� ��1種以上の成分からなる耐火性原料を40質量% 以下(ゼロを含む)とを含み、かつ、前記粉体� ��分の合計に対して、有機質結合材を、中間� ��用の耐火物を1000℃非酸化雰囲気中で熱処理 した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分 (他の成分との化合物を除く)の中間層用の耐� ��物全体に占める割合が2.5質量%以上15質量%以 下になるように、外掛けで添加してなる。

 第2の特徴は、各層を、境界部に継ぎ目な く同時に一体としてCIP成形することにある。

 第3の特徴は、一体化した成形体を600℃以 上1300℃以下で熱処理をする工程において、� �間層用のはい土の成形体中の可燃物を除去� �て空間を形成し、次いで未膨脹の膨脹性黒� �を膨脹させることにある。

 これらの特徴を以下に詳細に説明する。

 本発明の膨脹化黒鉛を主な構成要素とす� ��中間層の耐火物は、前述の製品の状態で必� ��な程度の可縮性(前記の式1を満足する可縮� �と同義。以下単に「製品可縮性」という。)� ��既に有する耐火物又はそのはい土を使用し� ��、連続鋳造用ノズルの成形工程中に同時一� ��的な構造を有しつつ設置することは困難で� ��る。即ち、一般的な連続鋳造用ノズルの製� ��方法に準じた装置、基本的な操作・作業方� ��等により製造することを前提としたCIP成形( 通常の成形圧力は2.5MPaをはるかに超える高圧 力である)では、可縮性を有する耐火物は成� �工程によって圧縮されてしまい、成形後の� �火物は可縮性を喪失してしまう。そのため� �既に製品可縮性と同程度の可縮性を有する� �火物又はそのはい土を使用して連続鋳造用� �ズルを製造することと、製品可縮性を備え� �しかも一体的な構造を有する連続鋳造用ノ� �ルを得ることの両立は困難である。

 したがって、少なくとも高圧でしかも一� ��化するために同時に成形する工程では、成� ��用のはい土には、通常の連続鋳造用ノズル� ��の耐火物の粉体のCIP成形時の充填に伴う体� ��収縮程度の可縮性(以下、前述の可縮性と区 別するために単に「締まり代」という。)を� �き、製品可縮性と同程度の可縮性はほとん� �あってはならない。

 本発明の製造方法は、中間層の耐火物が� ��品可縮性を有し、かつ一体的な構造を有す� ��連続鋳造用ノズルを得ることを可能にする� ��のである。

 前記の第1の特徴に示す構成のはい土によ れば、製品状態での可縮性を担う主たる構成 物である膨脹後の膨脹化黒鉛は、未膨脹の状 態では、特別な可縮性を殆ど有さずに存在す るので、このはい土がCIP成形によって高圧に 曝されても、各構成物は殆どその体積を減ず ることがないので、このはい土の体積収縮は 前記の締まり代の程度に止めることができる 。これにより、中間層として必要な肉厚、軸 方向の寸法等の、所定の体積を確保すること できる。

 このようなCIP成形にも耐え得るはい土に� ��り、中間層用の耐火物のはい土以外の、内� ��側層用及び外周側層用の各耐火物のはい土� ��同時に一体として成形することが可能とな� ��。

 前記中間層用のはい土の中の未膨脹の膨� ��性黒鉛粒子は、5質量%以上45質量%以下が好� �しい。5質量%未満であると熱処理後の耐火物 層の可縮性が過小となって、前述の可縮性に 関する式1を満足するためには中間層の厚み� �過度に大きくすることが必要となり、耐火� �肉厚での設計上の制約を受けたり、また層� �の部位ごとの可縮性のバラツキも生じ易く� �り好ましくない。一方、未膨脹の膨脹性黒� �粒子が45質量%を超えると可燃性粒子の消失� �より生じた空間の容積を過度に超えて膨脹� �黒鉛が膨脹するので、中間層としての膨脹� �よる中間層の耐火物内の圧力が大きくなり� �ぎ、外周側層の破壊を来たし製造歩留まり� �低下を招く問題がある。

 前記中間層用のはい土の中の可燃性粒子� ��55質量%以上95質量%以下が好ましい。55質量%� ��満であると、その製造プロセス中の熱処理� ��過程で可燃性粒子の加熱により消失した空� ��容積が過小となり、膨脹性黒鉛の膨脹に伴� ��空間の充填後に、膨脹化黒鉛の層間の空間� ��十分に確保することができずに、可縮性の� ��下を来すおそれが大きくなる。95質量%を超� ��るとその消失後の空間容積が過大となり、� ��脹性黒鉛の膨脹に伴う空間の充填後にも、� ��脹化黒鉛の層間の空間を含む空間が過剰と� ��って、層自体の強度や接着性の低下を来す� ��それが大きくなる。可燃性粒子の含有量は� ��膨脹性黒鉛の含有量に対して等量以上にす� ��ことが好ましい。可燃性粒子としては、ポ� ��エチレン粒子、ポリエステル粉、穀物粉等� ��使用できる。この可燃性粒子は粒径45μm以� �程度のできるだけ小さいサイズであること� �、均一な空間形成及び均一な膨脹化黒鉛の� �織を得るためには好ましい。

