Oligodynamisch wirksame Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung. Sie betrifft auch eine oligodynamisch wirksame Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Silberionen, freigesetzt aus kompaktem Silber, Silbersalzen oder Silberkomplexverbindungen, werden bereits seit Jahrzehnten zur Desinfektion von Flüssigkeiten oder Feststoffen eingesetzt. Die biozide Wirkung des Silbers mit ihrem breiten Wirkungsspektrum, das zur Bekämpfung von Bakterien, Viren und Pilzen anwendbar ist, wird aufgrund kleinster erforderlicher Wirkkonzentrationen als Oligodynamie bezeichnet. Silberionen zeigen beispielsweise schon bereits ab etwa 0,001 μg/l einen Einfluss auf das Wachstumsverhalten von Mikroorganismen und ab etwa 0,01 μg/l eine keimtötende Wirkung. Silber besitzt hierbei nicht nur eine Breitbandwirkung, sondern es ist auch bis jetzt - anders als bei den Antibiotika - bis auf vereinzelte Fälle noch keine Resistenz von Krankheitserregern gegen Silber bekanntgeworden. In den sehr geringen, oligodynamisch wirksamen Konzentrationen ist das Silber zudem nach heutiger Erkenntnis auch für den menschlichen Organismus unschädlich.

Für eine antibakterielle oder desinfizierende Wirkung von Silber ist eine ausreichend hohe Konzentration an Silberionen in feuchter oder nasser Umgebung erforderlich. Diese Silberionen-Konzentration, die über einen möglichst langen Zeitraum gewährleistet sein sollte (Depotwirkung), kann durch Silberoxide einer oxidierten Silberoberfläche, Silbersalze, eine anodische Silberauflösung oder durch eine Lokalelement-Korrosion erzeugt werden.

Um die Abgabe von Silberionen aus Oberflächenbeschichtungen aus Silber ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle zu erhöhen, sind aufgesputterte heterogene Silber- Platin-Schichten mit einer Schichtdicke von etwa 5 - 12 nm und einem Platingehalt von etwa 0,5 - 3,0 % aufgebracht worden (siehe Dowling, D. P.; Betts, A. J.; Pope, C; McConnell, M. L.; Eloy, R.; Armaud, M. N.: Surface and Coating Technology, 163 - 164, 2003, 637 - 620). Durch eine Kontaktkorrosion zwischen dem edlen Platin und dem unedlen Silber ist eine um zwei Größenordnungen erhöhte Wirksamkeit gegen Bakterien im Vergleich zu reinen Silberschichten erreichbar. Das Aufsputtern der Schichten ist jedoch recht teuer. Sie können hierbei zudem auch nicht ohne weitere Zusatzmaßnahmen auf komplizierte Geometrien gleichmäßig aufgebracht werden.

Heterogene Beschichtungen, d.h. keine echten Legierungsabscheidungen, können auch galvanotechnisch hergestellt werden. Dabei müssen die Abscheidungsbedingungen so wählbar sein, dass immer eine heterogene Kristallitstruktur aufrechterhalten wird, bei der jeweils neben den Silberkristalliten edlere Metallkristallite abgeschieden werden. Echte Legierungen zeigen in der Regel eine höhere Beständigkeit gegen Korrosion und führen nicht zu der gewünschten erhöhten Silberionen-Freisetzung oder -Nachlieferung, um die Konzentration an Mikroorganismen nachhaltig niedrig zu halten oder die Mikroorganismen gar vollständig abzutöten. In der Praxis ist daher die Steuerung einer benötigten heterogenen Abscheidungsstruktur, sofern sie überhaupt gelingt, noch aufwendiger als bei der reinen Legierungsabscheidung.

Neben Silber weisen auch andere Metalle, wie z.B. insbesondere Kupfer oder Kupfer-Zinn- Legierungen (Miralloy), eine keimtötende Wirkung auf. Die oligodynamische Wirksamkeit des Silbers wird jedoch von anderen Metallen in der Regel nicht erreicht.

