Oligomerisierung von C -Strömen mit geringstem Gehalt an 1 -Buten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruch 1 . Ein solches Verfahren ist als„OCTOL-Prozess" bekannt.

Unter der Oligomerisierung versteht man die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit sich selbst, wobei entsprechend längerkettige Kohlenwasserstoffe entstehen.

Oligomerisieren lassen sich insbesondere Olefine (= Alkene), dies sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen. So lässt sich beispielsweise durch die Oligomerisierung von zwei Olefinen mit drei Kohlenstoffatomen (Dimerisierung) ein Olefin mit sechs Kohlenstoffatomen aufbauen. Verbinden sich hingegen drei Olefine mit drei Kohlenstoffatomen miteinander (Trimerisierung), entsteht ein Olefin mit neun Kohlenstoffatomen. Werden Butene - das sind Olefine mit vier Kohlenstoffatomen - einer Oligomerisierung unterworfen, entstehen dabei im Wesentlichen Olefine mit acht Kohlenstoffatomen (im Folgenden Cs- Olefine, sonst auch oft„Dibutene" genannt), Olefine mit zwölf Kohlenstoffatomen (C12- Olefine,„Tributene") sowie in einem geringeren Umfang Olefine mit mehr als zwölf Kohlenstoffatomen (Ci ₂ +-Olefine). Die Erfindung befasst sich ausschließlich mit der Oligomerisierung von C ₄ -Olefinen, bei der überwiegend durch Dimerisierung und Trimerisierung Cs- und Ci2-Olefine

entstehen.

Zu den C ₄ - Olefinen gehören die vier isomeren Stoffe 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2- Buten und Isobuten. 1 -Buten und die beiden 2-Butene gehören dabei zur Gruppe der linearen Butene, während Isobuten ein verzweigtes Olefin darstellt. Die linearen C ₄ - Olefine 1 -Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten werden auch als„n-Butene"

zusammengefasst. Einen aktuellen Überblick über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Butene sowie deren technische Aufarbeitung und Verwertung bieten: • F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz and E. Schulte-Koerne: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry. (2013)

Butene fallen beim Cracken von Erdölfraktionen in einem Steamcracker oder in einem fluidkatalytischen Cracker (FCC) an. Allerdings werden die Butene dabei nicht rein erhalten sondern als sogenannter„C ₄ -Schnitt". Dies ist ein je nach Herkunft

unterschiedlich zusammengesetztes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen, welches neben C ₄ -Olefinen auch gesättigte C ₄ -Kohlenwasserstoffe (Alkane) enthält. Des Weiteren können Spuren von Kohlenwasserstoffen mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen (beispielsweise aber nicht ausschließlich Propan und/oder Pentene) und anderen organischen oder anorganischen Begleitstoffen enthalten sein. Eine alternative Quelle für Butene sind beispielsweise chemische Prozesse, wie die Dehydrierung von Butanen, sowie die fermentative oder die pyrolytische Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen.

Alkane sind Kohlenwasserstoffe, bei denen die Kohlenstoffatome ausschließlich über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind und die aufgrund dieser Einfachbindung deutlich weniger reaktiv sind als die entsprechenden Olefine. Alkane werden daher im Gegensatz zu den Olefinen kaum als Ausgangsstoff für chemische Reaktionen genutzt sondern dienen meist als Brennstoff oder Treibmittel. Zu den C ₄ -Alkanen zählen n- Butan und Isobutan. Die Butane sind in den meisten industriell verfügbaren C ₄ - Schnitten enthalten und verhalten sich in der Oligomerisierung inert.

Die Herstellung von Cs-Olefin und von Ci2-Olefin aus den in C ₄ -Schnitten enthaltenen Butenen ist wirtschaftlich attraktiv und wird deswegen großindustriell betrieben. Die erhaltenen Cs-Olefine lassen sich nämlich im Wege der Hydroformylierung mit

Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Cg-Aldehyden umsetzen, die durch anschließende Hydrierung zu Cg-Alkoholen weiterverarbeitet werden. Die Cg-Alkohole stellen wiederum einen begehrten Ausgangsstoff für die Herstellung von Weichmachern für PVC dar. In analoger Weise werden die bei der Oligomerisierung von drei Butenen entstehenden Ci2-Olefine durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Ci3-Alkoholen weiterverarbeitet. Die Ci3-Alkohole sind ein Vorprodukt für die Herstellung waschaktiver Substanzen. Da die Nachfrage nach Olefinen mit mehr als zwölf Kohlenstoffatomen deutlich geringer ist als die nach Olefinen acht oder zwölf Kohlenstoffatomen, wird die vorliegende Oligomerisierung von C ₄ -Olefinen dergestalt betrieben, dass im

Wesentlichen Cs-Olefine und Ci2-Olefine entstehen.

Ein industriell praktiziertes Verfahren zur Oligomerisierung von C ₄ -Olefinen ist der sogenannte„OCTOL-Prozess". Die ausführliche Beschreibung desselben findet sich in der Nicht-Patentliteratur, beispielsweise unter:

• B. Scholz: The HÜLS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins. DGMK-Tagung in Karlsruhe, veröffentlicht in Erdöl, Ergas, Kohle, April 1989, Seiten 21 und 22. · R.H. Friedlander, DJ. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make

plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, February 1986, Seiten 31 bis 33.

• F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, February 1992, Seiten 45 bis 46.

Innerhalb der Patentliteratur beschreibt beispielsweise DE102008007081 A1 eine auf dem OCTOL-Prozess beruhende Oligomerisierung. EP1029839A1 beschreibt ein Verfahren zur Fraktionierung der in dem OCTOL-Prozess entstehenden Cs-Olefine.

Der OCTOL-Prozess wird in der Regel mehrstufig mit Hilfe einer Reaktorkaskade durchgeführt, die eine der Stufenanzahl entsprechenden Anzahl von

hintereinandergeschalteten Reaktionszonen bzw. Reaktoren umfasst. Zwischen den einzelnen Reaktionszonen ist jeweils eine Destillationskolonne vorgesehen, welche die zuvor entstandenen Oligomere aus dem Oligomerisat von den nicht umgesetzten Butenen abtrennt und ausschleust. Die nicht umgesetzten Butene werden teilweise in die vorhergehende Oligomerisierung zurückgeführt und zum anderen Teil der nachfolgenden Oligomerisierung zugeführt. Der OCTOL-Prozess umfasst somit eine mehrfach durchlaufene Schrittsequenz, die sich zusammen setzt aus den vier

Einzelschritten: a) Bereitstellen eines Buten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches;

b) Oligomerisierung;

c) Abtrennen der nicht umgesetzten Butene aus dem Oligomerisat;

d) Rückführen eines Teils der nicht umgesetzten Butene in die

vorhergehende Oligomerisierung bzw. des anderen Teils in die nachfolgende Oligomerisierung.

Durch die Rückführung der nicht umgesetzten Butene herrscht in den ersten Stufen stets ein Überangebot an Butenen, so dass in den einzelnen Oligomerisierungsstufen nie ein vollständiger Umsatz zu Cs-, C ₁₂ - und Ci ₂ +-Olefinen erreicht wird. Erst der gesamte, je nach Wirtschaftlichkeit zwei- bis sechsstufig durchgeführte OCTOL-Prozess kann insgesamt zu einem nahezu vollständigen Umsatz der eingesetzten Butene führen.

