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Title:
ONLINE MONITOR FOR HIGH-PURITY WATER TRACE SODIUM, ONLINE MONITORING METHOD AND DEVICE THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/000284
Kind Code:
A1
Abstract:
An online monitor for high-purity water trace sodium, online monitoring method and device. Under the control of an embedded industrial computer (V), an injection-calibration system (I) conveys calibrated water samples and water samples to be measured to a flame atomization system (II) in a continuous and stable manner; the flame atomization system (II) forms a negative pressure field by using a high-purity hydrogen and oxygen mixture as a carrier gas, draws in the water samples to be measured for atomization, mixing and droplet separation, and then ignites a characteristic line which emits sodium at the center of a high-temperature flame; a photoelectric sensor system (III) quickly scans the characteristic line of sodium, and outputs a second-order differential modulation sodium spectrum after removing background interferences; a data acquisition system (IV) acquires an analog signal of the second-order differential modulation sodium spectrum, converts the same into a digital signal, and outputs to the embedded industrial computer (V) for real-time monitoring and control. The online monitor for high-purity water trace sodium and the online monitoring method and device therefor may be used for real-time, quick and accurate detection of trace sodium in high-purity water, the cost is low and the sensitivity thereof is high.

Inventors:
LI JINGYE (CN)
LI TAOHONG (CN)
LI TAOLIN (CN)
Application Number:
PCT/CN2016/087781
Publication Date:
January 04, 2018
Filing Date:
June 29, 2016
Export Citation:
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Assignee:
SHEN ZHEN ENER-CHEMISTRY IND CO LTD (CN)
International Classes:
G01N21/72
Foreign References:
CN102680454A2012-09-19
CN101289747A2008-10-22
CN2694265Y2005-04-20
CN103063654A2013-04-24
CN104198467A2014-12-10
CN102928364A2013-02-13
CN202361368U2012-08-01
CN1560607A2005-01-05
JP2010169412A2010-08-05
Attorney, Agent or Firm:
GUANGDONG GUANGHE LAW FIRM (CN)
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Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 一种高纯水痕量钠在线监测仪, 包括依次连接的进样 -标定系统、 火 焰原子化系统、 光电传感器系统、 数据采集系统和嵌入式工控机, 其 特征在于:

所述进样 -标定系统, 用于在所述嵌入式工控机的控制下, 将标定和 待测量水样连续稳定输送到所述火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化 器的进样毛细管的入口处; 所述火焰原子化系统, 用于通过高纯氢氧混合气体作为载气, 载气进 入玻璃同心气动雾化器的雾化喷嘴喉部形成负压力场, 将来自所述进 样 -标定系统的标定和待测量水样自动吸入雾化室中完成雾化、 混合 和液滴分离后, 在环形中心多孔燃烧器的高温火焰中心点燃形成辐射

589.0nm钠光谱的火焰;

所述光电传感器系统, 用于对钠的特征谱线进行快速扫描并去除背景 干扰后产生二阶微分调制钠光谱, 通过光电倍增管接收二阶微分调制 钠光谱激发, 产生的二阶微分调频电流, 并放大后输出到所述数据采 集系统;

所述数据采集系统, 用于采集二阶微分调频电流的模拟信号, 并转换 为数字信号输出到所述嵌入式工控机;

所述嵌入式工控机, 用于实吋控制所述进样 -标定系统、 所述火焰原 子化系统、 所述光电传感器系统和所述数据采集系统的运行, 并实吋 对数据采集系统采集的数据进行分析处理, 得出测试结果。

[权利要求 2] 根据权利要求 1的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于, 所述进样- 标定系统包括: 恒液位溢流水样杯 (6) , 所述恒液位溢流水样杯 (6 ) 的水样进水管 (5) 从恒液位溢流水样杯 (6) 的顶部溢流口插入到 恒液位溢流水样杯 (6) 的底部, 水样进水管 (5) 的出口比雾化器进 样毛细管 (7) 的入口低第一预设的高度差, 雾化器进样毛细管 (7 ) 从恒液位溢流水样杯 (6) 的底部连接到火焰原子化系统的玻璃同 心气动雾化器的水样入口。 根据权利要求 2的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述恒液 位溢流水样杯 (6) 的溢流口是 125mL标准 PE窄口采样瓶的瓶口, 流 入恒液位溢流水样杯 (6) 的水样流速设计为 60mL/min。

根据权利要求 2的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于, 所述进样- 标定系统还包括: 标定用高位高纯水杯 (1) 、 标定用高位标准水样 杯 (2) 、 标定切换阀 (3) 、 进样三通阀 (4) 、 固定槽 (8) 和溢流 集水杯 (9) , 以及来自锅炉水汽取样架的水样入口调节阀 (10) ; 其中:

恒液位溢流水样杯 (6) 通过固定槽 (8) 安装在溢流集水杯 (9) 中 标定切换阀 (3) 是一个 2位 3通电磁阀, 其三个通道分别连接标定用 高位高纯水杯 (1) 、 标定用高位标准水样杯 (2) 和进样三通阀 (4 进样三通阀 (4) 的另外两路分别连通水样入口调节阀 (10) 和水样 进水管 (5) 。

根据权利要求 4的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 标定用高 位高纯水杯 (1) 和标定用高位标准水样杯 (2) 是敞口下幵口的聚乙 烯容器, 聚乙烯容器的底部是锥形漏斗结构, 底部与雾化器进样毛细 管 (7) 的入口的高差为第二预设的高度差。

根据权利要求 1的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述火焰 原子化系统包括玻璃同心气动雾化器 (11) 、 雾化室 (13) 、 环形中 心多孔燃烧器 (14) 和电解纯水氢氧发生器 (23) , 其中: 所述电解纯水氢氧发生器 (23) 用于将固体聚合物电解质电解纯水制 氢氧, 产生高纯氢氧混合气体输入到所述玻璃同心气动雾化器 (11) 作为载气; 所述载气进入玻璃同心气动雾化器 (11) 的雾化喷嘴喉部 形成负压力场, 将来自进样 -标定系统的标定和待测量水样自动吸入 雾化室 (13) 中完成雾化、 混合和液滴分离后, 输出到环形中心多孔 燃烧器 (14) 的中心多孔燃烧头的出口上方点燃, 从而形成辐射 589. Onm钠的特征谱线。

根据权利要求 6的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述高纯 氢氧混合气体的氢气和氧气的体积比为 2: 1。

根据权利要求 6的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述环形 中心多孔燃烧器 (14) 包括设置在环形中心多孔燃烧器的中间管道的 顶部出口处的中心多孔燃烧头 (25) 、 设置在环形中心多孔燃烧器的 底部的中央预混合气通道 (28) 和净化空气入口 (16) 、 设置在中心 多孔燃烧头 (25) 周围的净化空气环形通道 (26) 、 净化空气环形通 道 (26) 与净化空气入口 (16) 连通, 中心多孔燃烧头 (25) 为均匀 分布至少一排直径相同的小孔的纯钛圆板, 燃烧混合气体从中央预混 合气通道 (28) 沿管道上升至顶部出口从中心多孔燃烧头 (25) 的小 孔流出并点燃。

根据权利要求 8的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述中心 多孔燃烧头 (25) 包括设置三排均布的直径为 1.0 mm的小孔的纯钛圆 板。

根据权利要求 6的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 火焰原子 化系统还包括聚光反射镜 (17) 和入射聚光镜 (18) , 入射聚光镜 ( 18) 正对着火焰中心, 火焰中心的背后垂直安置一块 φ30的精制镀膜 凹面聚光反射镜 (17) , 凹面聚光反射镜 (17) 反射形成的反射光和 火焰中心 (15) 发射的光谱信号叠加在一起进入入射聚光镜 (18) , 入射聚光镜 (18) 正对着自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 (33) 的 入射狭缝 (29) 的中心, 经入射聚光镜 (18) 聚焦后的火焰发射光谱 从入射狭缝 (29) 进入自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 (33) 的平 面反射镜 (36) 。