In der De 43 24 994 C1 werden beispielsweise Ausrüstungs- und Sanitärartikel beschrieben, deren Oberfläche aus organischen Materialien oder nichtbioziden Metallen besteht und die beim Gebrauch mit der menschlichen Haut in Berührung kommen. Um eine übertragung von Infektionserregern zu verhindern, wird dort die Oberfläche mit einer Kupfer-Zinn-Legierung mit einem Zinngehalt von etwa 50 Gew.-% und einer bevorzugten Schichtdicke zwischen etwa 1 μm und 100 μm beschichtet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten, neuartigen, zuverlässigen und kostengünstigen Verfahrens zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung, das einen langfristigen wirksamen Schutz gegen eine übertragung von Krankheitserregern gewährleistet. Die Aufgabe besteht auch in der Schaffung einer möglichst vielfältig einsetzbaren, variabel gestaltbaren, kostengünstigen, oligodynamisch wirksamen Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und in der Schaffung eines einfachen, schnellen, ökonomisch und ökologisch günstigen Verfahrens zu deren Herstellung.

Der erste Teil dieser Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration gemäß Anspruch 23 gelöst. Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein Verfahren zu deren Herstellung sind Anspruch 1 bzw. 10 zu entnehmen. Bevorzugte Ausführungsformen bzw. Verfahrensvarianten sind den jeweils zugehörenden Unteransprüchen entnehmbar.

Die vorliegende Erfindung basiert demgemäß auf der Erzeugung einer oligodynamisch wirksamen Kupferionen- oder Silberionen-Konzentration in feuchter oder nasser Umgebung durch Erzeugung oder Herstellung eines Feuchtigkeitskontaktes zwischen der Umgebung und einer kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche. Der Feuchtigkeitskontakt erfolgt hierbei über eine feuchtigkeitsdurchlässige, insbesondere clusterförmig, mikroporös und/oder mikrorissig ausgebildete, Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung der kupfer- oder silberhaltigen Oberfläche, die ein edleres Metall als die Oberfläche umfasst, oder - mit anderen Worten - durch ein Inkontaktbringen einer oligodynamisch wirksamen erfindungsgemäßen Vorrichtung der nachstehend beschriebenen Art mit der feuchten oder nassen Umgebung.

Eine oligodynamisch wirksame erfindungsgemäße Vorrichtung kann demgemäß eine silberhaltige Oberfläche oder eine Silberoberfläche mit einer aufgebrachten, feuchtig keits- oder nässedurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen, Edelmetallbeschichtung aus einem edleren Metall oder einer edleren Metalllegierung als Silber umfassen. Diese ist so durchlässig ausgebildet, dass die silberhaltige Oberfläche oder die Silberoberfläche im Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung steht oder in einen Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung gelangen kann. Die Edelmetallbeschichtung umfasst demgemäß bis zum Silber durchgehende freie Flächen, öffnungen, (Mikro-)Poren, (Mikro-)Risse, Zwischenräume oder dergleichen, die das Eindringen von Umgebungsfeuchtigkeit oder Nässe ermöglichen und einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem Silber oder der Silberlegierung und dem edleren Metall gestatten. Bei Feuchtigkeit oder Nässe kann sich das Silber somit durch Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion allmählich auflösen, so dass - auch ohne Stromverbrauch - eine ständige Nachlieferung von Silberionen mit einer oligodynamisch wirksamen Konzentration zur Oberfläche der Edelmetallbeschichtung und an die Umgebung gewährleistet ist.

Eine oligodynamisch wirksame erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch auch eine kupferhaltige Oberfläche oder eine Kupferoberfläche mit einer entsprechend ausgebildeten, aufgebrachten edleren Metall- oder Metalllegierungsbeschichtung umfassen.