Ein weiteres Mehrstufen-Verfahren zur Oligomerisierung von C ₄ -Olefinen ist aus WO99/25668 bzw. aus DE10015002A1 bekannt. Hier wird eine Verdünnung der bereitgestellten Olefin-Ströme durch rückgeführte Butane praktiziert, um die

Wärmeabfuhr aus der exothermen Reaktion über den Reaktoraustrag zu vereinfachen Je nachdem, auf weiche Art und Weise sich die einzelnen n-Buten-Moleküle im Zuge der Oligomerisierung verbinden, erhält man ein Oligomerisat mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad. Der Verzweigungsgrad wird durch den Isoindex beschrieben, welcher die mittlere Anzahl der Methylgruppen pro Cs-Molekül in dem Isomerengemisch angibt. Der Isoindex für Dibuten ist wie folgt definiert:

Isoindex = (Gewichtsanteil Methylheptene + 2 ^* Gewichtsanteil Dimethylhexene) / 100 So tragen n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum Isoindex eines Produktgemisches aus Cs-Olefinen bei. Je niedriger der Isoindex, umso weniger verzweigt sind die Moleküle innerhalb des Gemisches aufgebaut.

Für die Eigenschaften des Weichmachers spielt nun der Verzweigungsgrad des olefinischen Ausgangsgemisches, das für die Herstellung des Weichmacheralkohols verwendet wird, eine maßgebliche Rolle: Je höher die Linearität des Cs- Olefingemisches, desto besser sind die Eigenschaften des daraus hergestellten Cg- Weichmacheralkohols. Bei der Herstellung von Dibuten als Ausgangsprodukt für Weichmacheralkohole wird somit angestrebt, die Oligomerisierung so zu fahren, dass ein Cs-Produktgemisch erhalten wird, dessen Isoindex möglichst klein ist.

So wird beispielsweise in EP1029839A1 die Fraktionierung der Oligomerisate so eingerichtet, dass das abgetrennte Cs-Produktgemisch einen möglichst geringen Isoindex aufweist.

In WO99/25668A1 wird indes ein geringer Isoindex dadurch erreicht, dass man solche Mengen des vom Oligomerisat abgetrennten Butans und nicht umgesetzten Butens in die Oligomerisierung zurückführt, dass der maximale Gehalt an Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch 25 Gew.-% an keiner Stelle der Reaktorkaskade übersteigt.

Beide Verfahren nutzten als Ausgangsgemisch für die Oligomerisierung jeweils ein „Raffinat II", welches einen hohen Anteil an 1 -Buten aufweist. Unter„Raffinat II" wird gemeinhin ein Butan/Buten-Gemisch verstanden, welches aus„C4-Schnitten" erhalten wird, die aus Steam-Crackern stammen und aus denen bereits Butadien und Isobuten abgetrennt wurden. So enthält typisches Raffinat II um die 30 Gew.-% 1 -Buten. Es lässt sich zeigen, dass ein hoher Anteil an 1 -Buten im bereitgestellten

Kohlenwasserstoffgemisch sich günstig auf die Linearität des Oligomerisats auswirkt. Deshalb verwundert es nicht, dass die WO99/25668A1 ausgehend von dem Rohstoff Raffinat II Cs-Produktgemische herstellt, deren Isoindex kleiner ist als 1 .

Auch Nierlich hebt im seinem oben zitierten Aufsatz„Oligomerize for better gasoline", hervor, dass sich Raffinat II besser als Ausgangsstoff für eine Oligomerisierung eigne als Raffinat III.„Raffinat III" erhält man durch Entfernung von 1 -Buten aus Raffinat II, weswegen sein Gehalt an 1 -Buten deutlich geringer ist als der von Raffinat II.

FCC-C ₄ hält Nierlich erst nach vorheriger Hydroisomersierung für die Herstellung von Dibuten geeignet:

• F. Nierlich: Integrated tert. butyl Alcohol / Di-n-butenes Production from FCC C4's. Erdöl, Erdgas, Kohle. Jg. 103 (1987), Seiten 486 bis 489. Aufgrund der inzwischen eingetretenen Rohstoffverknappung ist das petrochemisch hergestellte Raffinat II jedoch nicht mehr überall in großen Mengen und zu günstigen Konditionen verfügbar. So liefern alternative Rohstoffquellen C ₄ -Olefingemische, die teilweise fast gar kein 1 -Buten mehr enthalten, sondern überwiegend 2-Buten. Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen anzugeben, mit welchem sich Cs-Olefine mit einem für die Weichmacherherstellung günstigen, niedrigen Isoindex selbst dann herstellen lassen, wenn der zu nutzende C ₄ - Strom das die Linearität begünstigende 1 -Buten bloß in geringsten Mengen enthält. Darüber hinaus soll der gewünschte Prozess eine hohe Selektivität in Richtung der Cs- Olefine aufweisen, um eine möglichst große Menge der eingesetzten Butene zu Dimerisieren; die Reaktionen zu C ₁₂ - und Ci ₂ +-Oligomeren sollen nach Möglichkeit minimiert werden.

Es wurde nun gefunden, dass sich mit einem Oligomerisierungsverfahren der eingangs genannten Gattung das gesetzte Ziel erreichen lässt, wenn bei der erstmalig

durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar über die erste Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen begrenzt wird auf einen ersten Grenzwert, der zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt.

So konnte überraschend gezeigt werden, dass eine Begrenzung des Umsatzes in der ersten Stufe selbst dann zu Cs-Produktgemischen mit einem Isoindex kleiner als 1 .2 führt, wenn in der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz die auf die Konzentration an linearen Butenen bezogene Konzentration an 1 -Buten in dem bereitgestellten

Kohlenwasserstoffgemisch kleiner oder gleich der sich aus der Reaktionstemperatur der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz ergebenen Gleichgewichtskonzentration an 1 - Buten innerhalb der Fraktion der im erstmalig bereitgestellten

Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen linearen Butene ist.

Dieser Befund ist deswegen überraschend, da bisher von keinem Buten- Oligomerisierungsverfahren berichtet wurde, welches selbst bei so geringen

Konzentrationen an 1 -Buten im Feed der Oligomerisierung noch zu einem Cs-

Produktgemisch mit einem passablen Isoindex führt. So wurden bisher im Stand der Technik lediglich Oligomensierungsverfahren angepriesen, die auf einen hohen Umsatz abzielten und deswegen möglichst hohe Reaktionstemperaturen anstrebten. Da in der Vergangenheit ausschließlich C ₄ -Ströme mit einem hohen Gehalt an 1 -Buten genutzt wurden, konnten dennoch gering verzweigte Cs-Oligomerengemische erhalten werden.

Bevorzugt wird der unmittelbar über die erste Reaktionszone bilanzierte Umsatz in der ersten Stufe auf 10 bis 38 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt auf einen ersten Grenzwert zwischen 10 und 36 Gew.-% begrenzt.

