Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt-und Kokerei- gase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen wer- den konnte.

Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel) zu Gasen, die keinen signifikanten Eigengeruch aufweisen, d. h. zu ansonsten im Wesentlichen oder gänzlich geruchlosen Gasen.

Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew. -%, meistens im Bereich 60 bis 99 Gew. -% und übli- cherweise 80 bis 99 Gew.-%) und kann, je nach Herkunft, daneben unter- schiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlenwasser- stoffen enthalten. Erdgas H (H = High) weist einen Methan-Anteil von 87 bis 99,1 Vol% auf, Erdgas L (L = Low) enthält in der Regel 79,8 bis 87 Vol.-% Methan.

Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene Gas an sich nahezu ge- ruchlos.

Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosi- onsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.

Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsinten- siven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas-und Wasserfa- ches e. V. ). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahr- nehmbar und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Ge- ruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Das Odo- riermittel muss nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z. B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12-25 mg/m3) ; dane- ben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen üblich.

Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odoriermittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbe- triebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkonzentration angewendet oder auch um kleine Un- dichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.

THT alleine ist für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend ge- eignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu be- achten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase in größerem Maße Schwefeloxide als Verbrennungsprodukte anfallen.

Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme bzw. schwefel- freie Odoriermittel zu entwickeln.

JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethy- acrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben.

Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorier- komponente.

In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropio- nat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenen- falls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg/kg Gas), be- vorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG (Flüssiggas) wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacry- lat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt.

Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacry-

lat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n-butyrat (20 ppm), Methyl-iso- butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).

In JP-B-51-034841 wurden"Odor-Schwellenwerte"diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Me- thylamine niedrige geruchliche"Odor-Schwellenwerte"aufwiesen. Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigen- schaften, wirkten nicht ausreichend odorierend. Die optimierte Mischung um- fasste 50-90 Gew.-% Ethylacrylat, 10-50 Gew.-% n-Valeriansäure und optional Triethylamin. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n- Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.

Eine Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat und je 20 Gew. -% n- Valeriansäure und Triethylamin wurde einem gasförmigen Brenngas mit 10 mg/m3 zugesetzt.

Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew. -%) und tert.- Butylmercaptan (30 Gew. -%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Diese Mi- schung wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m3 zu- gesetzt.

Geruchsstoffe zur Odorierung von Heizgasen bestehend aus a) 30-70 Gew.-% C1-C4-Alkylmercaptanen, b) 10-30 Gew.-% n-Valeraldehyd und/oder Isovale- aldehyd, n-Buttersäure und/oder Isobuttersäure sowie gegebenenfalls c) bis zu 60 Gew.-% Tetrahydrothiophen sind in DE-A 31 51 215 beschrieben. Diese Odoriermittel wurden Heizgas in Mengen von 5-40 mg/m3 zugesetzt.

Mischungen enthaltend a) 1 Gewichtsanteil Dimethylsulfid, b) 0,8-3 Gewichts- anteile tert.-Butylmercaptan und c) 0,1-0, 2 Gewichtsanteile tert. - Heptylmercaptan oder 0,05-0, 3 Gewichtsanteile tert.-Hexylmercaptan zur O- dorierung von Brenngasen sind aus JP-A 61-223094 bekannt. Diese Mi- schungen wiesen einen Geruch von tert.-Butylmercaptan auf, der mit dem Geruch von Stadtgas assoziiert wird.

Die Verwendung von Norbornen-Derivaten zur Brenngas-Odorierung ist aus JP-A 55056190 bekannt. LPG wurde mit 40 mg/kg mit einer Mischung aus gleichen Teilen 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen bzw. mit 50 mg/kg mit einer Mischung aus 80 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 20 Gew.-% Ethylacrylat versetzt.

Gemische zur Odorierung von Stadtgas enthaltend Norbornen oder ein Nor- bornen-Derivat und ein Verdünnungsmittel sind in DE-A 100 58 805 beschrie- ben.

Mischungen von C4-C7-Aldehyden und Schwefelverbindungen sind als Odo- riermittel in JP-A 50-126004 beschrieben. Die Odorierung von 1 kg Propan wurde mit 50 mg einer Mischung aus 60 Gew.-% Valeraldehyd und 40 Gew.- % n-Butylmercaptan durchgeführt. Valeraldehyd verstärkt dabei den Geruch des n-Butylmercaptans. In ähnlicher Weise wurde 2-Methylvaleraldehyd ein- gesetzt.