Die Edelmetallbeschichtung kann prinzipiell alle edleren Metalle oder Metalllegierungen als die kupfer- oder silberhaltige Oberfläche umfassen. In der Praxis haben sich jedoch insbesondere Edelmetallbeschichtungen aus Gold, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer ihrer Legierungen besonders bewährt. Bei Kupfer-Oberflächen oder kupferhaltigen Oberflächen kann die Edelmetallbeschichtung insbesondere jedoch auch

Silber oder eine geeignete Silberlegierung umfassen. Die Schichtdicke der Edelmetallbeschichtung liegt vorzugsweise im Nanometer- oder Mikrometerbereich, wobei sich eine Dicke von maximal etwa 2 μm, insbesondere maximal etwa 0,05 μm (50 nm) als ausreichend erweist. Die minimale Dicke sollte zumindest etwa 0,01 μm (10 nm) betragen.

Bei der silberhaltigen Oberfläche oder der Silberoberfläche kann es sich um die Oberfläche eines entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterials handeln. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch im Prinzip auch ein beliebiges anderes Material mit einer aufgebrachten, dünnen, silberhaltigen Beschichtung oder Silberschicht umfassen, die zusammen mit der aufgebrachten äußeren Edelmetallbeschichtung ein oligodynamisch wirksames erfindungsgemäßes Edelmetall-Silber-Sandwich-System mit einer Silber- oder Silberlegierungs-Unterschicht oder -Unterlage und einer erfindungsgemäß gestalteten, feuchtigkeits- oder nässedurchlässigen Edelmetall- oder Edelmetalllegierungs-Außenschicht, -Oberschicht oder -Deckschicht bildet.

Da bereits Silberkonzentrationen von weniger als etwa 0,001 μg/l einen Einfluß auf das Wachstumsverhalten von Mikroorganismen besitzen und ab etwa 0,01 μg/i eine keimtötende Wirkung, sind für die erwünschte oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch nur sehr geringe Silber-Korrosionsraten erforderlich. Silberhaltige Beschichtungen oder Silberschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, besitzen daher bereits eine ausreichende Depotwirkung für eine hinreichend starke, langfristige Erzeugung und Freisetzung von Silberionen und die zuverlässige Gewährleistung der erwünschten Bioaktivität.

Bei der kupferhaltigen Oberfläche oder der Kupferoberfläche kann es sich ebenfalls sowohl um die Oberfläche eines entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterials als auch um die Oberfläche einer auf ein beliebiges anderes Material aufgebrachten, dünnen, kupferhaltigen Beschichtung oder Kupferschicht handeln, die zusammen mit der aufgebrachten äußeren Edelmetallbeschichtung ein oligodynamisch wirksames erfindungsgemäßes Edelmetall- Kupfer-Sandwich-System mit einer Kupfer- oder Kupferlegierungs-Unterschicht oder - Unterlage und einer erfindungsgemäß gestalteten, feuchtigkeitsdurchlässigen Edelmetalloder Edelmetalllegierungs-Außenschicht, -Oberschicht oder -Deckschicht bildet. Kupferhaltige Beschichtungen oder Kupferschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, besitzen hierbei bereits eine ausreichende Depotwirkung für eine hinreichend starke, langfristige Erzeugung und Freisetzung von Kupferionen und die zuverlässige Gewährleistung der erwünschten Bioaktivität.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es sich um einen nahezu beliebig geformten 2- oder 3-dimensionalen Gegenstand oder Körper mit einem Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich-System der beschriebenen Art handeln. Sie ist auf den vielfältigsten Gebieten einsetzbar, auf denen die biozide Wirkung des Kupfers oder des Silbers mit ihrem breiten Wirkungsspektrum zur Bekämpfung von Bakterien, Viren und Pilzen erfolgreich anwendbar ist. Beispielhaft für die zahlreichen Einsatzmöglichkeiten seien hier nur Artikel oder Gegenstände aus dem Bereich der Hygiene oder aus dem sanitär- oder medizintechnischen Bereich genannt, insbesondere solche, über die durch Berührungen mit der Haut oder über mikrobiell kontaminiertes Wasser Krankheitserreger übertragen werden könnten. Die erfindungsgemäße oligodynamische Vorrichtung ist daher nicht nur in Haushalten, Hotels oder Kantinen einsetzbar, sondern insbesondere auch in Altersheimen, Krankenhäusern und öffentlichen Einrichtungen aller Art, in denen die Gefahr zur übertragung von Infektionskrankheiten besteht. Ergänzend sei an dieser Stelle auch noch auf die Verwendungsmöglichkeit im Rahmen der Wasseraufbereitung und Wasserreinhaltung hingewiesen.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung der beschriebenen Art kann durch Aufbringen einer feuchtigkeitsdurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen, Edelmetallschicht oder -beschichtung mit einem edleren Metall oder einer edleren Metalllegierung als Silber auf eine bereitgestellte Vorrichtung mit einer silberhaltigen Oberfläche oder Silberoberfläche hergestellt werden. Hierbei kann sowohl eine Vorrichtung aus einem entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterial verwendet werden als auch eine Vorrichtung aus einem anderen Material, auf das zunächst erst eine silberhaltige Beschichtung oder Silberbeschichtung abgeschieden oder aufgebracht wird. Wie oben bereits erwähnt wurde, erweisen sich hierbei silberhaltige Beschichtungen oder Silberschichten mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, bereits als ausreichend zur Gewährleistung der erwünschten langfristigen oligodynamischen Wirksamkeit.