根据权利要求 6的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述火焰 原子化系统还包括无油空气压缩机 (68) 和精密过滤器 (70) , 无油 空气压缩机 (68) 给环形中心多孔燃烧器 (14) 输入经过精密过滤器 (70) 过滤后的净化空气。 [权利要求 12] 根据权利要求 1的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述光电 传感器系统包括光电倍增管 (35) 、 分别与光电倍增管 (35) 相连的 自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 (33) 、 前置放大器 (30) 、 光电 倍增管负高压模块 (31) 和光电倍增管电压偏置电路 (32) , 其中, 所述自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 (33) 的出射狭缝正对所述光 电倍增管 (35) 的光路入口照射到光电倍增管的阴极, 所述光电倍增 管 (35) 接收钠元素的波长 589.0nm的二阶微分调制光谱激发, 产生 的二阶微分调频电流, 并输出到所述前置放大器 (30) 。

[权利要求 13] 根据权利要求 12的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于, 所述自动 扫描二阶微分精密光栅单色仪 (33) 包括: 固定宽度和高度的入射狭 缝 (29) 和出射狭缝 (34) 、 平面反射镜 (36) 、 准直镜 (37) 、 自 动扫描精密光栅 (38) 、 聚焦物镜 (39) 、 波长调制平面反射镜 (40 ) 、 低频振荡器驱动线圈 (41) , 其中, 从所述入射狭缝 (29) 进入 的复合光谱入后直接照射到所述平面反射镜 (36) , 所述平面反射镜 (36) 设在所述准直镜 (37) 的焦面上, 并将入射光反射到所述准直 镜 (37) 的镜面, 所述准直镜 (37) 是一个离轴抛物镜, 在所述准直 镜 (37) 的平行反射光的光路上设有自动扫描精密光栅 (38) , 经过 所述自动扫描精密光栅 (38) 的衍射, 入射复合光谱被分解为设定的 钠的单色光, 单色光平行射入设在从所述精密光栅 (38) 输出的单色 光的光路上的聚焦物镜 (39) , 所述波长调制平面反射镜 (40) 设在 所述聚焦物镜 (39) 的反射光的光路上, 所述波长调制平面反射镜 ( 40) 被固定在低频振荡器的振动膜上, 低频振荡器驱动线圈 (41) , 低频振荡器的振动膜带动波长调制平面反射镜 (40) 作快速周期运动 , 对来自聚焦物镜 (39) 的入射单色光快速扫描, 产生并通过出射狭 缝 (34) 输出去除背景干扰后的调制频率为 333Hz的钠元素的特征谱 线的二阶微分调制光谱。

[权利要求 14] 根据权利要求 1所述的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于: 所述 数据采集系统包括微电流锁相放大器 (54) 和数据采集器 (55) , 其 中, 所述微电流锁相放大器 (54) 用于产生频率为 333Hz的对称方波 的后沿通过 1/2分频器和积分器处理后产生一个频率为 166.5Hz的三角 波, 激发并驱动振动膜带动平面反射镜 (40) 作快速周期运动; 数据 采集器 (55) 用于接收微电流锁相放大器 (54) 输出的直流模拟信号 , 转换成数字信号并输出到嵌入式工控机。

[权利要求 15] 根据权利要求 14所述的高纯水痕量钠在线监测仪, 其特征在于, 所述 数据采集器 (55) 采用 MSC1210Y5单片机为核心的数据采集器, 所 述 MSC1210Y5单片机内带 8路 24位模数转换器。

[权利要求 16] —种高纯水痕量钠在线监测方法, 应用于权利要求 1所述的嵌入式工 控机, 其特征在于, 该方法包括以下步骤:

点火步骤: 幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生器的 输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后, 启动点火电磁 阀;

标定步骤: 检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样-标定系统 将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发出数 据采集指令, 获取所述数据采集器采集的标定水样的测量数据; 测量步骤; 检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关闭状 态、 水样入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液位溢 流水样杯的进水管后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输 送到火焰原子化系统, 并获取所述数据采集器采集的待测量水样的测 量数据;

数据处理步骤: 实吋对所述标定水样的测量数据和待测量水样的测量 数据进行统计分析, 得出痕量钠测试结果。

[权利要求 17] 根据权利要求 16所述的在线监测方法, 其特征在于, 该方法之前还包 括系统设置步骤, 具体包括:

设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的特征谱线波长为 589.0nm。

[权利要求 18] 设置光电倍增管的负高压模块输出的高压直流电压的纹波系数小于 0. 005%、 最大漂移小于 ±0.03 <¾/h。

[权利要求 19] 根据权利要求 16或 17所述的在线监测方法, 其特征在于, 所述标定步 骤具体包括:

向标定用高位高纯水杯、 标定用高位标准水样杯分别注满高纯水和标 准水样;

关闭水样入口调节电磁阀;

幵启标定切换电磁阀切向高位高纯水杯;

幵启进样三通电磁阀, 使得高纯水流入恒液位溢流水样杯; 向数据采集器发出数据采集指令, 并获取数据采集器采集的高纯水的 测量结果;

幵启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样杯, 冲洗预设的吋间后 , 获取数据采集器采集的标准水样的测量结果; 关闭标定切换电磁阀, 并幵启水样入口调节电磁阀;

标定回归直线和高纯空白水的钠本底浓度。

[权利要求 20] 根据权利要求 18所述的在线监测方法, 其特征在于, 所述测量步骤具 体包括:

根据预设的频率, 关闭水样入口调节阀, 采集测量数据后幵启水样入 口调节阀。

[权利要求 21] —种高纯水痕量钠在线监测装置, 应用于权利要求 1所述的嵌入式工 控机, 其特征在于, 该装置包括以下模块:

点火模块: 用于幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生 器的输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后, 启动点火 电磁阀;

标定模块: 用于检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样 -标定 系统将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发 出数据采集指令, 获取所述数据采集器采集的标定水样的测量数据; 测量模块; 用于检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处于关 闭状态、 水样入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液 位溢流水样杯的进水管后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳 定输送到火焰原子化系统, 并获取所述数据采集器采集的待测量水样 的测量数据;

数据处理模块: 用于实吋对所述标定水样的测量数据和待测量水样的 测量数据进行统计分析, 得出痕量钠测试结果。

[权利要求 22] 根据权利要求 20所述的在线监测装置, 其特征在于, 该装置还包括系 统设置模块, 具体用于:

设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的特征谱线波长为 589.0nm; 设置光电倍增管的负高压模块输出的高压直流电压的纹波系数小于 0. 005%、 最大漂移小于 ±0.03 <¾/h。

[权利要求 23] 根据权利要求 20或 21所述的在线监测装置, 其特征在于, 所述标定模 块具体用于:

关闭水样入口调节电磁阀;

幵启标定切换电磁阀切向高位高纯水杯;

幵启进样三通电磁阀, 使得高纯水流入恒液位溢流水样杯; 向数据采集器发出数据采集指令, 并获取数据采集器采集的高纯水的 测量结果;

幵启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样杯, 冲洗预设的吋间后

, 获取数据采集器采集的标准水样的测量结果; 关闭标定切换电磁阀, 并幵启水样入口调节电磁阀。

[权利要求 24] 根据权利要求 22所述的在线监测装置, 其特征在于, 所述测量模块具 体用于:

根据预设的频率, 关闭水样入口调节阀, 采集测量数据后幵启水样入 口调节阀。

Description:
高纯水痕量钠在线监测仪及其在线监测方法和 装置 技术领域

[0001] 本发明涉及本发明属于在线痕量成分分析仪器 领域, 尤其涉及一种高纯水痕量 钠在线监测仪及其监测方法和装置。

背景技术

[0002] 钠离子是火力发电厂、 商业核电站给水处理系统、 锅炉给水系统、 凝结水及凝 结水处理系统和蒸汽 (饱和汽和过热蒸汽) 系统中化学监督的重要指标之一。 钠离子对汽轮机的危害已被实验研究和超临界 机组运行经验所确认, 机组正朝 高参数 (超临界、 超超临界) 大容量方向发展。 发生在汽轮机内的腐蚀过程已 被许多研究所证实, 并且有相当数量的爆管, 炉管变脆, 汽轮机故障都是由于 腐蚀造成的。 腐蚀过程中有几种相关的化学成份, 其中痕量钠离子存在是造成 这种问题的直接原因之一。 为了保证火力发电厂和商业核电站蒸汽动力设 备的 安全运行, 在线连续监测水和蒸汽系统中的钠离子含量越 来越被人们所重视, " 控制蒸汽中的钠含量小于 l g/kg"已是超临界火力发电厂、 商业核电站化学工作 者的共识。