Unter Umsatz versteht sich der prozentuale Massenanteil der Butene, der innerhalb der betrachteten Bilanzgrenze zu Buten-Oligomeren umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von Cs-Olefinen und von Ci2-Olefinen durch Oligomerisierung von Butenen, welches die folgende Schrittsequenz umfasst: a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffgennisches enthaltend zumindest ein 2-Buten sowie mindestens ein weiteres, von diesem 2-Buten verschiedenes lineares Buten; b) Oligomerisieren eines Teils der in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenden Butene zu Cs-Olefinen und zu Ci ₂ -Olefinen und gegebenenfalls zu Ci ₂ +-Olefinen durch Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoffgemisches mit einem in einer Reaktionszone angeordneten Oligomerisierungskatalysator bei einer in der Reaktionszone herrschenden Reaktionstemperatur unter Erhalt eines die hergestellten Oligomere und die nicht umgesetzten Butene enthaltenden Oligomerisats; c) Abtrennen der nicht umgesetzten Butene aus dem Oligomerisat; d) optional Rückführen eines Teils der abgetrennten, nicht umgesetzten Butene in die vorhergehende Oligomerisierung; bei welchem die Schrittsequenz mindestens einmal einschließlich des Schrittes„Rückführen" durchgeführt wird, wobei das Verfahren unter der Maßgabe durchgeführt wird, dass bei der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz die auf die

Konzentration an linearen Butenen bezogene Konzentration an 1 -Buten in dem bereitgestellten Kohlenwasserstoffgemisch kleiner oder gleich der sich aus der Reaktionstemperatur der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz ergebenen Gleichgewichtskonzentration an 1 -Buten innerhalb der Fraktion der im erstmalig bereitgestellten Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenden linearen Butene ist, und dass die hergestellten Cs-Olefine als ein Cs-Produktgemisch erhalten werden, dessen Isoindex kleiner ist als 1 .2, wobei dieses Ziel dadurch erreicht wird, dass bei der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar über die erste Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen begrenzt wird auf einen ersten Grenzwert zwischen 5 und 40 Gew.-%, welcher bevorzugt zwischen 10 und 38 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 36 Gew.-% liegt.

Die Begrenzung des Umsatzes in den einzelnen Stufen erfolgt dabei erfindungsgemäß durch eine strenge Begrenzung der Reaktionstemperatur innerhalb der einzelnen Stufen und/oder eine strenge Kreislaufführung. Durch niedrige Reaktionstemperaturen und einen hohen Rückführanteil wird der unmittelbar an der Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen effektiv begrenzt.

Um trotz der starken Begrenzung des Umsatzes in der ersten Stufe einen über den Gesamtprozess ausreichend hohen Butenumsatz zu erzielen, ist eine entsprechend hohe Anzahl an Reaktionsstufen bzw. Schrittsequenzen erforderlich. Allerdings kann die Anzahl der Stufen nicht unendlich gewählt werden, da dies die Investitions- und Betriebskosten der Oligomerisierungsanlage signifikant erhöhen und damit den

Gesamtprozess unwirtschaftlich werden ließe.

In manchen Investitionssituationen kann es daher wirtschaftlich sein, einen zweistufigen Prozess zu fahren, bei dem die Schrittsequenz„Bereitstellen, Oligomerisieren,

Abtrennen und Rückführen" mindestens zweimal hintereinander durchgeführt, wobei bei der zweiten durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar an der zweiten

Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen begrenzt wird auf einen zweiten Grenzwert zwischen 5 und 50 Gew.-%, welcher bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew-% liegt.

Werden höhere Gesamtumsätze gefordert, kann das Verfahren dreistufig ausgeführt werden, so dass die Schrittsequenz„Bereitstellen, Oligomerisieren, Abtrennen und Rückführen" dreimal hintereinander durchgeführt wird, wobei bei der dritten

durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar an der dritten Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen begrenzt wird auf einen dritten Grenzwert zwischen 5 und 65 Gew.-%, welcher bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew-% liegt.

Eine noch bessere Einsatzstoffausnutzung wird bei einer vierstufigen Oligomerisierung erreicht, bei der die Schrittsequenz„Bereitstellen, Oligomerisieren, Abtrennen und Rückführen" viermal hintereinander durchgeführt wird, wobei in der vierten

durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar an der vierten Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen begrenzt wird auf einen vierten Grenzwert zwischen 5 und 80 Gew.-% welcher bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew-% liegt.

Eine fünfstufige Oligomerisierung, bei der die Schrittsequenz„Bereitstellen,

Oligomerisieren, Abtrennen und Rückführen" fünfmal hintereinander durchgeführt wird, wird bei den derzeitigen Rohstoff- und Investitionskosten an der Grenze der

Wirtschaftlichkeit der Anlage liegen, so dass heute eher eine vierstufige

Verfahrensführung bevorzugt wird. Da in der Zukunft aber auch eine fünfstufige

Oligomerisierung durchaus wirtschaftlich sein kann, sei darauf hingewiesen, dass in der fünften durchgeführten Schrittsequenz der unmittelbar an der fünften Reaktionszone bilanzierte Umsatz von Butenen auf einen fünften Grenzwert zwischen 5 und 95 Gew.- % begrenzt werden sollte, wobei der fünfte Grenzwert bevorzugt zwischen 20 und 80 Gew.% liegt.

Je nach Anzahl der gewählten Reaktionsstufen wird nach Durchführung aller

Schrittsequenzen ein Gesamtumsatz an Butenen erzielt, der zwischen 5 und 100 Gew.-% liegt. Insbesondere wird die Stufenanzahl so gewählt, dass ein Gesamtumsatz zwischen 20 und 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 95 Gew.-% erzielt wird. Wie bereits erwähnt, lässt sich der Umsatz effektiv durch eine Absenkung der

Reaktionstemperatur in der jeweiligen Oligomerisierung begrenzen. Eine niedrige Reaktionstemperatur im Sinne der Erfindung liegt zwischen 40 °C und 140 °C.

Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur in den einzelnen Oligomerisierungen jedoch auf werte zwischen 45 °C und 120 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 100 °C begrenzt.

Die Temperaturbegrenzung erfolgt vorzugweise durch Kühlung der Reaktionszone mittels eines externen Kühlmediums, welches selbst nicht in der Oligomerisierung gegenwärtig ist. Die Reaktionswärme wird über die Grenze der Reaktionszone (in der Regel die Reaktorwand) auf das Kühlmedium übertragen. Als Kühlmedium wird Wasser bevorzugt. Alternativ kann ein organisches Wärmeträgeröl wie beispielsweise

Marlotherm® von Sasol Germany GmbH eingesetzt werden.

Bevorzugt wird das Verfahren so geführt, dass es hinsichtlich der hergestellten Cs- Olefine eine Selektivität von mehr als 80, insbesondere mehr als 82 und ganz besonders bevorzugt mehr als 84 Gew.-% erreicht. Dies bedeutet, dass mehr als die genannten Gewichtsanteile der hergestellten Oligomere Cs-Olefine sind. Die Reaktion in Richtung der C12 und C12+ -Olefine wird mithin minimiert, was letztendlich auch durch die niedrigen Temperaturen gelingt.

Ebenso wie die eingesetzten Butene in unterschiedlichen Strukturisomeren vorliegen, werden auch Cs-Olefine mit unterschiedlichen Strukturisomeren gebildet. Somit handelt es sich bei den hergestellten Cs-Olefinen in der Regel um n-Octene, Methylheptene und Dimethylhexene. Um einen für die Weichmacherherstellung günstigen Isoindex zu erzielen, sollten sich die hergestellten Cs-Olefine wie folgt zu 100 Gew.-% ergänzt zusammensetzen: n-Octene: 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%

und besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-%;

Metylheptene: 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%

und besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%;

Dimethylhexene 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%

und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.

Mit einer derartigen Zusammensetzung wird dann ein Cs-Produktgemisch erzielt, dessen Isoindex unter 1 .1 und ganz besonders bevorzugt unter 1 .05 liegt.

Wie bereits erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass es die Verarbeitung von C ₄ -Strömen mit geringstem Gehalt an 1 -Buten zu einem hoch linearen Cs-Produktgemisch gestattet. Bemerkenswert ist insbesondere, dass der Gehalt an 1 -Buten gegenüber den 2-Butenen unterhalb des thermodynamischen Gleichgewichts der linearen Butene liegen kann; bestimmt nach den Bedingungen innerhalb der ersten Schrittsequenz.