Erfindungsgemäß kann jedoch auch eine bereitgestellte Vorrichtung mit einer kupferhaltigen Oberfläche oder einer Kupferoberfläche mit einer entsprechend gestalteten, edleren Metallbeschichtung versehen werden, wobei auch diese Vorrichtung entweder ein entsprechendes Kompakt- oder Vollmaterial umfassen kann oder aber auch ein mit einer entsprechenden Beschichtung versehenes anderes Material. Zur Gewährleistung einer langfristigen oligodynamischen Wirksamkeit erweisen sich auch hierbei Beschichtungen mit eine Dicke im Mikrometerbereich, insbesondere etwa 2 - 10 μm, bereits als ausreichend.

Das Aufbringen der Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung wird hierbei so gesteuert, dass die kupfer- oder silberhaltige Oberfläche durch durchgehende, vorzugsweise sehr fein ausgebildete, freie Flächen, öffnungen, Poren, Risse, Zwischenräume oder dergleichen in der Edelmetallbeschichtung im Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung steht oder in einen Feuchtigkeitskontakt mit der Umgebung gelangen kann und dadurch einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem Kupfer- oder Silber und dem edleren Metall gewährleistet. Vorzugsweise wird eine Edelmetallbeschichtung aus Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer entsprechenden Legierung mit einer Dicke im Nanometer- oder Mikrometerbereich aufgebracht, wobei sich eine Dicke von maximal etwa 2 μm, insbesondere etwa 0,05 μm, und minimal etwa 0,01 μm (10 nm) besonders bewährt hat. Auf eine kupferhaltige Oberfläche oder eine Kupferoberfläche kann erfindungsgemäß jedoch auch eine Silber- oder Silberllegierungsbeschichtung aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen oder Beschichtungssysteme, d.h. die Edelmetallbeschichtung und eine gegebenenfalls erforderliche Kupfer- oder Silber- Unterschicht, werden vorzugsweise galvanisch aufgebracht oder abgeschieden. Im Unterschied zu typischen herkömmlichen Anwendungen von galvanischen Beschichtungssystemen kommt es hierbei bei der oberen, sehr dünnen, edleren Edelmetallschicht jedoch auf freie Flächen oder Zwischenräume, durchgehende öffnungen oder Poren, Risse oder dergleichen an, die so gestaltet und dimensioniert werden, dass sie ein Eindringen der Umgebungsfeuchtigkeit bis zur Kupfer- oder Silberoberfläche oder - Schicht gestatten und dadurch ein allmähliches Auflösen der unedleren Kupfer- oder Silberschicht bewirken. Die genannten Beschichtungen oder Beschichtungssysteme können auch entsprechende Legierungen umfassen.