[0003] 目前, 国内外用于火力发电厂、 商业核电站测定水、 汽中 Na+含量的方法主要 是基于离子选择电极原理的电化学监测仪。 离子选择电极技术的理论是基于热 力学平衡原理的能斯特 (N e r s t )方程, 通过电极电势和离子浓度 (活度) 的 关系来确定离子浓度 (活度) :

[0004] : 5¾

[0005] 其中, E表示测量电势 (mV) , E 0表示参比电势 (mV) , R表示理想气体常 数 8.31( J /mol* k ), T表示温度 (K) , n表示离子化学价, F表示法拉第电荷常 数 (F =96500 C /mol) , [Na+]表示钠离子活度 (相同温度条件下, 在测量痕量 钠吋可用浓度代替活度) [0006] 由能斯特方程 (1) 我们可以看出: 在参比电势 (E 0) 稳定的条件下, 测量电 势 (E) 和钠离子浓度 (活度) 的对数值成线性关系, 另外该线性曲线的斜率取 决于测量介质的温度, 零点取决于参比电势 (E 0) , 因此, 对于这类钠离子分 析仪而言, 准确测量测量电势 (E) 、 参比电势 (E 0) 以及测量介质和参比介 质的温度 (T) 是确保测量精准的前提。 故基于离子选择电极技术的在线钠表存 在的缺点:

[0007] 水样的温度影响影响测量结果的准确性

[0008] 当水温偏离 25°C吋, 温度的变化会严重影响测量结果的准确性, 理论上可以通 过仪表的温度补偿器自动进行补偿, 但是温度比较困难, 也增加了仪器的成本 和复杂性。

[0009] (2) 水样的 pH值影响测量结果的准确性

[0010] 钠离子选择电极对 H +的响应比对 Na +还敏感, 为消除 H +对 Na +测定的影响

, 必须用碱化试剂加以抑制, 为了保证痕量钠测量的准确性, 必须保证水样加 碱后的 pH值比 pNa值大 3个单位。 目前, 几乎所有在线钠离子浓度分析仪都采用 添加二异丙胺的方式增加测量介质的 pH值从而有效降低 H+对 Na+浓度测量的影 响。 而二异丙胺是对环境有严重危害的易燃化学品 , 吸入蒸气可引起肺水肿, 其蒸气对眼睛有刺激性。 并且, 加入过量的碱化剂会导致 NH4+和胺离子对测量 结果的影响, 碱化剂加药不足将导致 H+对测量结果的干扰, 调节和控制碱化剂 加药系统的加药量必须增加一个复杂的碱化剂 调节系统使得钠的准确测定, 增 加了一个不确定因素和增加了仪器的成本和复 杂性。

[0011] (3) 水样的流速影响测量结果的准确性

[0012] 发电厂给水、 凝结水和蒸汽等水样的电导率一般小于 0.2 S /cm, 近似于绝缘体 。 测量吋流动的水样与电极表面摩擦会产生静电 荷, 并且难以及吋导走, 这种 流动产生的静电荷累积在电极表面使得测量电 位偏离能斯特响应电位, 严重干 扰和影响在线钠表测量结果的准确性和重现性 。 实验结果表明: 水样流速对在 线钠表的测量结果的影响是非常大的, 表 1的数据表明: 当流速从 1IJH变化到 4L /H吋, 测量结果的相对误差从 0.4%增大到 11%。

[0013] (4) 液接电势影响测量结果的准确性 [0014] 液接电位是由两种组分不同或组分相同但浓度 不同的溶液相接触吋接触界面内 外两侧离子扩散速率不同所产生的。 当液接电位 ΔΕ每产生 lmV的电位误差吋, 就会给在线钠表带来 3.9%的测量相对误差, 而实际在线钠电极测量系统的液接 电位往往高达几十毫伏, 可见由此引起的测量误差是非常大的。

[0015] 因此, 基于离子选择电极的在线钠表的测量结果的准 确度受水样的温度、 pH值 、 流速、 和液接电势的影响, 对于极低浓度范围内的钠的测定, 测量结果是几 乎不变的随机数字, 不能对高纯水中痕量钠进行在线实吋、 准确快速的检测。 技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0016] 有鉴于此, 本发明的目的在于提供二阶微分火焰发射光谱 高纯水痕量钠在线监 测仪及其监测方法和装置, 以解决不能对高纯水中痕量钠进行在线实吋准 确快 速的检测的技术问题。

[0017] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如 下:

[0018] 根据本发明的一个方面, 提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪, 包括依次连接 的进样 -标定系统、 火焰原子化系统、 光电传感器系统、 数据采集系统和嵌入式 工控机, 其中:

[0019] 进样 -标定系统, 用于在嵌入式工控机的控制下, 将标定和待测量水样连续稳 定输送到火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化 器的进样毛细管的入口处;

[0020] 火焰原子化系统, 用于通过高纯氢氧混合气体作为载气, 载气进入玻璃同心气 动雾化器的雾化喷嘴喉部形成负压力场, 将来自进样 -标定系统的标定和待测量 水样自动吸入雾化室中完成雾化、 混合和液滴分离后, 在环形中心多孔燃烧器 的高温火焰中心点燃形成辐射 589.0nm钠光谱的火焰;

[0021] 光电传感器系统, 用于对钠的特征谱线进行快速扫描并去除背景 干扰后产生二 阶微分调制钠光谱, 光电倍增管接收二阶微分调制钠光谱激发, 产生的二阶微 分调频电流, 并放大后输出到数据采集系统;

[0022] 数据采集系统, 用于采集二阶微分调频电流的模拟信号, 并转换为数字信号输 出到嵌入式工控机以进行实吋监测和控制; [0023] 嵌入式工控机, 用于实吋控制进样 -标定系统、 火焰原子化系统、 光电传感器 系统和数据采集系统的运行, 并实吋对采集的数据进行分析处理, 得出测试结 果。

[0024] 根据本发明的另一个方面, 提供的一种高纯水痕量钠在线监测方法, 应用于嵌 入式工控机, 该方法包括以下步骤:

[0025] 点火步骤: 幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力 到达预设的点火阈值且自动点火电源正常后, 启动点火电磁阀;

[0026] 标定步骤: 检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样 -标定系统将标定水 样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发出数据采集指令, 获取 所述数据采集器采集的标定水样的测量数据;

[0027] 测量步骤; 检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已 处于关闭状态、 水样 入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进水 管 后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输 到火焰原子化系统, 并获取 所述数据采集器采集的待测量水样的测量数据 ;

[0028] 数据处理步骤: 实吋对所述标定水样的测量数据和待测量水样 的测量数据进行 统计分析, 得出痕量钠测试结果。

[0029] 根据本发明的再一个方面, 提供一种高纯水痕量钠在线监测装置, 应用于嵌入 式工控机, 该装置包括以下模块:

[0030] 点火模块: 用于幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生器的输出 压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正常 后, 启动点火电磁阀;

[0031] 标定模块: 用于检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样-标定系统将标 定水样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发出数据采集指令, 获取所述数据采集器采集的标定水样的测量数 据;

[0032] 测量模块; 用于检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连 接已处于关闭状态、 水样入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的进 水管后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输 到火焰原子化系统, 并 获取所述数据采集器采集的待测量水样的测量 数据;

[0033] 数据处理模块: 用于实吋对所述标定水样的测量数据和待测量 水样的测量数据 进行统计分析, 得出痕量钠测试结果。

发明的有益效果

有益效果

[0034] 本发明提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪及 其在线监测方法和装置, 采用原 子发射光谱法根据处于激发态的待测元素原子 回到基态吋发射的特征谱线, 对 元素进行定性与定量分析, 利用元素特征谱线的强度定量, 有效地克服了离子 选择电极法在痕量钠检测方面的不足, 能产生如下有益效果:

[0035] (1) 测量结果稳定可靠: 不受水样温度、 pH、 流速等变化的影响。

[0036] (2) 灵敏度高: 具有独特的自动扣除连续背景干扰的功能, 能精确地测量 被淹没在强大噪音中的微弱光谱信号, 检出限达到了小于 O.l g/L的水平。

[0037] (3) 测量成本低: 测量过程不需要添加碱化剂 (二异丙胺) 等有毒有害的 化学制品和其它昂贵的消耗品 (电极、 内参比液、 电极清洗剂活化剂等)

[0038] (4) 仪器结构简单, 成本低, 便于大量推广应用。

对附图的简要说明

附图说明

[0039] 图 1为本发明实施例提供的高纯水痕量钠在线监 仪的结构框图。

[0040] 图 2为本发明优选实施例提供一种进样 -标定系统的结构示意图。

[0041] 图 3为本发明优选实施例提供的一种火焰原子化 统的结构示意图。

[0042] 图 4为本发明优选实施例提供的一种环形多孔燃 器的结构示意图。

[0043] 图 5为本发明优选实施例提供的一种光电传感器 统的结构示意图。

[0044] 图 6为本发明优选实施例提供的一种自动扫描二 微分精密光栅单色仪的光路 图。

[0045] 图 7本发明优选实施例提供的一种负高压模块控 原理图。

[0046] 图 8本发明优选实施例提供的一种微电流锁相放 器的结构示意图。

[0047] 图 9为本发明优选实施例提供的高纯水痕量钠在 监测仪的整体结构示意图。

[0048] 图 10为本发明优选实施例提供的在线监测方法的 程图。

[0049] 图 11为本发明优选实施例提供的标定方法的流程 。

[0050] 图 12为本发明优选实施例提供的原子发射光谱的 马金关系曲线。 [0051] 图 13为本发明优选实施例提供的标定装置的模块 构图。

[0052] 本发明目的的实现、 功能特点及优点将结合实施例, 参照附图做进一步说明。

本发明的实施方式

[0053] 为了使本发明所要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚、 明白, 以 下结合附图和实施例, 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解, 此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明, 并不用于限定本发明。

[0054] 实施例一

[0055] 如图 1所示和图 9, 本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监 测仪, 包括依 次连接的进样-标定系统 I、 火焰原子化系统 II、 光电传感器系统 III、 数据采集系 统 IV和嵌入式工控机¥。

[0056] 进样-标定系统 I, 用于在嵌入式工控机的控制下, 将标定和待测量水样连续稳 定输送到火焰原子化系统的玻璃同心气动雾化 器的进样毛细管的入口处。

[0057] 具体的, 火焰发射光谱法是一种相对性的测量方法, 它是利用被测试样与配制 的标准试样的谱线幅射强度的比值来确定被测 试样的浓度, 在仪器进行测量之 前, 必须配制与被检测水样中钠离子浓度控制上限 相近的标准水样对仪器进行 准确的标定。 进样-标定系统 I在嵌入式工控机 V的 CPU发出的指令控制下, 依次 执行仪器的标定程序和测量程序将标定用高纯 水、 标准水样和待测量水样依次 稳定地输送到玻璃同心气动雾化器的进样毛细 管的入口; 使得这些功能水样通 过进样毛细管自动进入玻璃同心气动雾化器 11被雾化并进入高温火焰中心完成 原子化过程同吋发射出钠的 589.0nm特征谱线。

[0058] 火焰原子化系统 II, 用于通过高纯氢氧混合气体作为载气进入玻璃 同心气动雾 化器的雾化喷嘴喉部形成负压力场, 将来自进样-标定系统的标定和待测量水样 自动吸入雾化室中完成雾化、 混合和液滴分离后, 在环形中心多孔燃烧器的高 温火焰中心点燃形成辐射 589.0nm钠光谱的火焰。

[0059] 光电传感器系统 III, 用于对钠的特征谱线进行快速扫描并去除背景 干扰后产生 二阶微分调制钠光谱, 光电倍增管接收二阶微分调制钠光谱激发, 产生的二阶 微分调频电流, 并放大后输出到数据采集系统。 [0060] 数据采集系统 IV, 用于采集二阶微分调频电流的模拟信号, 并转换为数字信号 输出到嵌入式工控机以进行实吋监测和控制。

[0061] 嵌入式工控机 V, 用于控制实吋进样-标定系统 I、 火焰原子化系统 II、 光电传感 器系统 III和数据采集系统 IV的运行, 并实吋对采集的数据进行分析处理, 得出 测试结果。

[0062] 具体的, 本发明实施例采用连续进样, 间歇式静态测量的程序化分析操作, 比 如, 每隔 10分钟进行一次读数操作完成一次实吋水样的 量, 测量过程计算机 程序关闭进样阀实现恒液位溢流水样杯的静态 测量, 保证测量结果的实吋代表 性, 保证测量条件的稳定, 保证测量结果的重复性。 嵌入式工控机可以采用 AR K-2120L-S8A1E无风扇工业控制主机, 嵌入式工控机的主要作用是作为整个数据 采集系统的控制中枢, 控制整个数据的采集过程。 在采集过程中, 通过数据采 集程序 (软件) 的运行, 嵌入式工控机对数据采集器进行控制。 还可以对数据 进行计算处理, 实吋打印输出、 图像显示、 数据的存储、 管理、 以及实现数据 的网络传输等功能。

[0063] 实施例二

[0064] 请参阅图 2和图 9, 本发明实施例提供的进样-标定系统包括: 标定用高位高纯 水杯 1、 标定用高位标准水样杯 2、 标定切换阀 3、 进样三通阀 4、 恒液位溢流水 样杯 6的进水管 5、 恒液位溢流水样杯 6、 雾化器进样毛细管 7、 恒液位溢流水样 杯 6的圆柱型固定槽 8、 溢流集水杯 9和来自锅炉水、 汽取样架的水样入口调节阀 10。

[0065] 标定切换阀 3是一个 2位 3通电磁阀, 三个通道分别连接标定用高位高纯水杯 1、 标定用高位标准水样杯 2和进样三通阀 4; 与标定切换阀 3连通的三通阀 4的另外 两路分别连通水样入口调节阀 10和恒液位溢流水样杯 6的水样进水管 5。 其中, 标定用高位高纯水杯 1和标定用高位标准水样杯 2可以是一个容量为 lOOOmL的敞 口下幵口聚乙烯 (PE) 容器, 容器的底部是锥形漏斗结构, 容器的底部与雾化 器进样毛细管 7的入口的高差为第二预设的高度差 (优选为 1000mm左右) 。 标 定用高纯水是指用于配制当次标定用的标准水 样的高纯水。

[0066] 恒液位溢流水样杯 6的水样进水管 5从恒液位溢流水样杯 6的顶部溢流口插入到 恒液位溢流水样杯 6的底部, 水样进水管 5的出口比雾化器进样毛细管 7的入口低 第一预设的高度差 (优选为 10mm左右) , 雾化器进样毛细管 7从恒液位溢流水 样杯 6的底部连接到氢氧混合气火焰原子化系统的 璃同心气动雾化器 11的水样 入口。

[0067] 其中, 恒液位溢流水样杯 6优选为一个安放在敞口溢流集水杯 9中央的圆柱型固 定槽 8中的 125mL标准 PE窄口采样瓶, 圆柱型固定槽 8的尺寸为: Φ52χ50 (Η) , 流经恒液位溢流水样杯 6的水样流速设计为 40mL/min -60mL/min。 恒液位 溢流水样杯 6的溢流口是 125mL标准 PE窄口采样瓶的瓶口, 恒液位溢流水样杯 6 溢流的作用是在测量过程中保持进样毛细管 7入口处的水样的液柱高度稳定, 这 种稳定的水样高度可以使毛细管入口处的静压 稳定, 保持毛细管入口静压稳定 就可以在载气 (氢氧混合气体) 压力稳定的条件下保证进入雾化器的水样提升 量稳定。 水样提升量的稳定可以保证测量过程中火焰燃 烧温度的稳定, 从而保 证测量结果的稳定性和重复性。 同吋, 水样从恒液位溢流水样杯 6的顶部溢出保 证恒液位溢流水样杯 6内的测量水样的实吋性。 设计保证水样进水管 5的出口比 雾化器进样毛细管 7的入口低第一预设的高度差 (10mm左右) , 可以保证进入 进样毛细管的水样的实吋性, 从而保证测量数据的实吋代表性。