Mithin können C ₄ -Einsatzgemische mit einem extrem geringen Anteil an 1 -Buten genutzt werden. Die Erfindung erlaubt sogar die Verwendung von C ₄ -Einsatz- gemischen, die praktisch frei sind von 1 -Buten. Damit ist das erfindungsgemäße Oligomerisierungsverfahren auf heutige Rohstoffsituationen besser angepasst als der herkömmliche OCTOL-Prozess. Bevorzugt handelt es sich somit bei dem erstmalig bereitgestellten

Kohlenwasserstoffgemisch um ein Eduktgemisch mit der folgenden, sich zu 100 Gew.- % ergänzenden Zusammensetzung:

1 -Buten: weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%;

2-Butene: 20 bis 90 Gew.-% Isobuten weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% n-Butan: weniger als 80 Gew.-%

Isobutan weniger als 80 Gew.-%

Sonstige weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%

Ein solches Eduktgemisch könnte beispielsweise ein Raffinat III sein oder ein

unveredelter C ₄ -Strom aus einem fluidkatalytischen Cracker.

Da das erfindungsgemäße Oligonnensierungsverfahren für den großindustriellen Einsatz bestimmt ist, ist es uneingeschränkt dafür tauglich, kontinuierlich betrieben zu werden. Dementsprechend wird es bevorzugt in einer Anlage durchgeführt, innerhalb welcher jeder durchgeführten Schrittsequenz genau eine Reaktionszone zugeordnet ist. Eine derartige Anlage stellt eine Reaktorkaskade dar. Die Reaktionszone kann dabei von einem oder von mehreren Reaktoren gebildet werden, die parallel oder seriell verschaltet sind. Entscheidend für die Definition einer Schrittsequenz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist nicht die Anzahl der Reaktoren, sondern die Anzahl der Kombinationen aus Oligomerisierung und anschließender Abtrennung.

Es versteht sich von selbst, dass in jeder durchlaufenen Schrittsequenz mit Ausnahme der letzten Schrittsequenz der nicht rückgeführte Teil der abgetrennten, nicht umgesetzten Butene als Kohlenwasserstoffgemisch für die darauffolgende

Schrittsequenz bereitgestellt wird.

Der nicht rückgeführte Teil der abgetrennten, nicht umgesetzten Butene der letzten Schrittsequenz wird dementsprechend nicht einer weiteren Oligomerisierung

unterworfen, sondern anderweitig verwertet. Es bieten sich hier die folgenden

Verwertungsmöglichkeiten an: a) Vollhydrierung unter Erhalt eines Butangemisches;

b) Oxidative oder nichtoxidative Dehydrierung zu Butadien;

c) Hydroformylierung zu Pentanalen; d) Oxidation insbesondere zu Maleinsäureanhydrid;

e) Metathese;

f) Hydratisierung zu Butanolen;

9) Alkylierung;

h) Isomerisierung;

i) Addition von Alkoholen zu Ethern;

j) Carbonylierung;

k) Cracken in einem Steam-Cracker oder einem fluidkatalytischen Cracker unter Erhalt von Kohlenwasserstoffen mit weniger als vier

Kohlenstoffatomen;

I) Verbrennen unter Erhalt thermischer Energie.

Erfindungsgemäß findet hinter jedem Oligomerisierungsschritt eine Abtrennung der nicht umgesetzten Butene aus dem Oligomerisat statt, sodass die Oligomere zurückbleiben. Die Abtrennung erfolgt in an sich bekannter Weise destillativ. Dabei werden die nicht umgesetzten Butene über Kopf aus dem Oligomerisat abgetrennt, so dass die längerkettigen Oligomere im Sumpf verbleiben. Die Abtrennung lässt sich destillativ vergleichsweise einfach bewerkstelligen, da der Siedepunktunterschied zwischen den nicht umgesetzten C ₄ -Olefinen und den Cs-, C12- und Ci2+-Oligomeren recht groß ist.

Bevorzugt werden die in den einzelnen Schrittsequenzen erhaltenen Oligomere vereinigt und anschließend in einer weiteren Destillation aufgetrennt in das gewünschte Cs-Produktgemisch, in ein Ci ₂ -Produktgemisch und in ein Ci ₂ +-Produktgemisch. Die Vereinigung der einzelnen Produktgemische kann dabei bevorzugt auch in der hinter der letzten Oligomerisierung angeordneten Kolonne erfolgen.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung gehen aus der nun folgenden

Beschreibung einiger Ausführungsformen hervor. Hierfür zeigen schematisch:

Figur 1 : einstufiges Verfahren; Figur 2: zweistufiges Verfahren;

Figur 3: dreistufiges Verfahren;

Figur 4: dreistufiges Verfahren mit Produktvereinigung vor der letzten

Abtrennungskolonne.

Figur 1 zeigt ein vereinfachtes Prozessfließbild eines erfindungsgemäßen

Oligomerisierungsverfahrens. Ausgangsstoff ist ein Eduktgemisch 1 , welches

beispielsweise aus einem fluidkatalytischen Erdöl-Cracker stammt, einer Vorreinigung unterzogen worden sein kann und als kontinuierlicher Stoffstrom bereitgestellt wird. Bei dem Eduktgemisch 1 handelt es sich um ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen enthaltend die C ₄ -Olefine 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobuten sowie die C ₄ -Alkane n-Butan und Isobutan. Sonstige organische oder anorganische Begleitstoffe, die üblicherweise in C ₄ -Schnitten vorkommen, werden hier nicht betrachtet. Die Besonderheit des bereitgestellten Eduktgemisches 1 besteht darin, dass sein Gehalt an 1 -Buten außergewöhnlich gering ist. Eduktgemisch 1 weist die folgende Zusammensetzung auf:

1 - Buten: weniger als 5 Gew.-%;

2- Butene: 20 bis 90 Gew.-%

Isobuten: weniger als 1 Gew.-%

n-Butan: weniger als 80 Gew.-%

Isobutan: weniger als 80 Gew.-%

Sonstige: weniger als 2 Gew.-% Eduktgemisch 1 wird in eine Reaktionszone 2 geleitet. Bei der dort herrschenden

Reaktionstemperatur kommt es mit einem in der in der Reaktionszone 2 angeordneten Oligomerisierungskatalysator in Kontakt, sodass ein Teil der in dem Eduktgemisch 1 enthaltenen Butene miteinander zu Oligomeren reagieren und in einem Oligomerisat 3 aus der Reaktionszone 2 abgezogen werden. Das Oligomerisat ist ein Gemisch der gebildeten Oligomere, der nicht umgesetzten Butene und der in der Reaktion sich inert verhaltenen Bestandteile des Eduktgemisches wie den Butanen. Zu den Oligomeren gehören Cs-Olefine wie n-Octene, Methylheptene und Dimethylhexene, welche durch die Oligome sierung von zwei C ₄ -Olefinen entstehen Oligomerisieren drei Butene oder ein Buten und ein zuvor gebildetes Octen

miteinander, entstehen Ci2-Olefine (Dodecene). Vier miteinander oligomerisierende Butene oder zwei Butene und ein zuvor gebildetes Octen oder zwei zuvor gebildete Octene oder ein Buten und ein zuvor gebildetes Dodecen führen zu Ci6-Olefinen.