Das galvanische Abscheiden, insbesondere das Abscheiden der erfindungsgemäßen, vorzugsweise clusterförmigen, porösen bzw. mikrorissigen, Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsschicht oder -beschichtung, kann durch die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten, den Metallgehalt im Elektrolyten, die Elektrolyttemperatur, den pH-Wert des Elektrolyten, die Abscheidungsdauer oder Behandlungszeit und/oder über die Stromdichte bzw. die Strommenge gezielt gesteuert werden. So sind insbesondere auch die Struktur und die Dimensionierung der erfindungsgemäßen Edelmetallcluster, (Mikro)-Poren und (Mikro)- Risse in der äußeren Edelmetallschicht oder Edelmetalllegierungsschicht durch die Natur des verwendeten Edelmetalls oder der Edelmetallegierung und die gewählten galvanischen Abscheidungsbedingungen bestimmt, so dass die Dicke und die Struktur der Edelmetallschicht bedarfsgerecht einstellbar oder gestaltbar und an den jeweiligen Anwendungszweck optimal anpassbar ist. Beim galvanischen Abscheiden ist nicht nur eine

einfache und bekannte herkömmliche Prozessführung verwendbar, wobei die einzelnen Schichten eines erfindungsgemäßen Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich- Systems einfach nacheinander abgeschieden werden können, sondern es sind auch kommerziell verfügbare, bekannte und erprobte Elektrolytsysteme einsetzbar. Für die erwünschte oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden zudem auch nur geringste Mengen an Kupfer und an Edelmetallen benötigt - sei es für eine dünne Kupfer oder Silber-Unterschicht oder eine entsprechende Legierungs-Unterschicht oder für die aufgebrachte erfindungsgemäße Edelmetall- oder Edelmetalllegierungsbeschichtung - so dass die erfindungsgemäßen Vorrichtungen mit ihren oligodynamisch wirksamen Edelmetall-Kupfer- oder Edelmetall-Silber-Sandwich-Systemen relativ einfach, schnell und recht kostengünstig in gleichbleibend hoher Qualität mit einer ausreichenden Depotwirkung für eine sehr gute, langfristige oligodynamische Wirksamkeit herstellbar sind.

Die Oberflächen werden vor dem Beschichten vorzugsweise zunächst erst gereinigt. Das Reinigen kann hierbei insbesondere eine Ultraschallreinigung und/oder ein Entfetten und/oder ein Dekapieren und/oder ein Spülen der Oberflächen umfassen.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörenden Zeichnungen. In den Zeichnungen, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Draufsicht auf eine Silberoberfläche mit einer erfindungsgemäßen clusterförmigen Edelmetallbeschichtung; Fig. 2 eine Draufsicht gemäß Fig. 1 mit einer erfindungsgemäßen mikroporösen oder mikrorissigen Edelmetallbeschichtung;

Fig. 3 einen Querschnitt durch die beschichtete Silberoberfläche gemäß Fig. 2; und Fig. 4 die Silberionenionen-Konzentration in destilliertem Wasser als Funktion der Zeit für unterschiedlich beschichtete Silberoberflächen.

Für eine gute oligodynamische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kommt es auf möglichst viele, durchgehende freie Flächen, öffnungen, Poren, Risse, Zwischenräume oder dergleichen in der äußeren Edelmetallschicht an, die vorzugsweise sehr fein ausgebildet sind (mit Abmessungen im Mikrometer- oder Nanometerbereich), und ein Vordringen der Umgebungsfeuchtigkeit oder der Umgebungsnässe bis zu der darunter

liegenden unedleren Kupfer- oder Silberoberfläche oder bis zu einer entsprechenden Legierungsoberfläche gestatten und dadurch einen Feuchtigkeitskontakt zwischen dem edleren Metall und dem Kupfer oder Silber ermöglichen. Das Kupfer oder Silber löst sich hierbei durch Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion unter Bildung von Kupfer- oder Silberionen allmählich auf, die durch die, vorzugsweise sehr fein ausgebildeten, durchgehenden freien Flächen oder Zwischenräume, öffnungen, Poren und Risse in der Edelmetallschicht in einer oligodynamisch wirksamen Konzentration kontinuierlich an die hinreichend feuchte oder nasse Umgebung abgegeben werden.