 前記中間層用のはい土の中の未膨脹の膨� ��性黒鉛粒子及び可燃性粒子の量は、前述の� ��縮性に関する式1を満足するように相対的に 調整して決定すればよい。

 前記中間層用のはい土の中の40質量%以下� ��残部(未膨脹の膨脹性黒鉛粒子の最小量は5� �量%、可燃性粒子の最小量は55%であるから、� ��部の最大値は100-5-55=40となり、最小値はゼ� �となる。)は、酸化物、炭化物、窒化物、金� ��の1種又は複数種以上の成分からなる耐火性 材料から構成することができるが、これらの 成分は必須ではなく、含まれていなくてもよ い。これらの耐火性材料は、個別の操業、設 備等の構造や形状の条件に応じて、即ち中間 層に具備すべき耐食性の程度に応じて、また 可縮性の程度に応じた膨脹性黒鉛と可燃性粒 子の量に応じて(この場合はその残部として)� ��さらには内孔側層又は外周側層の材質との� ��応性等を制御する観点等からその種類、構� ��、量等を選択し、決定すればよい。

 したがって、本発明の連続鋳造用ノズル� ��中間層の耐火物の600℃以上の熱処理後の炭� ��成分は、結合材を除いた部分又は結合材に� ��素系のみを使用した場合の結合材を含む全� ��に対して、最大100質量%とすることもできる 。

 次に、これら中間層用のはい土用の未膨� ��の膨脹性黒鉛粒子、可燃性粒子、その他残� ��に他の耐火材料粒子を含む場合はそれら耐� ��材料粒子(総称して「原料粒子粉体」という 。)を均一に混和する。そして、均一に混和� �た前記の原料粒子粉体に、流動性、湿潤性� �び保形、結合機能等を付与するための結合� �(溶剤を使用することもでき、その場合は溶� ��も)を添加しながら均一に混練する。

 はい土には、成形時及びその後の工程に� ��ける保形性、並びに熱処理後の耐火物の強� ��を確保する必要がある。そのために本発明� ��は、各種タール、ピッチ、フェノール樹脂� ��フラン樹脂等の一種以上の有機質結合材を� ��1000℃非酸化雰囲気中熱処理後における炭素 成分換算として中間層用の耐火物全体に占め る割合が2.5質量%以上15質量%以下となるよう� �添加する。より具体的な有機質結合材の添� �量は、前記の膨脹性黒鉛、可燃性粒子、残� �の耐火材料からなる粉体部分の合計100質量� �に対して、固形分の質量の合計(1000℃非酸化 雰囲気中熱処理後における炭素成分量と、100 0℃非酸化雰囲気中熱処理後において炭素成� �を残留しない他の有機質結合材の、室温に� �ける溶剤を除く固形分に換算した合計値)で� ��外掛けで5質量部以上30質量部以下とするこ� ��が好ましい。有機質結合材の固形分の添加� ��が5質量部未満あるいは30質量部を超えると� ��はい土の成形時の流動性や圧縮性、成形後� ��強度等が低下するからである。

 なお、成形後の保形性を主目的とする等� ��、常温から300℃以下程度の低温度域での強� ��を確保するために、約600℃以上で炭素成分( 炭素結合)を残留しない有機質結合材を併用� �ることもできる。

 炭素成分(炭素結合)を残留しない有機質� �合材としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル� �樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルニ� �リル樹脂等の有機質接着材・樹脂等を併用� �ることもできる。

 このような炭素成分(炭素結合)を残留し� �い有機質結合材を併用する場合は、溶剤を� �く固形分(常温)としての量と、前記の有機質 結合材の1000℃非酸化雰囲気中での熱処理後� �炭素成分量との合量が外掛けで5質量部以上3 0質量部以下になるように添加すればよい。

 本発明の連続鋳造用ノズルの製造におけ� ��熱処理後の強度を向上させるためには、ピ� ��チ類の使用割合を大きくすることが好まし� ��。この強度は、各層の耐火物自体の強度が� ��の接着強度以上であることを前提としてお� ��、前記炭素結合を生じる結合材は、中間層� ��体の強度の付与にも寄与する。