Bei der in der Reaktionszone 2 durchgeführten Oligomerisierung werden überwiegend Cs-Olefinen gebildet; Ci2-Olefine sind das größte Nebenprodukt. Die Olefine mit mehr als zwölf Kohlenstoffatomen werden nur zu vergleichsweise geringen Anteilen gebildet und als Ci2+-Olefine zusammen gefasst.

Typischerweise setzt sich das Oligomerisat wie folgt zu 100 Gew.-% ergänzt

zusammen:

Butane weniger als 80 Gew.-%

1 - Buten 1 bis 5 Gew.-%

2- Butene 10 bis 80 Gew.-%

n-Octene 1 bis 10 Gew.-%

Methylheptene 5 bis 40 Gew.-%

Dimethylhexene 1 bis 15 Gew.-%

Ci2-Olefine 1 bis 10 Gew.-%

Ci2+-Olefine 0.1 bis 2 Gew.-%

Bei dem in den Figuren nicht dargestellten Oligomensierungskatalysator handelt es sich um einen heterogenen, Nickel-haltigen Katalysator. Bevorzugt wird ein

Trägerkatalysator eingesetzt umfassend ein Trägermaterial wie beispielsweise

Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder Mischungen daraus oder Alumosilikate oder Zeolithe. Die Träger können Schwefel in Form von Sulfat, Sulfid oder anderen

Verbindungsarten enthalten. Geeignete Oligomerisierungskatalysatoren sind in der Fachliteratur bekannt und werden beispielsweise in DE 4339713 A1 oder in WO 2001 /37989 A2 oder in WO 201 1 /000697 A1 beschrieben.

Für die Herstellung der eingesetzten Nickel-Trägerkatalysatoren gibt es verschiedene Wege. Beispielsweise können solche Katalysatoren durch gemeinsames Fällen von Nickelverbindungen und Trägermaterial (nämlich Aluminium- und/oder

Siliziumverbindungen), filtrieren und anschließendes Tempern hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Nickelverbindungen auf ein geeignetes

Trägermaterial aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnieren oder Aufsprühen und anschließende Kalzinierung. Zur Herstellung der Katalysatoren nach dem

Imprägnierverfahren können Nickelverbindungen wie beispielsweise Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Aminkomplexe eingesetzt werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt kommerziell erhältliche Katalysatorträger wie beispielsweise amorphe

Silizium-Aluminium-Mischoxide mit der Typenbezeichnung„Grace DAVICAT" erhältlich bei der Fa. Grace oder Zeolithe (z.B. MCM41 ) von Mobile Oil eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden Titan-freie Träger bzw. Trägerkatalysatoren eingesetzt, die im Wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Katalysatoren 5 bis 50 Massen-% Nickel, insbesondere 10 bis 30 Massen-% Nickel. Die Gehalte an Aluminium liegen im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, insbesondere im Bereich von 7 bis 20 Massen-%. Die Anteile an Silizium liegen im Bereich von 10 bis 40 Massen-%, wobei der Bereich von 20 bis 30 Massen-% besonders bevorzugt ist. Die angegebenen Massenanteile beziehen sich auf den gesamten Metallanteil . Als weitere Komponenten können diese Katalysatoren 0.1 bis 2 Massen-% Alkalioxid, Erdalkalioxid, Lanthanoxid oder Oxide der seltenen Erden und ggf. Formgebungshilfsmittel enthalten.

Makroskopisch wird der erfindungsgemäß verwendete Nickel katalysator in einer Gestalt eingesetzt, in der er einen geringen Strömungswiderstand bietet. Bevorzugt liegt der Oligomerisierungskatalysator in Form von Formkörpern wie Granalien, Pellets,

Tabletten, Zylinder, Kugeln, Strangsextrudate oder Ringen vor. Apparatetechnisch wird die Reaktionszone 2 vorzugsweise als Rohrbündelreaktor bzw. als serielle oder parallele Verschaltung mehrerer Reaktoren durchgeführt. Selbst dann, wenn die Oligomerisierung in mehreren hintereinander verschalteten Reaktoren durchgeführt wird, handelt es sich dabei um einen einzigen Oligomerisierungsschritt, da in der Terminologie der vorliegenden Erfindung ein Oligomerisierungsschritt stets durch einen Abtrennschritt abgeschlossen wird. Dazu später mehr anhand der Figur 2.

Der vorzugsweise eingesetzte Rohrbündelreaktor umfasst eine Vielzahl von

durchströmten Rohren, die mit Katalysator befüllt sind. Am Anfang der Rohre strömt das Eduktgemisch 1 gegebenenfalls vermischt mit Rückführstrom 7 ein, am Ende der Rohre wird das Oligomerisat 3 abgezogen. Die im Zuge der exothermen Oligomerisierungs- reaktion entstehende Reaktionswärme wird bevorzugt nicht über das abströmende Oligomerisat 3, sondern über ein externes Kühlmedium (nicht dargestellt) abgeführt. Das Kühlmedium strömt dabei durch einen die Rohrbündel umgebenden Mantel, sodass ein Wärmeaustausch zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Kühlmedium ohne Materieaustausch stattfinden kann. Das Kühlmedium nimmt an der Reaktion nicht teil; der Rohrbündelreaktor erfüllt demnach auch die Funktion eines Wärmetauschers. Als Kühlmedium eignet sich einfachstenfalls Wasser oder ein organisches

Wärmeträgerfluid wie beispielsweise Marlotherm® von Sasol Germany GmbH.

Die Einstellung der Reaktionstemperatur innerhalb der Oligomerisierung mittels des Kühlmediums ist deshalb von besonderem Interesse, da gemäß der Erfindung die Begrenzung der Reaktionstemperatur eine wichtige Maßnahme zur Begrenzung des Umsatzes darstellt. So ist die Reaktionstemperatur ganz besonders bevorzugt auf eine vergleichsweise niedrigen Wert zwischen 50 und 100 °C zu begrenzen, was durch den Einsatz des externen Kühlmediums ermöglicht wird.

Der Druck innerhalb der Reaktionszone wird so gewählt, dass die gegenwärtigen C ₄ - Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase vorliegen. Der Druck wird dementsprechend zwischen 0.1 bis 70 MPa eingestellt, bevorzugt von 0.1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 0.5 bis 4 MPa.

Die spezifische Katalysatorbelastung (WHSV) beträgt zwischen 0.1 und 5 min ^"1 vorzugsweise 0.2 und 3 min ^"1 .

Das aus der Reaktionszone 2 abgezogene Oligomerisat 3 wird nun in einer

Trenneinrichtung in Gestalt einer Destillationskolonne 4 eingebracht und darin in an sich bekannter weise destillativ aufgetrennt in einen Kopfstrom 5 enthaltend die in der Oligomerisierung nicht umgesetzten Butene und die inerten Butane, sowie in einen Sumpfstrom 6 enthaltend die hergestellten Oligomere. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0.1 bis 1 MPa, bevorzugt bei 0.2 bis 0.5 MPa.

Aufgrund des erheblichen Unterschieds im Molekulargewicht und dem daraus resultierenden deutlichen Unterschied in den Siedepunkten zwischen den über Kopf abgezogenen C ₄ -Kohlenwasserstoffen und den Oligomeren mit acht und mehr

Kohlenwasserstoffen am Sumpf gelingt die Trennung innerhalb der Destillationskolonne 4 mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand, so dass sich nähere

Ausführungen dazu erübrigen. Weitere Informationen zur Gestaltung der destillativen Aufreinigung von Oligomerisaten finden sich in EP1029839A1 .