Die äußere Edelmetallschicht kann daher beispielsweise clusterförmig auf einer kompakten Silberoberfläche oder einer dünnen Silberschicht aufgebracht sein, so wie dies in Fig. 1 beispielhaft schematisch dargestellt ist. Fig. 1 zeigt die Silber- oder Silberlegierungsoberfläche 10 einer nicht näher dargestellten, oligodynamisch wirksamen, erfindungsgemäßen Vorrichtung, die sowohl aus einem entsprechenden Kompakt- oder Vollmaterial bestehen kann als auch aus einem beliebigen anderen Material mit einer aufgebrachten Silber- oder Silberlegierungsbeschichtung. Wie oben bereits erwähnt wurde, verfügen bereits dünne Silberschichten mit einer Dicke von etwa 2 - 10 μm über eine hinreichende Depotwirkung für die erwünschte, kontinuierliche, langfristige Erzeugung und Abgabe von Silberionen.

Auf der Silberoberfläche 10 ist eine Vielzahl an Edelmetallclustern 12 unterschiedlichster Form und Größe statistisch verteilt angeordnet. Die einzelnen Edelmetallcluster 12 besitzen eine Dicke im Mikrometer- oder Nanometerbereich, insbesondere zwischen etwa 0,01 μm (10 nm) und 2 μm, und bestehen aus einem edleren Metall als Silber, wie z.B. insbesondere Gold, Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium oder eine entsprechende Legierung. Die Edelmetallcluster 12 sind durch freie Flächen oder Zwischenräume 14 voneinander getrennt, die bis zur Silberoberfläche 10 durchgehen und so bemessen oder gestaltet sind, dass die Silberoberfläche 10 durch die Umgebungsfeuchtigkeit oder Umgebungsnässe in einem Feuchtigkeitskontakt mit den Edelmetallclustern 12 steht.

Zur Erreichung der erwünschten oligodynamischen Wirksamkeit kann die äußere Edelmetallschicht 12 erfindungsgemäß jedoch auch eine Vielzahl an Mikroporen oder Mikrorissen 14 umfassen, die bis zur Silberoberfläche 10 durchgehen und ebenfalls so bemessen oder gestaltet sind, dass diese durch die Umgebungsfeuchtigkeit in einem Feuchtigkeitskontakt mit dem edleren äußeren Metall steht. Ein Beispiel einer solchen mikrorissigen oder mikroporösen Edelmetallbeschichtung 12 ist in den beiden zusammengehörenden Figuren 2 und 3 anhand einer Draufsicht auf ein mikrorissiges oder

mikroporöses, erfindungsgemäßes Edelmetall-Silber-Sandwich-System (Fig. 2) bzw. eines Querschnitts durch dieses System (Fig. 3) schematisch dargestellt. Die Draufsicht gemäß Fig. 2 zeigt die mikrorissige oder mikroporöse, äußere, dünne Edelmetallbeschichtung 12 mit der darunter liegenden Silberoberfläche 10, die durch die durchgehenden Mikroporen oder Mikrorisse 14 erkennbar ist. Deutlicher wird dies anhand des Querschnitts gemäß Fig. 3, in dem die durchgehenden Mikroporen oder Mikrorisse 14 gut erkennbar sind, welche die Umbebung 16 mit der Oberfläche 10 einer unteren Silberschicht oderSilberunterschicht 10a verbinden und den erforderlichen Feuchtigkeitskontakt des Silbers mit der Edelmetallbeschichtung 12 gewährleisten.