[0068] 实施例三

[0069] 请参阅图 3和图 9, 本发明实施例提供的一种氢氧混合气火焰原子 化系统包括: 玻璃同心气动雾化器 11、 雾化室撞击球 12、 雾化室 13、 环形中心多孔燃烧器 14 、 净化空气环形通道入口 16、 恒液位水封装置 19、 雾化室废水排出口 20、 雾化 室废水排水管 21、 恒液位水封装置溢流管 22、 电解纯水氢氧发生器 23和雾化器 氢氧混合气 (载气)进气管 24。 其中:

[0070] 电解纯水氢氧发生器 23产生的体积比 (H2/02) 为 2:1的高纯氢氧混合气体作为 玻璃同心气动雾化器 11的载气。 流量优选为控制在 3L -5L/min之间; 水样的提升 量控制为: 3-5mL/min。 高纯氢氧混合气体既是"燃气-氢气"同吋又是" 燃气-氧 气"这种既是"燃气"又是"助燃气 "的混合气体又是雾化器的 "载气"。 这种"载气" 进入雾化器的雾化喷嘴喉部形成"负压力场"将 自恒液位溢流水样杯 6的待测量 水样经由进样毛细管 7自动吸入雾化室 13中完成雾化、 混合、 液滴分离的过程, 然后在环形中心多孔燃烧器 14的中心多孔燃烧头 25的出口上方点燃形成辐射 589. Onm钠光谱的火焰 15。

[0071] 雾化室废水排放恒液位水封装置 19是一个敞口窄口聚乙烯 (PE) 桶, 雾化室废 水排水管被螺纹连接固定在雾化室废水排出口 20并垂直插入窄口聚乙烯 (PE) 桶中, 雾化室废水排水管 21的底部与桶底的距离是 5cm左右与溢流排水管的幵口 孔中心的距离是 15cm左右。

[0072] 请参阅图 4和图 9, 环形中心多孔燃烧器 14是一种能产生净化空气环绕火焰的全 钛燃烧器, 包括一个中心多孔燃烧头 25、 一个设在中心多孔燃烧头周围的净化 空气环形通道 26、 净化空气入口 16、 连接底座 27和中央预混合气通道 28。 中心 多孔燃烧头 25设在环形中心多孔燃烧器 14的中间管道的顶部出口处, 在环形中 心多孔燃烧器 14的底部设有净化空气入口 16与净化空气环形通道连通, 环形中 心多孔燃烧器 14被固定在与雾化器连接的底座 27上。 燃烧混合气体 (氢-氧混合 气体 +雾化的水样) 从环型结构的中央预混合气通道 28沿管道上升至顶部出口从 中心多孔燃烧头 25的 25个三排均布的直径 lmm的小孔流出并点燃。

[0073] 中心多孔燃烧器 14的设计参数可以优选设计为:

[0074] 净化空气环形通道 26: φ32χ20, H100;

[0075] 预混合气通道 28: φ20χ16, Η56.5;

[0076] 中心多孔燃烧头 25: φ20, 53; 25χφ1.0小孔三排均布 (8+9+8) ;

[0077] 净化空气入口 16压力: 0.2ΜΡ, 流量: 3L/min。

[0078] 具体的, 净化空气是由无油空气压缩机 68输出的空气经过一个 Ο.ΐμ的精密过滤 器 70进一步除去空气中的固态与液态微粒获得的 气。 这种"净化空气"从环形中 心多孔燃烧器 14底部的净化空气入口 16进入净化空气环形通道 26, 净化空气的 压力高于燃烧混合气体的压力, 在燃烧器上方形成的发射被测量元素发射光谱 的火焰火炬周围形成一个微正压环形保护罩, 这个净化空气环形保护罩具有向 火焰外围自动扩散的功能, 能够有效的阻止周围空间环境中的各种痕量分 析干 扰成分 (盐雾和尘粒) 进入原子化的火焰中心, 实现在通常实验室环境条件下 进行痕量分析并获得稳定测量结果的目的。

[0079] 在一种优选方案中, 火焰原子化系统 II还包括: 聚光反射镜 17和入射聚光镜 18 , 入射聚光镜 18正对着火焰中心 15, 火焰中心 15的背后垂直安置一块 φ30的精制 镀膜凹面聚光反射镜 17, 凹面聚光反射镜 17反射形成的反射光和火焰中心 15发 射的光谱信号叠加在一起进入入射聚光镜 18, 入射聚光镜 18正对着自动扫描二 阶微分精密光栅单色仪 33的入射狭缝 29的中心, 经入射聚光镜 18聚焦后的火焰 发射光谱从入射狭缝 29进入自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 33的平面反射镜 3 6。 凹面聚光反射镜 17的功能是使得进入自动扫描二阶微分精密光 单色仪 33的 入射狭缝 29的钠的发射光谱强度增强了 50%左右, 从而提高了痕量钠测量的整机 灵敏度。

[0080] 实施例四

[0081] 请参阅图 5和图 9, 本发明实施例提供的一种光电传感器系统包括 : 光电倍增管 35、 分别与光电倍增管 35相连的自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 33、 前置放 大器 30、 光电倍增管负高压模块 31和光电倍增管电压偏置电路 32, 其中, 自动 扫描二阶微分精密光栅单色仪 33的功能是将来自在火焰燃烧产生的高温条件 辐射出来的被淹没在强大背景干扰光谱中的分 析试样中的钠原子的波长 589.0nm 特征谱线快速扫描后, 输出只有钠原子的波长 589.0nm的特征谱线的调制频率为 333Hz的二阶微分调 (频) 制光谱。 自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 33的出射 狭缝正对光电倍增管 35的光路入口照射到光电倍增管的阴极, 光电倍增管 35接 收钠元素的波长 589.0nm的二阶微分调制光谱激发, 产生的二阶微分调频电流输 出到前置放大器 30。