Der die nicht umgesetzten Butene enthaltende Kopfstrom 5 wird aufgeteilt in einen Rückführstrom 7 und in einen Transferstrom 8. Der Rückführstrom 7 wird mit dem ursprünglich bereitgestellten Eduktstrom 1 vermischt und erneut der Oligomerisierung 2 zugeführt. Der Transferstrom 8 wird einer weiteren Verwertung der darin enthaltenen Butene und Butane zugeführt (nicht dargestellt). Der Mengenanteil des rückgeführten Kopfproduktes, also das Teilungsverhältnis der Ströme 7 zu 5 bzw. 8 zu 5, stellt neben der Reaktionstemperatur einen weiteren Parameter zur Begrenzung des Umsatzes innerhalb der Reaktionszone 2 dar. Erfindungsgemäß wird nämlich der Umsatz innerhalb der Reaktionszone 2 begrenzt auf einen ersten Grenzwert zwischen 5 und 40 Gew.-%. Der genannte Umsatz wird dabei unmittelbar an der Reaktionszone 2 bilanziert, also innerhalb der gestrichelt eingezeichneten Bilanzgrenze 9. Gemeint ist somit der Umsatz„per pass" bezogen auf den Reaktorzulauf, der sich additiv aus dem Frischzulauf 1 und dem (optionalen) Rückführstrom 7 zusammensetzt.

Der Umsatz innerhalb der Bilanzgrenze 9 wird einerseits begrenzt durch die Limitierung der Reaktionstemperatur durch eine entsprechende Kühlung der Reaktionszone 2 über das Kühlmedium sowie über die Größe des Rückführstroms 7.

Am Sumpf der Destillationskolonne 4 wird der Sumpfstrom 6 abgezogen, welcher die hergestellten Oligomere enthält. Diese werden noch entsprechend hinsichtlich ihres Molekulargewichtes getrennt (in Figur 1 nicht dargestellt).

Das in Figur 1 dargestellte Oligomerisierungsverfahren stellt die einfachste

Ausführungsform der Erfindung dar, bei der die Schrittsequenz Bereitstellen,

Oligomerisieren, Abtrennen und optional Rückführen nur ein einziges Mal durchlaufen wird. Aufgrund der erfindungsgemäßen Begrenzung des Umsatzes innerhalb der gestrichelt eingezeichneten Bilanzgrenze 9 auf maximal 40 % kann ohne Rückführstrom 7 nur ein über den gesamten Prozess bilanzierter Gesamtumsatz von 40 % erreicht werden. Um den Gesamtumsatz zu steigern wird die besagte Schrittsequenz

vorzugsweise mit Rückführstrom 7 und/oder mehrfach hintereinander ausgeführt, zum Beispiel zweimal wie in Figur 2 dargestellt.

In dem zweistufigen Verfahren der Figur 2 wird die in Figur 1 dargestellte

Schrittsequenz zweimal hintereinander durchlaufen, so dass sich der Gesamtprozess 10 in eine erste Schrittsequenz 101 und eine zweite Schrittsequenz 102 unterteilt. Da es sich um einen kontinuierlich betriebenen Gesamtprozess 10 handelt, sind die in jeder Schrittsequenz benötigten Apparate entsprechend doppelt vorhanden und seriell verschaltet. Man spricht dabei von einer Reaktorkaskade.

Innerhalb der erstmalig durchlaufenen Schrittsequenz 101 wird erstmalig ein C ₄ - Kohlenwasserstoffgemisch als Eduktgemisch 1 1 bereitgestellt sodann in einer ersten Reaktionszone 12 oligomerisiert und das dabei erhaltene erste Oligomerisat 13 in einer ersten Destillationskolonne 14 aufgetrennt in einen ersten Kopfstrom 15 und einen ersten Sumpfstrom 16. Ein Teil des ersten Kopfstromes 15 wird die vorhergehende Oligomerisierung 12 zurückgeführt, um dort bisher nicht umgesetzte Butene nun umzusetzen, währenddessen der andere Teil als erster Transferstrom 18 in die zweite Schrittsequenz 102 überführt wird. Er dient darin als bereitgestelltes

Kohlenwasserstoffgemisch 21 für die zweite Stufe der Oligomerisierung, die in einer zweiten Reaktionszone 22 erfolgt. Das darin erhaltene zweite Oligomerisat 23 wird in einer zweiten Destillationskolonne 24 wiederum aufgetrennt in einen zweiten Kopfstrom 25 und einen zweiten Sumpfstrom 26. Der Kopfstrom 25 der zweiten

Destillationskolonne 24 wird aufgeteilt in einen zweiten Rückführstrom 27 und einen zweiten Transferstrom 28.

Der Sumpfstrom 26 der zweiten Destillationskolonne 24 wird mit dem ersten

Sumpfstrom 16 vereinigt und einer gemeinsamen Fraktionierung 29 der darin enthaltenen Oligomeren zugeführt. Mögliche Ausführungsformen der Fraktionierung 29 werden anhand der Figuren 3 und 4 erläutert.

Der in der zweiten und damit letzten Schrittsequenz 102 nicht rückgeführte Teil der abgetrennten, nicht umgesetzten Butene, werden nicht mehr oligomerisiert und mit dem zweiten Transferstrom 28 einer Verwertung 30 zugeführt. Die Verwertung 30 besteht einfachstenfalls in dem Verbrennen des nicht rückgeführten Kopfproduktes der letzten Kolonne 24. Sofern in Anlagennähe ein fluidkatalytischer Cracker oder Steam-Cracker verfügbar ist, bietet es sich an, den Strom 28 zurück in den Cracker zu führen und ihn dort in Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen aufzutrennen. Ist ein solcher Cracker nicht verfügbar, können die in dem nicht rückgeführten zweiten Transferstrom 28 enthaltenen Butene zu Butanen vollhydriert werden, sodass in der Verwertung 30 ein Butangemisch anfällt, dass sich als Treibgas oder Brenngas für den Privatgebrauch eignet. Darüber hinaus bestehen weitere stoffliche Verwertungsmöglichkeiten für die nicht umgesetzten Butene, deren Wirtschaftlichkeit von der Abnahmesituation und der Zusammensetzung des die Oligomerisierung verlassenden Stoffstroms 28 abhängig ist. In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, in welcher das erstmalig bereitgestellte C ₄ -Kohlenwasserstoffgemisch 1 1 durch dreimaliges

Durchlaufen der Schrittsequenz in insgesamt drei Reaktionszonen 12, 22, 32 oligomerisiert wird. Jeder Reaktionszone 12, 22, 32 ist dabei eine eigene

Destillationskolonne 14, 24, 34 zugeordnet, in welcher die in der jeweils zuvor durchlaufenen Oligomerisierung hergestellten Oligomere abgetrennt werden. Hierzu werden die Sumpfströme der Destillationskolonnen 14, 24, 34 vereinigt und einer gemeinsamen Fraktionierung zugeführt.

Zur Fraktionierung der hergestellten Oligomere werden die vereinigten Sumpfströme 36 zunächst in eine Cs-Kolonne 37 geleitet. Hierin erfolgt die destillative Abtrennung des eigentlichen Zielproduktes des Prozesses, einem Cs-Produktgennisch über Kopf. Das Cs-Produktgennisch besteht fast ausschließlich aus Cs-Olefinen mit der folgenden, sich zu 100 Gew.-% ergänzenden Zusammensetzung: n-Octene: 10 bis 25 Gew.-%

Methylheptene: 50 bis 80 Gew.-%

Dimethylhexene: 10 bis 30 Gew.-%.

Der Isoindex des dort erhaltenen Cs-Produktgemisches 38 ist kleiner als 1 .1 .