Die oligodynamische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Vorrichtungen hängt maßgeblich von der sich einstellenden Konzentration an Kupfer- oder Silberionen in feuchter oder nasser Umgebung ab und wird daher im wesentlichen durch der Gestaltung der feuchtigkeitsdurchlässigen Edelmetallschicht 12 und der geeigneten Wahl des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung bestimmt. Der Einfluß dieser beiden Größen auf die sich ergebende Kupfer- oder Silberionen-Konzentration ist in Fig. 4 für die Silberionen- Konzentration beispielhaft dargestellt. Fig. 4 zeigt entsprechende Messwerte als Funktion der Zeit für unterschiedlich beschichtete Silberoberflächen. Bei den Messungen wurden entsprechend beschichtete Proben in destilliertes Wasser gelegt. Anschließend wurde In bestimmten zeitlichen Abständen mittels eines Atom-

Absorptionsspektroskopiespektrometers (AAS) die sich im Wasser einstellende Konzentration an Silberionen bestimmt.

Die Kurve 18 in Fig. 4 zeigt ais Vergleichs- oder Referenzkurve zunächst den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf bei galvanisch hergestellten, reinen, folienartigen, herkömmlichen Silberplättchen mit einer Probendicke von etwas mehr als 0,1 mm und einer Probenoberfläche von etwa 2 - 3 cm ² . Erwartungsgemäß ergibt sich bei dem reinen Silber nur eine sehr geringe Silberionen-Konzentration im Wasser. Der Konzentrationsverlauf ist durch einen allmählichen Anstieg auf ein nahezu konstantes, niedriges Konzentrationsniveau von größenordnungsmäßig etwa 0,01 mg/l gekennzeichnet.

Die Kurve 20 in Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Silberionen-Konzentration einer Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer aufgebrachten, galvanisch abgeschiedenen, porösen Goldschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Abscheidung für dieses erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System erfolgte aus einem kommerziellen Goldelektrolyten (Umicore Au552) mit einem pH-Wert von etwa 6 bei einer Elektrolyttemperatur von 70 ⁰ C. Die Abscheidungsdauer betrug 15 s bei deiner Stromdichte

von 0,3 A/dm ² '. Vor dem Aufbringen der Goldschicht wurde die Silberunterlage zunächst gründlich gereinigt indem sie einer Ultraschallreinigung unterzogen, kathodisch entfettet, dekapiert und mit Wasser abgespült wurde.

Das erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System besitzt im Vergleich zur reinen unbeschichteten Silber-Vergleichsprobe deutlich höhere Silberionen-Freisetzungsraten, so dass die Konzentration an Silberionen im Wasser gemäß Kurve 20 nicht nur sehr viel schneller ansteigt als bei der Kurve 18 der Silber-Vergleichsprobe sondern auch nach einiger Zeit ein sehr viel höheres Konzentrationsniveau erreicht, das mit etwa 0,1 mg/l größenordnungsmäßig etwa um den Faktor 10 höher liegt als bei der unbeschichteten Silber- Vergleichsprobe. Das erfindungsgemäße Gold-Silber-Sandwich-System erzeugt somit über die gesamte Zeitspanne eine deutlich höhere Silberionen-Konzentration im Wasser als reines Silber und besitzt daher auch eine entsprechend bessere oligodynamische Wirksamkeit.

Die Kurve 22 in Fig. 4 zeigt den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf einer gereinigten Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer galvanisch abgeschiedenen, porösen/clusterartigen Rhodiumschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Abscheidung erfolgte aus einem kommerziellen Rhodiumelektrolyten (Umicore RhJ1) mit einem pH-Wert von weniger als 1 bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C. Die Abscheidungsdauer betrugt 30 s bei einer Stromdichte von 1 A/dm ² .'