[0082] 请参阅图 5、 图 6和图 9, 自动扫描二阶微分精密光栅单色仪 33包括: 固定宽度 和高度的入射狭缝 29和出射狭缝 34、 平面反射镜 36、 准直镜 37、 自动扫描精密 光栅 38、 聚焦物镜 39、 波长调制平面反射镜 40、 低频振荡器驱动线圈 41。 其中 , 入射狭缝 29是在精制镀膜玻璃表面刻制的 0.1mm固定宽度的"刻线", 0.1mm固 定宽度的刻线是垂直安装的, 0.1mm固定宽度的"刻线"即入射狭缝的高度为 10 mm, 出射狭缝 34正对光电倍增管 35的光路入口, 出射狭缝 34也是在精制镀膜玻 璃表面刻制的 0.1mm固定宽度的垂直安装的刻线。 自动扫描精密光栅 38的波长范 围: 587nm-591nm, 使用波长为 589.0nm, 闪耀波长为 500nm; 光栅刻线数为 120 Og/mm, 焦距为 320mm。 [0083] 从入射狭缝 29进入扫描二阶微分精密光栅单色仪 33的火焰发射光谱是包括火焰 高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的 分子辐射带状光谱的复合光谱 ( 即钠的 589.0nm的特征光谱和与特征谱线波长邻近的"背 干扰"谱线) , 这种复 合光谱进入后直接照射到平面反射镜 36, 平面反射镜 36设在准直镜 37的焦面上 并将入射光反射到准直镜 37的镜面, 准直镜 37是一个离轴抛物镜, 在准直镜 37 的平行反射光的光路上设有自动扫描精密光栅 38, 经过自动扫描精密光栅 38的 衍射, 入射复合光谱被分解为设定的钠的单色光, 即钠的 589.0nm的特征光谱。 这束单色光平行射入设在从精密光栅 38输出的单色光的光路上的聚焦物镜 39, 波长调制平面反射镜 40设在聚焦物镜 39的反射光的光路上, 并被固定在低频振 荡器的振动膜上, 低频振荡器的振动膜由低频振荡器驱动线圈 41驱动作快速扫 描。 低频振荡器驱动线圈 41与微电流锁相放大器 54的波长调制功率放大器 67的 输出端相连, 来自微电流锁相放大器 54的脉冲发生器 60产生的频率为 333Hz的对 称方波的后沿通过 1/2分频器 65和积分器 66处理后产生一个频率为 166.5Hz的三角 波激发并驱动振动膜带动平面反射镜 40作快速周期运动, 使来自聚焦物镜 39的 钠元素的波长为 589.0nm的特征谱线 (单色光) 和与特征谱线波长邻近的"背景 干扰"谱线在出射狭缝 34左右快速扫描。 由于火焰高温微粒发射的连续光谱和分 子态物质发射的分子辐射带状光谱 (背景干扰) 的谱线对波长的变化都比较宽 而且平缓, 因此, 经过对波长 λ作二次微分处理后这些"背景干扰"谱线就被" 平 "而消失了。 这样, 经过波长调制组件的波长扫描后从二阶微分精 密光栅单色仪 出射狭缝 34输出的就只有钠元素的波长 589.0nm的特征谱线的调制频率为 333Hz 的二阶微分调频谱线 (振荡器振动膜上的平面反射镜完成一个往复 运动, 出射 光线在出射狭缝实现 2次扫描, 因此出射特征谱线的调制频率为 333HZ即扫描周 期为 3ms) 。 同吋实现了对火焰高温微粒发射的连续光谱和 分子态物质发射的分 子辐射带状光谱 (背景干扰) 谱线的自动扣除。 去背景干扰后二阶微分调 (频 ) 制光谱通过出射狭缝 34正对光电倍增管 35的光路入口照射到光电倍增管 35的 阴极。

[0084] 光电倍增管 35可以为 CR131侧窗型光电倍增管,

直径 28mm, 光谱响应范围为 200-800nm, 峰值波长 400nm, 对 589.0nm钠光谱的 量子效率达到 95%左右, 阳极暗电流小于 5nA。 光电倍增管电压偏置电路 32可以 采用电阻分压式供电电路。 电路由 11个电阻构成电阻链分压器, 分别向 10级倍 增极提供稳定的直流电压。 光电倍增管 35的阳极通过一个高阻值电阻 Ε111(2ΜΩ) 与光电倍增管负高压模块 31的电源地连接, 从阳极输出的微弱二阶微分调频电 流经 R11进行 I-V变换, 转换成"二阶微分调频电压"信号。 并将此微弱的调频电压 信号经过一段约 2cm长的屏蔽馈线直接连接到前置放大器 30的第一级同相输入端 。 来自光电倍增管负高压模块 31输出的负高压连接到光电倍增管 35的阴极。 光 电倍增管 35的阳极紧微电流锁相放大器 54的前置放大器 30的输入端。

[0085] 当二阶微分调制光谱照射到光电倍增管 35的阴极吋, 光阴极向真空中激发出光 电子 (一次激发) , 其激发产生的光电子也受到相同频率调制。 这些调频光电 子在聚焦极的电场作用下进入光电倍增管 35的倍增系统, 在倍增电极 (打拿极 ) 上激发的电子 (二次激发) 被下一级倍增电极的电场加速飞向该电极并撞 击 在该电极上再次激发出更多的电子, 这样通过逐级二次电子发射得到倍增放大 。 放大后的调频电子被光电倍增管 35的阳极收集作为 (调频光电流) 信号输出

[0086] 从光电倍增管 35输出的微弱光电信号, 通常只有几个毫伏 (或更低)的幅值, 直 接传输这种微弱电信号很容易被外界电气噪音 干扰所 "淹没", 因此本发明实施 例采用具有高输入阻抗的前置放大器 30对来自光电倍增管的"二阶微分调频电压" 信号进行预放大, 并在线路设计上将前置放大器 30设计成一块小小的圆形线路 板并将这个圆形线路板直接固定在光电倍增管 的管座上。 前置放大器 30是一个 嵌入在光电传感器系统屏蔽罩内的由两级高性 能运算放大器 μΑ741组成的低噪声 电压放大器。 工作电源为 ±12V, 分别从电源模块的 ±12V输出端子供给, 输出端 口直接连接到的微电流锁相放大器 54的主信号放大器 58的输入端口。

[0087] 光电倍增管 35输出的由钠元素的波长 589.0nm的"二阶微分调 (频) 制光谱 "激 发产生的"二阶微分调频电流 (nA级) "经跨接于光电倍增管 35阳极与负高压模 块 31电源地的高阻值电阻 Ε111(2ΜΩ)进行 I-V转换, 将来自光电倍增管 35阳极的微 弱"二阶微分调频电流"信号转换成"二阶微分调 频电压"信号。 并将此微弱的调频 电压信号经过一段约 2cm长的屏蔽馈线直接连接到前置放大器 30的第一级同相输 入端 (IN) 。 前置放大器 30将光电倍增管 35阳极输出的微弱信号被放大了 600倍 的"二阶微分调频电压"信号, 从微电流锁相放大器 54的低通滤波器 64输出的直流 模拟信号被送到数据采集器 55的单片机 MSC1210Y5内置的 24位无丢失码低功耗 (4mW) Δ-∑模数 (A/D) 转换器转换成数字信号。

[0088] 如图 7所示, 负高压模块 31是给光电倍增管供电的专用电源, 为了保证光电倍 增管输出信号的稳定性和尽量降低光电倍增管 的噪音电平, 本实用新型选用的 负高压模块输出的高压直流电压 51的纹波系数小于 0.005%、 最大漂移小于 ±0.03 %/h, 本实用新型使用的负高压模块的输入电压 50: +12V, 输出电压 51 : 0- -1100V, 通过改变高压模块调整端的电阻, 来改变输出端的高压, 调整电阻用 1 OkQ电位器。 通过调节控制电阻 53调节输出电压的控制原理。 调节控制电阻 53是 一个 10ΚΩ的精密数字电位器, 利用上位嵌入式工控机控制可编程数字电位器 来 实现调整光电倍增管的负高压。 精密数字电位器 53采用美国 XICOR公司的 X9C1 03非易失性数字电位器。

[0089] 负高压模块 31的高压直流输出电压 51通过屏蔽线与光电倍增管的阴极连接。 光 电传感器系统的屏蔽线的屏蔽外层应与负高压 模块的公共接地端、 光电倍增管 3 5的阳极跨接负载电阻 R11的接地端 (光电倍增管负高压电源地) 、 前置放大器 的公共接地端 49及低频振荡器的驱动线圈 41的"地" (即微电流锁相放大器 54的公 共地 GND) 连接在一起。 为了减少工频杂散噪音电流的影响和干扰, 自动扫描 二阶微分精密光栅单色仪 33的外壳应与低频振荡器的驱动线圈 41的"地"妥善连接

[0090] 将光电倍增管 35、 信号馈线、 负高压模块 31、 前置放大器 30以及光电倍增管电 压偏置电路 32用一个金属屏蔽罩屏蔽起来构成光电传感器 统, 既可以把来自 工业电源的工频电流引起的空间杂散电磁场的 干扰降低到最小的程度又可以最 大限度的降低光电倍增管检测微弱光信号吋产 生的高频无规则脉冲干扰信号的 噪音电平。

[0091] 实施例五

[0092] 请参阅图 8和图 9, 本发明实施例提供的一种数据采集系统包括微 电流锁相放大 器 54和数据采集器 55。 微电流锁相放大器 54和前置放大器 30组成信号调理模块。 微电流锁相放大器 54 由信号通道 (包括前置放大器 30、 主放大器 58和带通滤波器 59) 、 参考通道 ( 包括脉冲发生器 60、 锁相环 61、 和相移器 62) 和相关器 (包括相敏检波器 63和 低通滤波器 64) 三部分组成。