In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mit- tels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthal- tend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4- Pyrazine beschrieben.

Dass Antioxidantien, insbesondere Phenol-Derivate, zur Stabilisierung von Mercaptan-haltigen bzw. von Alkylacrylat-haltigen Gasodoriermitteln geeignet sind, ist aus US-A 2,430, 050 bzw. DE-A 198 37 066 bekannt.

Es wurden alternative schwefelarme Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, die vor- zugsweise in ihren Eigenschaften den bisher bekannten Odoriermitteln über- legen sind, insbesondere in Bezug auf ihren Warngeruch, wobei sowohl ne- ben der Qualität des Warngeruchs auch die Lagerstabilität des Odoriermittels

von Bedeutung ist, damit die Qualität des Warngeruchs auch über einen län- geren (Lagerungs) Zeitraum gewährleistet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung enthaltend A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester ; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-CÖ-Mercaptane, der C4-C12-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide ; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der Ci- C6-Carbonsäuren, der C1-C8-Aldehyde, der C6-C14-Phenole, der C7- C14-Anisole oder der C4-C14-Pyrazine ; D) gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechendes Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. -% mit er- findungsgemäß zu verwendenden Mischungen. Hierbei wird dem Brenngas eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung zugesetzt. Hinsichtlich be- vorzugter Ausgestaltungen vergleiche die Angaben zu den bevorzugten Ver- wendungen, die entsprechend gelten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit ei- nem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% enthaltend die erfindungsge- mäß zu verwendenden Mischungen.

Das zu odorierende Brenngas weist einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. -%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 75 Gew.-% auf.

Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n- propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-

iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäu- re-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.

Bevorzugt sind Acrylsäure-Ci-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethyl- ester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso- propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz be- sonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.

Sofern die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen zwei Acrylsäure- Ci-C4-alkylester aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester umfassen, liegt das bevorzugte Ge- wichtsverhältnis von niedermolekularem Acrylsäurealkylester zu höhermoleku- larem Acrylsäurealkylester im Bereich 9 : 1-1 : 9, vorzugsweise im Bereich 7 : 3-3 : 7, insbesondere im Bereich 3 : 1-1 : 4. Ganz besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Acrylsäurealkylester zu hö- hermolekularem Acrylsäurealkylester im Bereich 1 : 1-1 : 3.

Die Verbindungen aus der Gruppe A) sind in den erfindungsgemäß zu ver- wendenden Mischungen vorteilhafterweise zu 60-97 Gew.-%, bevorzugt zu 70-95 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-95 Gew. -% enthalten.

Bei den Mercaptanen kann es sich beispielsweise um Ethylmercaptan, n- Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, sek. - Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan, <BR> <BR> <BR> Isopentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Isohexylmer- captan, sek.-Hexylmercaptan, Neohexylmercaptan, tert.-Hexylmercaptan, n- Heptylmercaptan, Isoheptylmercaptan, sek.-Heptylmercaptan, tert. - Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, Isooctylmercaptan, sek.-Octylmercaptan odertert.-Octylmercaptan handeln.

Bei den Thiophenen handelt es sich vorteilhafter Weise um Thiophene die mit 1 bis 4, bevorzugt mit ein oder zwei, Ci-C4 Alkyl-und/oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bei den Thiophenen kann es sich auch um hydrierte Thi- ophene handeln, wobei Tetrahydrothiophen bevorzugt ist.

Bei den Sulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid, Diisobutylsulfid, Ethyl- methylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylisopropylsulfid, Methylisobutylsulfid, Ethylisopropylsulfid oder Isobutylisopropylsulfid handeln. Bevorzugt sind Di- methylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, Di-n-butylsulfid und Diisobutylsulfid.

Bei den Disulfiden kann es sich beispielsweise um Dimethyldisulfid, Diethyldi- sulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisul- fid, Ethylmethyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid, Methylisopropyldisulfid, Methy- <BR> <BR> <BR> lisobutyldisulfid, Ethylisopropyldisulfid oder Isobutylisopropyldisulfid handeln.

Bevorzugt sind Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diiso- propyldisulfid, Di-n-butyldisulfid und Diisobutyldisulfid.