Etwa 80 % aller gebildeten Buten-Oligomere sind Di-Butene und finden sich in dem Cs- Produktgemisch, sodass die Selektivität des Prozesses hinsichtlich des gewünschten Zielprodukts (Cs-Olefine) recht groß ist.

Das Sumpfprodukt 39 der Cs-Kolonne 37 enthaltend die hergestellten Oligomeren mit zwölf und mehr als zwölf Kohlenstoffatomen wird einer Ci ₂ -Kolonne 40 zugeführt und dort aufgetrennt in ein Ci ₂ -Produktgemisch 41 , welches über Kopf abgezogen wird und ein Ci ₂ +-Produktgemisch 42 am Sumpf der Ci ₂ -Kolonne 40. Auf die im Ci ₂ -Produktgemisch 41 enthaltenen Ci ₂ -Olefine entfallen etwa 7 bis 17 % der gebildeten Oligomere. Das durchaus im nennenswerten Umfang gebildete C12- Produktgemisch kann zur Herstellung von Waschmittelalkoholen verwendet werden. Die in dem Ci ₂ +-Produktgemisch enthaltenen Olefine mit mehr als zwölf

Kohlenstoffatome können hydriert und leichtem Heizöl bzw. dem Dieselkraftstoff zugemischt werden.

Figur 4 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Variante eines dreistufigen Verfahrens. Bei der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform entfällt innerhalb der erstmalig durchgeführten Schrittsequenz der optionale Schritt„Rückführen". Mithin wird der gesamte Kopfstrom 15 der ersten Destillationskolonne 14 als erster Transferstrom 18 in die zweite Schrittsequenz überführt und damit das für die zweite Stufe benötigte

Kohlenwasserstoffgemisch 21 bereitgestellt.

Im Sinne der Erfindung könnte die Rückführung auch in einer anderen Stufe als in der ersten entfallen oder es können sogar mehrere Schrittsequenzen ohne den Schritt „Rückführen" durchgeführt werden. Jedoch ist in mindestens einer Schrittsequenz eine Rückführung vorzusehen. Bei einem einstufigen Verfahren wird die Rückführung denknotwendig in der ersten und einzigen Schrittsequenz durchgeführt.

Gegenüber der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform eines dreistufigen Verfahrens ist die Fraktionierung der hergestellten Oligomere hier anders ausgeführt: So werden die Sumpfströme 16 und 26 der ersten und zweiten Destillationskolonne 14, 24 mit dem Oligomerisat 33 der dritten Stufe vereinigt und dann der dritten Destillationskolonne 34 zugeführt. Die dritte Destillationskolonne 34 ist entsprechend größer dimensioniert als in der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform. Der Sumpfstrom 36 der dritten

Destillationskolonne 34 entspricht dann den vereinigten Sumpfströmen 36 der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform. Die Fraktionierung der Oligomere aus den vereinigten Sumpfströmen 36 entspricht der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 1 wurde in Anlehnung an WO 99/25668 A1 in einem weitgehend adiabatisch betriebenen Rohreaktor mit folgenden Maßen

durchgeführt: Länge 2.0 m, Innendurchmesser 32.8 mm. Die Reaktion wurde bei einem Absolutdruck von 3 MPa in der Flüssigphase durchgeführt.

Als Einsatzstoff wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, enthaltend folgend sich zu 100 Gew.-% ergänzende Komponenten:

1 - Buten 25 %

2- Buten 51 %

Isobuten weniger 1 %

Isobutan weniger 2 %

n-Butan mehr als 21 %

Das Gemisch enthielt somit entgegen der Lehre der vorliegenden Erfindung eine 1 - Buten-Menge oberhalb der Konzentration von 1 -Buten, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht der n-Butene bei Reaktionstemperatur (hier Reaktoreingangstemperatur 60 °C) einstellt. Bei einer Temperatur von 60°C liegt dieser Wert bei etwa 4.1 % im Gesamtgemisch, bzw. bei 5.4 % innerhalb der n-Buten-Fraktion.

Ein Teil des Stromes der nicht umgesetzten Butene wurde in den Reaktor zurückgeführt (Recycle), die rückgeführten Mengen wurden entsprechend der Lehre der

WO 99/25668 A1 so gewählt, dass die Oligomerenkonzentration an keinem Punkt des Reaktors 25 % überscheitet und im Reaktoraustrag 10 % nicht unterschritten werden. Die einzelnen Konzentrationen der Oligomere sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Als Katalysator wurde ein Material verwendet, welches gemäß Beispiel 1 der

WO 201 1/000697 A1 hergestellt und nach Beispiel 4 derselben Veröffentlichung nachbehandelt worden war. Der Produktstrom wurde mittels Gaschromatographie (GC) auf seine

Zusammensetzung untersucht. Dazu wurde zur Identifizierung der Octen- Skelettisomeren eine hydrierende GC-Analytik verwendet, bei der die oligomeren Olefine zunächst zu Alkanen hydriert werden. Die so erhaltenen Alkane werden dann chromatographisch getrennt und detektiert. Man kann zwischen drei relevanten Cs- Isomeren differenzieren: n-Octan (gebildet aus n-Octenen), Methylheptan (gebildet aus Methylheptenen) und Dimethylhexan (gebildet aus Dimethylhexenen). Die

Zusammensetzung des hydrierten Cs-Gemisches ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiele 2 bis 5 (nicht erfindungsgemäß)

Die Beispiele wurden in Anlehnung an WO 99/25668 A1 in einem weitgehend adiabatisch betriebenen Rohrreaktor mit folgenden Maßen durchgeführt: Länge 2.0 m, Innendurchmesser 32.8 mm. Die Reaktion wurde bei einem Absolutdruck von 3 MPa in der Flüssigphase durchgeführt. Als Einsatzstoffe wurden zwei Kohlenwasserstoffgemische mit unterschiedlichem 1 -Buten/2-Buten-Verhältnis aber konstanter n-Buten- Gesamtmenge eingesetzt. Die Konzentrationen der n-Butene sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Gemische enthielten darüber hinaus folgende sich zu 100 Gew.-% ergänzende Komponenten:

Isobutan weniger 2 %

n-Butan mehr als 21 %

Isobuten weniger 1 % Alle Gemische enthielten somit 1 -Buten-Mengen unterhalb der 1 -Buten-Konzentration, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht der n-Butene bei der hier auf 60°C eingestellten, am Reaktoreingang gemessenen Reaktionstemperatur einstellt.