Die poröse/clusterartige Rhodium-Beschichtung der Silberunterlage bewirkt eine gegenüber dem reinen Silber deutlich stärkere Silberkorrosion mit einer entsprechend vermehrten Bildung an Silberionen, so dass deren Konzentration im Wasser nicht nur sehr viel schneller ansteigt als bei dem reinen Silber sondern auch nach einiger Zeit ein sehr viel höheres Konzentrationsniveau erreicht. Der anfängliche, schnelle zeitliche Anstieg der Silberionen- Konzentration ist auch sehr viel stärker ausgeprägt als bei dem erfindungsgemäßen Gold- Silber-Sandwich-System gemäß Kurve 20. Zudem wird im Vergleich zu diesem auch ein merklich höheres maximales Konzentrationsniveau erreicht.

Die Kurve 24 in Fig. 4 zeigt schließlich den zeitlichen Silberionen-Konzentrationsverlauf einer gereinigten Silberprobe oder Silberunterlage gemäß Beispiel 1 mit einer galvanisch abgeschiedenen Rutheniumschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 0,05 μm. Die Rutheniumschicht wurde aus einem kommerziellen Rutheniumelektrolyten (Umicore Ru 478) mit einem pH-Wert von 1 ,4 bei einer Elektrolyttemperatur von 70 ⁰ C galvanisch

abgeschieden. Die Abscheidungsdauer betrug wiederum 30 s bei einer Stromdichte von 1 A/dm ² .

Wie die Ergebnisse in Kurve 24 zeigen, tritt bei der Lokalelementbildung/Kontaktkorrosion durch Ruthenium eine noch einmal deutlich verstärkte Silberkorrosion auf, die sich in einem entsprechend schnelleren Anstieg der Silberionen-Konzentration auf ein entsprechend höheres maximales Konzentrationsniveau bemerkbar macht. Die Anstiegsgeschwindigkeit der Silberionen-Konzentrationskurve und das erreichte Konzentrationsniveau liegen hierbei sogar noch über den entsprechenden Werten für die oben beschriebene, erfindungsgemäße poröse/clusterartige Rhodium-Beschichtung gemäß Kurve 22.

Die erfindungsgemäßen Au/Ag-, Rh/Ag-, und Ru/Ag-Sandwich-Systeme zeigen somit im Vergleich zu reinen Silberschichten deutlich höhere kontinuierliche Silberionen- Freisetzungsraten, die eine sehr viel höhere Konzentration an Silberionen im Wasser bewirken und eine entsprechend bessere oligodynamische Wirksamkeit erfindungsgemäß beschichteter Vorrichtungen gewährleisten. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Edelmetall-Silber-Sandwich-Systeme steigt hierbei in der angegebenen Reihenfolge an.

Bei den vorliegenden Untersuchungen wurden auch reine Pd-Ag-Legierungsschichten (echte Legierungen) auf die angegebene Art und Weise im Hinblick auf ihre oligodynamische Wirksamkeit getestet. Aufgrund ihrer sehr guten Korrosionsbeständigkeit zeigen diese jedoch praktisch keine Erhöhung der Konzentration an Silberionen im Wasser und keine bessere oligodynamische Wirksamkeit als reine Silberschichten.

Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Edelmetall-Silber-Sandwich-Systeme mit einer auf einer Silberoberfläche aufgebrachten, clusterförmigen, mikroporösen und/oder mikrorissigen Edelmetallbeschichtung beispielhaft erläutet. Der Vollständigkeit halber sei jedoch noch einmal darauf hingewiesen, dass sich - gemäß den obigen Ausführungen - eine gute oligodynamische Wirksamkeit auch mit erfindungsgemäßen Edelmetall-Kupfer-Sandwich-Systemen mit einer auf einer Kupferoberfläche oder einer kupferhaltigen Oberfläche aufgebrachten feuchtigkeitsdurchlässigen, insbesondere clusterförmigen, mikroporösen, und/oder mikrorissigen, Edelmetallbeschichtung erreichen lässt. Erfindungsgemäß können hierbei auch Sandwich-Systeme mit entsprechenden Legierungen verwendet werden.