[0094] 信号通道的作用是将伴有噪声的调频输入信号 放大到足以推动相关器工作的电 平, 并经过专门配套的带通滤波器的滤波功能对信 号通带以外的噪声进行初步 去除; 以提高相敏检测的动态范围。 参考通道的作用是提供一个与输入信号同 相同频的方波; 相关器是一种完成被测信号与参考信号两者互 相关函数运算的 电子线路, 从而实现频率由交流到直流的变换。

[0095] 前置放大器 30是一个嵌入在光电传感器系统屏蔽罩内的低 声放大器 (图 5、 图 8) , 前置放大器 30输出的是将光电倍增管阳极输出的微弱信号 大了 600倍 的"二阶微分调频电压"信号, 前置放大器的输出端口 (OUT) 直接连接到信号调 理模块的微电流锁相放大器 54的主信号放大器 58的输入端口。

[0096] 主信号放大器 58是由高性能运算放大器 μΑ741组成的能对前置放大器 30输出"二 阶微分调频电压"信号进行精确放大的电压放 器, 设计的电压增益为 20倍。

[0097] 带通滤波器 59的通频带宽度为 100HZ-400HZ, 能有效地阻隔工频 (50ΗΖ)噪音和 光电倍增管产生的高频无规则脉冲 (热)噪音。

[0098] 微电流锁相放大器 54的参考通道包括: 脉冲发生器 60、 锁相环 61和相移器 62等 三部分。

[0099] 脉冲发生器 60是一个由 555吋基集成电路组成的产生周期 3ms占空比为 1/2的"占 空比可调方波信号发生器"。

[0100] 锁相环 61是一个闭环的跟踪系统, 它的功能是跟踪输入信号的相位和频率。 锁 相环是一个使用输出信号 (由振荡器产生的方波参考信号) 与输入信号在频率 和相位上同步的电路。 在同步 (通常称为锁定) 状态, 振荡器输出信号和输入 信号之间的相位差为零。

[0101] 在本发明的锁相放大器的电路设计中是通过脉 冲发生器 60产生的频率为 333Hz

(周期 3ms) 的对称方波的后沿送到 1/2分频器 65和积分器 66处理后产生的频率为

166.5Hz (周期 6ms) 的三角波, 这个频率为 166.5Hz的三角波信号被送到功率放 大器 67放大后直接驱动自动扫描二阶微分精密光栅 色仪 33内部的低频振荡器 的驱动线圈 41驱动低频振荡器的振动膜带动平面反射镜 40作快速周期运动 (振 荡器振动膜上的平面反射镜完成一个往复运动 , 出射光线在出射狭缝实现 2次扫 描, 因此出射特征谱线的调制频率为 333HZ即扫描周期为 3ms) , 实现对入射光 ( 特征谱线单色光)的快速扫描, 产生并输出钠元素的波长 589.0nm的 "二阶微分调

(频) 制光谱"。 这种设计处理保证钠元素的波长 589.0nm的"二阶微分调 (频) 制光谱"的调制频率与锁相放大器参考通道的 冲发生器 60产生的方波信号频率 相同 (333Hz) 。 由 555吋基集成电路组成的锁相环 61将脉冲发生器 60产生方波 参考信号的前沿整形成占空比为 1/1的正方波, 然后加到相移器 62使参考信号与 输入信号的相位一致。

[0102] 相移器 58的功能是改变参考通道输出波形的相位, 使它在 360°内可调。

[0103] 相关器由相敏检波 PSD(phase sensitive detector)器 63与低通滤波器 64两个功能模 块组成。 来自微电流锁相放大器 54的前置放大器 30的输出端口的特征谱线的"二 阶微分调频电压信号 "通过信号通道的主信号放大器 58 (放大倍数约为 20倍左右 ) 、 带通滤波器 59后进入相关器的相敏检波 (解调) 器 63中被解调和进一步放 大 (放大倍数约为 5倍左右) , 从相敏检波 (解调) 器 63输出的与水样中钠离子 浓度成正比的直流模拟信号再通过串联的低通 滤波器 64进一步滤除相敏检波器 所产生的"和频分量"等高频噪音电平, 将与参考信号频率相同的输入信号转换成 直流模拟信号, 这种直流模拟信号是通过二阶微分运算处理后 得到的被扣除了 各种背景干扰并和水样中 Na+浓度保持良好线性关系的直流模拟信号。 这种直流 模拟信号被送往数据采集器 55的单片机 MSC1210Y5内置的 24位无丢失码低功耗 (4mW) Δ-∑模数 (A/D) 转换器转换成数字信号。

[0104] 数据采集器 55负责采集来自传感器的模拟数据, 并应答嵌入式工控机 56发送的 命令, 输出的数字信号送往嵌入式工控机 56, 由嵌入式工控机 56进行数据存储 、 处理和对仪器的工作进行控制调节以及实现数 据的网络传输等功能。 数据采 集器 55可以采用 MSC1210Y5单片机为核心的数据采集器。 MSC1210Y5单片机内 带 8 路 24位模数转换器, 由输入多路器、 可编程增益放大器、 调节器、 数字滤波 器、 参考稳压源等组成。 [0105] 实施例六

[0106] 请参阅图 10, 本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监 测方法, 应用于嵌 入式工控机, 该包括以下步骤:

[0107] S101、 点火步骤: 幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生器的输 出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源正 常后, 启动点火电磁阀。

[0108] 需要说明的是, 该方法还包括系统设置的步骤, 优选为在该方法之前进行, 具 体包括: 设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的特征 谱线波长为 589.0nm; 设 置光电倍增管的负高压模块输出的高压直流电 压的纹波系数小于 0.005%、 最大 漂移小于 ±0.03<¾/h。

[0109] 从操作层面来说, 用户幵启主机电源、 单色仪电源、 氮化硅点火电源和工控机 主板及触摸屏电源后, 用 USB连接电缆连接工控机与下位机 (主机) , 工控机与 单色仪。 启动痕量钠在线监测软件的图标, 在软件人机界面对话框中完成系统 设置的步骤, 系统设置的参数包括但不限于系统吋间设定、 特征谱线波长设定 5 89.0nm、 光电倍增管负高压设定、 用户名称设定。 完成设置之后, 嵌入式工控 机进行系统检测, 检测的参数包括但不限于: 电解氢氧发生器输出压力、 火焰 传感器状态信号、 氮化硅自动点火电源幵关状态、 空压机输出压力信号、 标定 状态信号、 标定切换阀 3的状态信号、 进样三通阀 4状态信号、 水样入口调节阀 1 0的状态信号等等。 当检测到电解纯水氢氧发生器的输出压力到达 预设的点火阈 值 (0.15MP) , 氮化硅自动点火电源 (24VDC)正常, 即可启动点火程序。

[0110] S102、 标定步骤: 检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样 -标定系统将 标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发出数据采集指令 , 获取数据采集器采集的标定水样的测量数据。

[0111] 需要说明的是, 在标定步骤之前, 需要向标定用高位高纯水杯 1、 标定用高位 标准水样杯 2分别注满高纯水和 l(Vg/L的钠标准水样。 请参阅图 11, 标定步骤 S1 02具体包括:

[0112] S1021、 关闭水样入口调节电磁阀。

[0113] S1022、 幵启标定切换电磁阀切向高位高纯水杯。

[0114] S1023、 幵启进样三通电磁阀, 使得高纯水流入恒液位溢流水样杯。 [0115] 具体的, 幵启进样三通电磁阀后, 高纯水进入恒液位溢流水样杯的进水管流入 恒液位溢流水样杯, 来自高位高纯水杯的水样经由进样毛细管自动 吸入雾化室 中完成雾化、 混合、 液滴分离的过程, 然后在环形中心多孔燃烧器的中心多孔 燃烧头的出口上方点燃形成辐射 589.0nm钠光谱的火焰。

[0116] S1024、 向数据采集器发出数据采集指令, 并获取数据采集器采集的高纯水的 测量结果。

[0117] 具体的, 嵌入式工控机向数据采集器的单片机发出采集 指令, 单片机采集来自 微电流锁相放大器的低通滤波器的直流模拟信 号, 并通过 A/D转换器转换成数字 信号发送到嵌入式工控存储和进一步处理。