Ein Teil des Stromes der nicht umgesetzten Butene wurde, wie in Beispiel 1

beschrieben, in den Reaktor zurückgeführt (Recycle). Als Katalysator wurde das gleiche Material wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel-Nr. 1 2 3 4 5

Frischzulauf [g/h] 850 850 850 850 850

Konzentration 1 -Buten im

Frischzulauf [wt%] 25.0 0.5 0.5 4.0 4.0

Konzentration 2-Buten im

Frischzulauf [wt%] 51 .0 75.5 75.5 72.0 72.0

Recyclemenge [g/h] 1500 4200 1500 4200 1500

Eingangstemperatur [°C] 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0

Ausgangstemperatur [°C] 120.4 96.3 1 19.3 96.6 1 19.0 per-Pass-Umsatz [wt%] 50.7 22.8 45.9 23.4 46.4

Konzentration Oligomere im

Reaktoraustrag [wt%] 23.7 10.3 22.9 10.4 23.0

Gesamtumsatz [%] 86.5 80.3 83.3 81 .1 83.7

Cs-Selektivität [%] 80.6 86.9 81 .9 86.7 81 .7

Massenanteile am hydrierten

Cs-Gemisch [wt%]

n-Octan 17.2 1 1 .7 12.6 12.2 13.1

Methylheptan 62.8 68.0 61 .6 68.0 62.4

Dimethylhexan 18.9 19.2 24.7 18.8 23.4

Isoindex 1 .017 1 .075 1 .123 1 .067 1 .105

Tabelle 1 : Analytik der Beispiele 1 bis 5

Beispiele 6 bis 12 (erfindungsgemäß)

Die Beispiele 6 bis 12 wurden in einer dreistufigen Reaktorkaskade aus weitgehend isotherm betriebenen Rohreaktoren mit folgenden Maßen durchgeführt: Länge 2.0 m, Innendurchmesser 32.8 mm. Die Oligomerisierung wurde jeweils bei einem Absolutdruck von 3 MPa in der Flüssigphase durchgeführt. Als Einsatzstoffe wurden zwei Kohlenwasserstoffgemische mit unterschiedlichem 1 -Buten/2-Buten-Verhältnis aber konstanter n-Buten-Gesamtmenge eingesetzt. Die Konzentrationen der n-Butene sind Tabelle 2 zu entnehmen. Die Gemische enthielten darüber hinaus folgende sich zu 100 Gew.-% ergänzende Komponenten:

Isobutan weniger 2 %

n-Butan mehr als 21 %

Isobuten weniger 1 %

Alle Gemische enthielten somit 1 -Buten-Mengen unterhalb der 1 -Buten-Konzentration, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht der n-Butene bei Reaktionstemperatur (hier Reaktoreingangstemperatur 60 °C) einstellt, bzw. waren im Rahmen der analytischen Nachweisbarkeit frei von 1 -Buten (Beispiel 12).

Es wurde der gleiche heterogene Nickel-Katalysator wie in den Bespielen 1 bis 5 verwendet.

Hinter jeder Reaktionsstufe wurden die Oligomere von den Butanen und nicht umgesetzten Butenen abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre

Zusammensetzung analysiert. Ein Teil des Butane und nicht umgesetzte Butene enthaltenden Stromes wurde in den vorhergehenden Reaktor zurückgeführt (Mengen siehe Tabelle 2). Der nicht rückgeführte Teil dieses Gemisches wurde als Frischzulauf für die folgende Reaktionsstufe verwendet (sofern vorhanden). Beispiel-Nr. 6 7 8 9 10 1 1 12

Frischzulauf [g/h] 850 850 850 850 850 850 850

Konzentration 1 -Buten im

Frischzulauf [wt%] 0.5 0.5 0.5 4.0 4.0 4.0 0.0

Konzentration 2-Buten im

Frischzulauf [wt%] 75.5 75.5 75.5 72.0 72.0 72.0 76.0

Recyclemenge [g/h]

1 . Stufe 100 100 100 100 100 100 100

2. Stufe - 100 100 - 100 100 100

3. Stufe - - 100 - - 100 100

Eingangstemperatur [°C]

1 . Stufe 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0

2. Stufe - 60.0 60.0 - 60.0 60.0 60.0

3. Stufe - - 70.0 - - 70.0 70.0

Ausgangstemperatur [°C]

1 . Stufe 60.9 60.9 60.9 60.9 60.9 60.9 60.9

2. Stufe - 60.6 60.6 - 60.6 60.6 60.6

3. Stufe - - 70.4 - - 70.4 70.4 per-Pass-Umsatz [wt%]

1 . Stufe 35.1 35.1 35.1 34.7 34.7 34.7 35.1

2. Stufe - 42.5 42.5 - 42.5 42.5 42.5

3. Stufe - - 59.2 - - 59.2 59.2

Konzentration Oligomere

im Reaktoraustrag [wt%]

1 . Stufe 26.4 26.4 26.4 26.1 26.1 26.1 26.4

2. Stufe - 27.2 27.2 - 27.2 27.2 27.2

3. Stufe - - 26.9 - - 27.0 26.9

Gesamtumsatz [%] 38.7 68.2 89.4 38.4 67.9 89.3 89.4

Cs-Selektivität [%] 84.7 83.9 82.6 84.7 83.9 82.7 82.6 Massenanteile am

hydrierten C8-Gemisch

[wt%]

n-Octan 14.4 14.7 14.5 15.2 15.1 14.8 14.5

Methylheptan 66.6 66.8 66.3 67.8 67.5 66.9 66.2

Dimethylhexan 18.9 18.5 19.1 17.0 17.4 18.3 19.3

Isoindex 1 .045 1 .039 1 .047 1 .019 1 .024 1 .035 1 .049

Tabelle 2: Analytik der Beispiele 6 bis 1 1

Schlussfolgerung

Der Vergleich der nicht erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 belegt, dass der 1 -Buten- Gehalt spürbaren Einfluss auf den Isoindex des erhaltenen Cs-Olefingennisches hat. Die Beispiele 2 bis 5 zeigen, dass das dem Stand der Technik bekannte Oligomerisierungs- verfahren ungeeignet ist, für die Weichmacherherstellung brauchbare Di-Butene aus 1 - Buten-armen C ₄ -Strömen zu produzieren.

Indes belegt der Vergleich der nicht erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 6 bis 12, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cs-Gemische mit geringem Isoindex von unter 1 .05 selbst dann herstellbar sind, wenn der eingesetzte Eduktstrom nur geringste oder keine Anteile an 1 -Buten enthält. Die dreistufigen Verfahren erzielen dabei einen Gesamtumsatz von annähernd 90 %. Die Cs -Selektivität liegt geringfügig über der des herkömmlichen Verfahrens.

Der erfindungsgemäß abgewandelte OCTOL-Prozess wurde also durch Begrenzung des Umsatzes in seinen einzelnen Oligomerisierungsschritten in besonderer weise für die Verwertung von C ₄ -Einsatzgemischen mit einem geringen Gehalt an 1 -Buten eingerichtet und liefert dennoch ein Cs-Produktgemisch mit einem für die Herstellung von Weichmacheralkoholen geeignetem Isoindex. Bezugszeichenliste

1 Eduktgemisch

2 Reaktionszone

3 Oligomerisat

4 Destillationskolonne

5 Kopfstrom

6 Sumpfstrom

7 Rückführstrom

8 Transferstrom

9 Bilanzgrenze

10 Gesamtprozess (zweitstufig)

101 erste Schrittsequenz

102 zweite Schrittsequenz

1 1 Eduktgemisch

12 erste Reaktionszone

13 erstes Oligomerisat

14 erste Destillationskolonne

15 erster Kopfstrom

16 erster Sumpfstrom

17 erster Rückführstrom

18 erster Transferstrom

21 für die zweite Stufe bereitgestelltes Kohlenwasserstoffgemisch

22 zweite Reaktionszone

23 zweites Oligomerisat

24 zweite Destillationskolonne

25 zweiter Kopfstrom

26 zweiter Sumpfstrom

27 zweiter Rückführstrom

28 zweiter Transferstrom

29 Fraktionierung 30 Verwertung

32 dritte Reaktionszone

33 drittes Oligomerisat

34 dritte Destillationskolonne

36 vereinigte Sumpfströme / dritter Sumpfstrom

37 Cs-Kolonne

38 Cs-Produktgemisch

39 Sumpfprodukt der Cs-Kolonne

40 Ci ₂ -Kolonne

41 Ci ₂ -Produktgemisch

42 Ci ₂ +-Produktgemisch