 なお、従来技術で多く使用されるような� ��常の酸化物を主体として例えば珪酸塩等の� ��機系の結合材を使用するモルタル等で接着� ��る(又は中間層に相当する層を構成する)場� �は、とくに熱間1000℃以上1500℃以下の温度域 では酸化物成分等とアルカリ金属酸化物等と の間で反応してそれらが軟化を生じて、接着 強度が漸減しまたは1200℃以上で溶融を生じ� �、接着強度が大幅に低下し、各層の収縮な� �しは溶融や崩壊等を惹き起こし、さらに層� �に空間を生じる等で、連続鋳造用ノズルの� �全な構造を損なうことが多い。

 このような従来技術に対し、本発明の接� ��構造によると、炭素質結合を主とする組織� ��あるので焼結促進又は低融化等を伴う成分� ��含むことがなく、しかも高温度においても� ��化することが殆ど無いので、そのような問� ��を解消することができる。

 前述の中間層用のはい土とは別に、内孔� ��層及び外周側層の各層ごとに専用のはい土� ��作製しておく。

 この内孔側層及び外周側層のはい土は、� ��別の連続鋳造の条件や目的に適合するよう� ��適宜任意に決定することができる。但し、C IPにて同時成形が可能な、例えば充填性、保� ��性、強度発現性等の諸特性を有することを� ��提とする。

 次にCIP用の成形用鋳型に内孔側層、中間� ��及び外周側層を形成するための、所定の大� ��さに仕切られた複数の空間を設け、それぞ� ��所定の空間に所定のはい土を充填する。

 その後、これら隣接するはい土相互を分� ��することなく直接接触させた状態にする。� ��の工程では、それぞれの層となるはい土を� ��填するための個別の空間を予め仕切り板等� ��分離しておいて、それぞれの層用の空間内� ��それぞれのはい土を充填し、その後仕切り� ��を除去して中間層用のはい土とそれと隣接� ��る各層用のはい土を境界なく直接接触させ� ��方法を採ることができる。又は中間層用、� ��孔側層用及び外周側層用のいずれか1又は2� �はい土を仮に成形しておき(仮成形体を製作� ��る)、これをCIP成形用鋳型内に設置してその 仮成形体に隣接する層用のはい土を所定の空 間に充填する方法をとることもできる。さら には、同一型枠内で各はい土の充填ごとに段 階的に複数回加圧して最終的に同時加圧して 一体化することもできる。

 次にCIP装置により加圧して成形を行う。� ��形時の圧力、加圧時間等の条件は、一般的� ��連続鋳造用ノズルの成形と同様(150MPa程度)� �よい。

 これら工程により、各層用の耐火物が複� ��構造となった一体的な成形体を得ることが� ��きる。

 得られた成形体は、数百℃以下程度の乾� ��等を経てもよいが、非酸化雰囲気中又は表� ��に酸化防止処理を施した状態の酸化雰囲気� ��で、600℃以上1300℃以下での熱処理を行う。 この熱処理工程で、前記中間層用のはい土の 成形体中の可燃物(可燃性粒子、溶剤等)を消� ��させて空間を形成し、その後、未膨脹の膨� ��性黒鉛を膨脹させて前記の可燃物を除去し� ��後に形成した空間を膨脹した黒鉛(膨脹化黒 鉛)が充填する。

 つまり、はい土の中の可燃性粒子が占め� ��いた体積部分は、膨脹性黒鉛の膨脹後の炭� ��質の層及び空間との多層構造粒子等によっ� ��置換されることになり、微細で均一な空間� ��積をもち、可縮性を備えた耐火物層を得る� ��とができる。

 前記の可燃物の消失及び未膨脹の膨脹性� ��鉛の膨脹現象は数百℃程度から進行するが� ��これらの変化を確実に完了させるためには6 00℃以上の温度で処理することが好ましい。� ��方、熱処理温度が1300℃を超えると、連続鋳 造用ノズルの本体その他の本発明の中間層の 耐火物以外の耐火物部分の物性が耐熱衝撃性 等に関して好ましくない変化を来す可能性が 高まるので、最高温度は1300℃以下であるこ� �が好ましい。

 その後、必要に応じた切削、研磨、酸化� ��止処理等の諸加工を行うことができる。こ� ��ような各工程を経て、本発明の連続鋳造用� ��ズルを得ることができる。

 本発明の特徴を有する製造方法によると� ��可縮性、接着性等に優れた連続鋳造用ノズ� ��を得ることができるだけでなく、従来技術� ��よる連続鋳造用ノズル、即ち各層ごとの個� ��の部品を作製し、それらを組み合わせて接� ��材やモルタル等で接合し、さらに乾燥等を� ��う、といった工程による製造方法と比較し� ��、大幅な工程数及びコストの削減を実現す� ��ことができ、生産性の向上と共に、連続鋳� ��用ノズルの寸法等の精度の向上をも実現す� ��こともできる。