[0118] S1025、 幵启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样 杯, 冲洗预设的吋间后

, 获取数据采集器采集的标准水样的测量结果。

[0119] 具体的, 高纯水进样读数完成后, 将标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样 杯, l(Vg/L的钠标准水样流入恒液位溢流水样杯, 冲洗分钟后幵始采集数据, 完 成 l(Vg/L的钠标准水样的数据采集。

[0120] S1026、 关闭标定切换电磁阀, 并幵启水样入口调节电磁阀。

[0121] S1027、 标定回归直线和高纯空白水的钠本底浓度。

[0122] 具体地, 试样中的钠离子在高温火焰中被原子化并激发 辐射出钠原子的 "特征 谱线", 在钠离子浓度极低 (痕量) 的条件下, 其谱线的强度与试样中钠离子的 浓度成正比罗马金公式 (如图 12) 。

[0123] 其中, 罗马金公式的物理意义是: 原子发射光谱的标定曲线必定是一条通过原 点的直线 (当而且仅当水样中的钠离子浓度为零吋, 谱线强度的测量值才能为 零) , 这为原子发射光谱的测量标定提供了不需要准 备 "无钠水"的理论依据, 事 实上, 在现有技术条件下, 真正的 "无钠水"是不存在的。

[0124] 即:

[0125] y=fbx (1)

[0126] :

.Λ ( 2) [0127] 式中: x水样中钠的真实浓度 ^g/L) ;

[0128] y谱线强度值 (仪器谱线强度表读数 μΑ)

[0129] fb回归直线的斜率。

[0130] 设:

[0131] 0#水样为高纯空白水:

[0132] 设高纯空白水的钠本底浓度 xO=CO( g/L)

[0133] 测得空白水的谱线强度值 yO;

[0134] 则: y0=fbx0 (3)

[0135] 设 1 #水样为向高纯空白水样加入钠含量 xS的标准溶液 [0136] 设 1 #水样的钠浓度为 xl ^g/L) , 测得谱线强度值 yl ;

[0137] 则: yl=fbxl (4)

[0138] xl = xO + xS ( 1 #水样的真实钠浓度) (5)

[0139] 将式 (5) 代入式 (4) 解得:

[0140]

:暴; 0

[0141] 将式 (6) 代入式 (3) 解得高纯空白水的钠本底浓度: [0142] D ( CO) = y< ( )

[0143] 将式 (7) 代入式 (6) 解得斜率:

[0144]

:翁:續:'

棚: = ( 8;)

[0145] 将 (8) 式代入 Lomakin-Scherbe公式 (1)

[0146] 得到水样中真实钠浓度的计算公式:

[0147]

[0148] 本实施例通过自动进行标定结果的计算,并自 给出高纯空白水的钠本底浓度 C O ^g/L]值和标定结果的回归直线图 (即罗马金关系曲线) 。 从上述推导过程可 见: 采用本仪器提供的"二点标定法"测量痕量钠吋 并不要求具备 "无钠水"的" 前提", 只要用与试样钠含量同一水平的水作为"空白" 就可以对水样中真实痕 量钠含量进行准确的测定。

[0149] S103、 测量步骤: 检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已 处于关闭状态 、 水样入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯的 进水管后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输 到火焰原子化系统, 并获取数据采集器采集的待测量水样的测量数 据。

[0150] 具体的, 完成标定步骤后, 自动转入测量步骤, 幵始按测量程序的指令测量在 线水样的实吋实际钠浓度。 此吋进样三通阀与标定切换电磁阀的连接已处 于关 闭状态, 水样入口调节阀已处于幵启状态, 进样三通阀已连接到恒液位溢流水 样杯的进水管。 来自锅炉水、 汽取样架的水样入口调节阀的水样连续流过恒 液 位溢流水样杯。 测量频率优选为 1次 /10min, (每隔 10分钟进行一次读数操作完 成一次实吋水样的测量) 触发测量数据采集吋工控机指令单片机关闭水 样入口 调节阀。 完成数据采集后立即自动幵启水样入口调节阀 。 如此采用连续进样, 间歇式静态测量的程序化分析操作, 测量过程计算机程序关闭进样阀实现恒液 位溢流水样杯的静态测量, 保证测量结果的实吋代表性, 保证测量条件的稳定 , 保证测量结果的重复性。

[0151] S104、 数据处理步骤: 实吋对标定水样的测量数据和待测量水样的测 量数据进 行统计分析, 得出痕量钠测试结果。

[0152] 具体地, 输出的每一个测定数据都是一个间隔 1秒的 6次平行测定数据的统计数 值的算术平均值, 同吋自动给出测量结果标准偏差、 相对标准偏差和测量结果 的"不确定度"等统计数据。 能智能化的进行标定和在现场 LCD屏幕上通过确定实 测量结果是水样中钠的真实含量值。

[0153] 实施例七

[0154] 请参阅图 13, 本发明实施例提供的一种高纯水痕量钠在线监 测装置, 应用于嵌 入式工控机, 该装置包括系统设置模块 1301、 点火模块 1302、 标定模块 1303、 测量模块 1304以及数据处理模块 1305。

[0155] 系统设置模块 1301 : 用于设置自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的 特征谱线波 长为 589.0nm; 还用于设置光电倍增管的负高压模块输出的高 压直流电压的纹波 系数小于 0.005%、 最大漂移小于 ±0.03 <¾/h。

[0156] 点火模块 1302: 用于幵启电解纯水氢氧发生器, 检测到电解纯水氢氧发生器的 输出压力到达预设的点火阈值且自动点火电源 正常后, 启动点火电磁阀。

[0157] 标定模块 1303: 用于检测到火焰传感器状态信号正常后, 控制进样-标定系统 将标定水样连续稳定输送到火焰原子化系统, 并向数据采集器发出数据采集指 令, 获取数据采集器采集的标定水样的测量数据。

[0158] 标定模块 1303具体用于: 向标定用高位高纯水杯、 标定用高位标准水样杯分别 注满高纯水和标准水样; 关闭水样入口调节电磁阀; 幵启标定切换电磁阀切向 高位高纯水杯; 幵启进样三通电磁阀, 使得高纯水流入恒液位溢流水样杯; 向 数据采集器发出数据采集指令, 并获取数据采集器采集的高纯水的测量结果; 幵启标定切换电磁阀切向标定用高位标准水样 杯, 冲洗预设的吋间后, 获取数 据采集器采集的标准水样的测量结果; 关闭标定切换电磁阀, 并幵启水样入口 调节电磁阀。

[0159] 测量模块 1304: 用于检测到进样三通阀与标定切换电磁阀的连 接已处于关闭状 态、 水样入口调节阀已处于幵启状态、 进样三通阀已连接到恒液位溢流水样杯 的进水管后, 控制进样-标定系统将待测量水样连续稳定输 到火焰原子化系统 , 并获取数据采集器采集的待测量水样的测量数 据。

[0160] 具体的, 测量模块 1304根据预设的频率, 关闭水样入口调节阀, 采集测量数据 后幵启水样入口调节阀。

[0161] 数据处理模块 1305: 用于实吋对标定水样的测量数据和待测量水样 的测量数据 [0162]

[0163] 以上参照附图说明了本发明的优选实施例, 并非因此局限本发明的权利范围。

本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质, 可以有多种变型方案实现本发明 , 比如作为一个实施例的特征可用于另一实施例 而得到又一实施例。 凡在运用 本发明的技术构思之内所作的任何修改、 等同替换和改进, 均应在本发明的权 利范围之内。

工业实用性

[0164] 本发明提供的一种高纯水痕量钠在线监测仪及 其监测方法和装置, 采用原子发 射光谱法根据处于激发态的待测元素原子回到 基态吋发射的特征谱线, 对元素 进行定性与定量分析, 利用元素特征谱线的强度定量, 有效地克服了离子选择 电极法在痕量钠检测方面的不足, 对高纯水中痕量钠进行在线实吋、 快速准确 的检测, 成本低, 灵敏度高。




 
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