Die Verbindungen aus der Gruppe B) sind in den erfindungsgemäß zu ver- wendenden Mischungen typischerweise zu 1-30 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 2-25 Gew.-%, bevorzugt zu 3-15 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, enthalten.

Bei den Norbornenen handelt es sich vorteilhafterweise um solche mit einem Molekulargewicht von kleiner oder gleich 130, bevorzugt sind Norbornen, 2,5- Norbornadien, 5-Ethytiden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.

Bei den Carbonsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um Essigsäure, Pro- pionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, Isocapronsäure oder 2-Methylvaleriansäure.

Bei den Aldehyden handelt es sich vorteilhafterweise um Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder 2-Methylvaleraldehyd.

Bei den Phenolen handelt es sich vorteilhafterweise um substituierte Phenole mit insgesamt ein oder zwei Ci-C4-Alkyl-und/oder C,-C4-Alkoxygruppen. Be- vorzugte Phenole sind 3-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2- Isopropylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-

Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol und 2-Methyl-5-isopropylphenol.

Besonders bevorzugt sind Ci-C4-monoalkylierte Phenole.

Vorteilhafte Anisole sind Anisol, 2-Methylanisol, 4-Allylanisol oder 4- Methylanisol.

Bei den Pyrazinen handelt es sich vorteilhafterweise um alkylierte und/oder acylierte Pyrazine. Vorteilhafte Pyrazine sind beispielsweise 2-Methylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2, 3-Dimethylpyrazin, 2, 3-Diethylpyrazin, 2, 6-Dimethylpyrazin, 2, 3-Methylethylpyrazin, 5, 2-Methylethylpyrazin, 2,3, 5-Trimethylpyrazin, 3,5, 2- Dimethylethylpyrazin, 3,6, 2-Dimethylethylpyrazin, 5,2, 3-Methyldiethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2, 3-Methylacetylpyrazin oder 2-Acetylpyrazin. Bevorzugt sind Pyrazine mit insgesamt ein bis drei, besonders bevorzugt mit insgesamt ein oder zwei, C,-C4-Alkyl-und/oder Ci-C4-Acylgruppen.

Die acylierten Pyrazine sind bevorzugt monoacyliert und weisen besonders bevorzugt eine Acetyl-oder Propionylgruppe auf, dabei bevorzugt sind mono- acetylierte Pyrazine, insbesondere 2-Acetylpyrazin.

Die Verbindungen aus der Gruppe C) sind in den erfindungsgemäß zu ver- wendenden Mischungen typischerweise zu 0,5-20 Gew.-%, vorteilhafterweise zu 1-10 Gew.-%, bevorzugt zu 1-5 Gew.-%, enthalten.

Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten B) zu den Komponen- ten C) im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 4 : 1-1 : 1.

Dem erfindungsgemäß zu verwendenden Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien als Komponente D) zugesetzt sein bzw. werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vita- min E, Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A-palmitat) phe- nolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbin- säure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butyl- hydroxyanisol, a-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhy-

droxytoluol (BHT, Jonol), tert.-Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmono- methylether.

Durch Zugabe von Antioxidantien wird insbesondere eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen wie auch des odorierten Erdgases erreicht. Lagerstabilitätstest haben gezeigt, dass der warnende Ge- ruch der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen über einen Zeit- raum von mehr als 5 Monaten bei 40°C (Brutschrank) weitgehend gleich bleibt. Für die erfindungsgemäßen Odoriermittel haben sich tert.-Butylhydroxy- toluol und Hydrochinonmonomethylether als besonders effektiv und gut stabi- lisierend erwiesen.

Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt wer- den. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxi- dantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.

Die Gesamtmenge an Antioxidantien (Komponente D) im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,01-2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,02-1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich 0, 03-0, 6 Gew.-%.

Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt typischerweise im Bereich 5-100 mg/m3, bevorzugt 5-50 mg/m3, besonders bevorzugt 10-40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12-30 mg/m3.

Der Warngeruch eines erfindungsgemäß odorierten Erdgases wurde von einer Prüfergruppe auch bei einer Verdünnung von Erdgas in Luft im Bereich 1 : 200-1 : 2000 eindeutig wahrgenommen.

Durch die Anwesenheit der Komponente C) in den erfindungsgemäß zu ver- wendenden Mischungen wurde ein besserer Warngeruch erreicht im Vergleich zu Mischungen, die lediglich die Komponenten A) und B) enthielten, siehe dazu auch die Beispiele weiter unten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend

A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-C1-C4-alkylester ; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C8-Mercaptane, der C4-C8-Thiophene, der C2-C8-Sulfide oder der C2-C8-Disulfide ; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbornene, der C2- C5-Carbonsäuren, der C2-C5-Aldehyde, der C6-C10-Phenole, der C7- C10-Ansile oder der C4-C10-Pyrazine sowie D) mindestens ein Antioxidans.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend A) Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester ; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Thiophen, Tetrahy- drothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopro- pylsulfid, Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopro- pyldisulfid oder der Mercaptane der Formel (I) wobei R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet ; C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der C2-C5-Carbonsäuren, der C3-C5-Aldehyde, der C1-C4-monoalkylierten Phenole ; D) mindestens ein Antioxidans.

Hierbei bevorzugte Komponenten B) sind die Mercaptane der Formel (I).

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen enthaltend oder bestehend aus A) Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester ; B) tert.-Butylmercaptan ; C) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Propionaldehyd, Isovale- aldehyd, Isovaleriansäure, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol ; D) ein oder zwei Antioxidantien.

Mit diesen Mischungen wurde die beste Odorierung des Gases erreicht, der Warngeruch war am stärksten ausgeprägt und wurde eindeutig wahrgenom- men.

Die am meisten bevorzugte Verbindung der Gruppe C) ist Isovaleriansäure, die am meisten bevorzugten Antioxidantien der Gruppe D) sind Hydrochinon- monomethylether und tert.-Butylhydroxytoluol.

Die erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen den erfindungsgemäßen Verwendungen insbesondere hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltungen.

Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprü- chen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Es bedeuten : MeAc : Methylacrylat ; EtAc : Ethylacrylat ; TBM : tert.-Butylmercaptan ; IVS : Iso- valeriansäure ; BHT : tert.-Butylhydroxytoluol.

Beispiel 1 Komponenten A), B) bzw. C) erfindungsgemäß zu verwendender Odoriermittel wurden als Einzelstoffe in Konzentrationen von 10,25 und 50 mg/m3 Erdgas (Erdgas L ; Methan-Gehalt : ca. 85 Vol.-%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) be- wertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierie- rung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentratio- nen an THT enthielt.

Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogeni- sierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prü- fer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach/sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark/sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben. zu Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10,25 und 50 mg/m3 Gas) im Wesentlichen gleich. Tabelle 1 zeigt THT und erfindungsge- mäß einzusetzende Komponenten A), B) oder C) als Einzelstoffe (also nicht in Form der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischung) im Vergleich.

Tabelle 1 : Stoff Stoff MeAc EtAc Bewertung Tetrahydrothiophen 100 10 Acrylsäureethylester 100 5 Acrylsäuremethylester 100 4, 5 Acrylsäure-n-butylester 100 3, 5 Stoff Stoff MeAc EtAc Bewertung tert.-Butylmercaptan 100 7 Propionaldehyd 100 3 Isovaleriansäure 100 - - 3, 5 Isovaleraldehyd 100 3, 5 2-Ethylphenol 100 3 4-Ethylphenol 100 3

Es ist aus Tabelle 1 zu erkennen, dass die einzelnen Komponenten A), B) oder C) keine gute Odorierwirkung zeigen.

Beispiel 2 Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit TBM = tert.-Butylmercaptan (Methylpropanthiol-2, 2) als Komponente B) ; die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2 : EtAc MeAc TBM Bewertung 60, 0 40, 0 6 60, 0 39, 0 1, 0 7 60, 0 37, 5 2, 5 7 60, 0 35, 0 5, 0 7 60, 0 32, 5 7, 5 8 60,0 30,0 10,0 8 55, 0 30, 0 15, 0 7 55, 0 25, 0 20, 0 7 50, 0 25, 0 25, 0 7

Aus Tabelle 2 ergibt sich, dass der Zusatz von TBM eine verbesserte Odorier- leistung bewirkte, wobei allerdings noch immer keine sehr gute Odorierung möglich war.

Beispiel 3 Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit IVS = Isovaleriansäure als Komponente C) ; die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 3 : EtAc MeAc IVS Bewertung 60, 0 39, 0 1, 0 7 60, 0 37, 5 2, 5 8 60, 0 35, 0 5, 0 8 60, 0 32, 5 7, 5 7 60, 0 30, 0 10, 0 7 55, 0 30, 0 15, 0 7 55, 0 25, 0 20, 0 6 50, 0 25, 0 25, 0 6

Aus Tabelle 3 ergibt sich, dass der Zusatz von IVS eine verbesserte Odorier- leistung bewirkte, wobei allerdings noch immer keine sehr gute Odorierung möglich war.

Beispiel 4 Tabelle 4 zeigt die Bewertungen für Mischungen aus zwei Verbindungen des Komponententyps A) mit TBM = tert.-Butylmercaptan als Komponente B) und IVS = Isovaleriansäure als Komponente C) ; die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 4 : EtAc MeAc TBM VS Bewertung 60, 0 36, 5 2, 5 1, 0 8 60, 0 32, 5 2, 5 5, 0 8, 5 60,0 34,0 5,0 1,0 8,5 60, 0 31, 0 5, 0 4, 0 9 60, 0 30, 0 5, 0 5, 0 9 60, 0 29, 0 5, 0 6, 0 8, 5 60, 0 33, 0 6, 0 1, 0 9 60,0 31,0 6,0 3,0 10 60,0 29,0 6,0 5,0 9 55,0 31,0 6,0 8,0 8,5 60,0 32,0 7,0 1, 0 9 60, 0 31, 0 7, 0 2, 0 10 60, 0 30, 0 7, 0 3, 0 10 60, 0 29, 0 7, 0 4, 0 10 60, 0 28, 0 7, 0 5, 0 9 60, 0 31, 0 8, 0 1, 0 8, 5 60, 0 29, 0 8, 0 3, 0 9 60, 0 28, 0 8, 0 4, 0 9, 5 55,0 30,0 8,0 7,0 8,5 66,0 30,0 9,0 1,0 8,5 60, 0 28,0 9,0 3,0 9 60, 0 27, 0 9, 0 4, 0 9 60, 0 26, 0 9, 0 5, 0 9 55, 0 29, 0 9, 0 7, 0 8, 5 60, 0 29, 0 10, 0 1, 0 8 60, 0 26, 0 10, 0 4, 0 8, 5 60, 0 25, 0 10, 0 5, 0 9 55, 0 29, 0 10, 0 6, 0 9 60, 0 26, 0 12, 0 2, 0 8, 5 55,0 29,0 12,0 4, 0 9 55, 0 28, 0 12, 0 5, 0 9 55, 0 27, 0 12, 0 6, 0 8, 5

Tabelle 4 zeigt, dass die Verwendung von Mischungen der Komponenten A), B) und C) hervorragende Odorierleistungen bewirkt.

Beispiel 5 Zur Untersuchung der Lagerungsstabilität wurden Odoriermittel mit verschie- denen Antioxidantien Erdgas L zugesetzt und das odorierte Erdgas nach be- stimmten Zeiträumen bei 40°C Lagerung wie in Beispiel 1 beschrieben ge- ruchlich geprüft. Das Kriterium für die Lagerstabilität war die signifikante ge- ruchliche Übereinstimmung des gelagerten Odoriermittels bzw. des gelager- ten odorierten Gases mit dem ursprünglichen Warngeruch.

Die dem Erdgas zugesetzte Menge an Odoriermittel lag bei 20 mg/m3. Das Odoriermittel bestand aus 60% EtAc abzüglich y% Antioxidans, 31% MeAc, 7% TBM, 2% IVS und y% Antioxidans. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse im Ver- gleich.

Einstufung der Lagerstabilität : a = weniger als 6 Wochen ; b = maximal 3 Mo- nate ; c = maximal 5 Monate ; d = mehr als 5 Monate Tabelle 5 : Antioxidans y % Lagerstabilität kein Antioxidans-a BHT 0, 05 b BHT 0, 10 d BHT 0,30 d BHT 0, 50 d BHT 1, 00 b Hydrochinonmonomethylether 0,05 d Hydrochinonmonomethylether 0,10 d Hydrochinonmonomethylether 0,30 c Hydrochinonmonomethylether 0,50 c Hydrochinonmonomethylether 1,00 c

Bei geeigneter Wahl und Dosierung des Antioxidans war selbst nach einer Lagerzeit von mehr als 5 Monaten bei 40°C der Warngeruch immer noch her- vorragend wahrnehmbar, sowohl des gelagerten Odoriermittels selbst als auch des odorierten Erdgases.