Opaleszierende Gläser sind beispielsweise aus der EP 0 622 342 BI bekannt. In der EP 0 622 342 Bl wird ein opaleszierendes Glas auf der Basis von Si02-B203-A1203- K20-Na20-Ca0-Ba0-Sr0-Ti02-Zr02-P205-Ce02 offenbart. Die dort an- gegebenen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) sind entweder viel zu hoch (Beispiele 5, 15, 26, 27 mit WAK > 15, 1) oder viel zu niedrig (WAK zu 10,8), um für die bevorzugte Verwendung des Materials als Verblendkeramik für metallische Zahnrestaurationen in reiner Form einsetzbar zu sein. Für die Verblendung gängiger Legierungen ist ein Verschneiden mit weiteren Gläsern notwendig.

Außerdem haben Versuche ergeben, dass die aus EP 0 622 342 B1 bekannten Glaske- ramiken zu trüb sind, so dass eine gute Ästhetik nicht gewährleistet ist. Insgesamt zei- gen die aus EP 0 622 342 B1 bekannten opaleszierenden Glaskeramiken zu schwache und nur geringe brennstabile Opaleszenz, eine zu hohe Opazität und weisen keine Fluo- reszenz auf.

Aus der US 6,022, 819 ist ein Porzellanwerkstoff bestimmt für den Dentalbereich be- kannt. Dieser weist als Bestandteile TiO2 bzw. Zr02 auf. Der Si02-Anteil beträgt vor- zugsweise 50 bis 85 Gew.-%.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zu Grunde, eine opaleszierende Glaske- ramik, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Opaleszenz bei gleichzeitig verbesserter Transparenz und eine auf andere Materialien abgestimmte Brenntemperatur bzw. Wärmeausdehnungs- koeffizienten sowie Fluoreszenz aufweist.

Das Problem wird erfindungsgemäß durch eine opaleszierende Glaskeramik der ein- gangs genannten Art im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die opaleszierende Glaske- ramik Zr02 und Ti02 frei ist, dass die Glaskeramik einen Me (II) 0-Gehalt von weniger als 4 Gew.-% aufweist und dass der Me (IV) 02-Gehalt 0,5 bis in etwa 3 Gew. -% be- trägt. In bevorzugter Weise ist vorgesehen, dass sich der Me (IV) O2-Gehalt aus 0-1 Gew.-% Ce02 und 0-2, 5 Gew.-% SnO2 zusammensetzt.

Insbesondere beträgt der Me (II) O-Gehalt 2-3, 5 Gew. -%, vorzugsweise 2, 5-3 Gew. - %.

Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält die folgenden Komponenten : Komponente Gew.-% SiO2 55-62 A1203 13-17 B203 O-2 P205 LI2O 0-2 Na2O 7-12 K20 8-12 MgO 0-2 Ca0 1-4 Ba0 0-2 Tb2O3 0-3 Me (IV) O2 0, 5-3 wobei die angegebene Menge Me (IV) 02 aus 0 - 1 Gew. -% Ce02 und 0-2, 5 Gew.-% SnO2 gebildet ist.

Insbesondere zeichnet sich die Zusammensetzung der Glaskeramik durch folgende Komponenten aus : Komponente Gew.-% Si02 58-60 A1203 14-15 P205 2, 3-2, 6 Na2o 9,5 - 10, 5 K20 9-10 CaO 2, 8-3,0 SnO2 1, 3-1, 6 CeO2 0,3 - 0, 4 Tb2O3 0-2,0 Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Opaleszenz durch Entmischungen der Gläser auf Grund von P205-und Sn02-Gehalten erreicht. Der Wärmeausdehnungskoeffizi- ent (WAK) der erfindungsgemäßen Keramik liegt im Bereich von 9, 0-13, 5 x 10-6/K und kann über den K20-Gehalt gesteuert werden.

Durch zusätzliches Einschmelzen von Ce02 und/oder Tb203 kann erreicht werden, dass die Glaskeramik fluoresziert, eine für Dentalkeramik wünschenswerte Eigenschaft.

Durch eine Kombination beider Oxide wird eine starke, neutrale Fluoreszenz erreicht.

Des Weiteren kann die anwendungsteclmische Brenntemperatur der Keramik über den Anteil an B203, Li20 und Na20 gesteuert und gewünschten Werten angepasst werden.

Die anwendungstechnisch relevante Brenntemperatur der erfindungsgemäßen Kerami- ken liegt im Bereich von 870 bis 970 °C.

Insgesamt wird eine Glaskeramik zur Verfügung gestellt, die bezüglich ästhetischer Verblendkeramik sämtlichen Anforderungen genügt.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik zeichnet sich durch folgende Verfahrensschritte aus : 1.) Einwaage der Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ; 2. ) Mischen des Gemenges vorzugsweise in einem Rhönradmischer ; 3.) Schmelzen des Gemenges in einem vorzugsweise gasbeheizten Ofen wie Tropftie- gelofen bei vorzugsweise ca. 1500 °C ; 4. ) Abschrecken der aus dem Ofen heraustretenden Schmelze in einem Wasserbad und anschließendes Trocknen ; 5. ) kurzzeitiges Mahlen der so erhaltenen Fritte in einer Mühle (z. B. Kugelmühle) ; 6. ) Tempern der Fritte ; 7. ) Einfüllen der Fritte nach Trocknung in eine Mühle wie Kugelmühle und Mahlen bis vorzugsweise ca. 10000 Umdrehungen ; 8.) Sieben der gemahlenen Fritte durch ein Sieb, wobei der Siebdurchgang das Endpro- dukt bildet.

Vorzugsweise wird das Tempern der Fritte auf folgende Weise durchgeführt : a. Aufschichten der gemahlenen Fritte auf quarzbeschichtete Schamottplatten. b. Einstellen der Schamottplatten in einen auf ca. 960 °C aufgeheizten Ofen (z. B.

Elektroofen), c. Entnahme der Platten aus dem Ofen nach ca. 40 Minuten, d. Abschrecken der zusammengeschmolzenen Frittekuchen in einem Wasserbad.

Die gemahlene Fritte wird bevorzugt durch ein Sieb mit einer Maschenweite M im Be- reich von 80 um < M < 120 um vorzugsweise M = 100 um gesiebt.

Im Unterschied zu der aus EP 0 622 342 Bl bekannten Glaskeramik kommt die erfin- dungsgemäße Glaskeramik ohne Zr02 und Ti02 aus und der Me (II) 0-Gehalt bleibt unterhalb von 3 Gew. -%. Durch Einschmelzung von Ce02 und Tb203 hat die erfin- dungsgemäße Opalkeramik außerdem Fluoreszenz. Ferner kann die Brenntemperatur an den gewünschten Anwendungszweck angepasst werden. Durch gezielte Leucit- Kristallisation lässt sich bei der erfindungsgemäßen Keramik die Wärmedehnung so einstellen, das sie insbesondere zur Verblendung metallischer Gerüstwerkstoffe einsetz- bar ist.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen-für sich und/oder in Kombi- nation-, sondern auch aus den der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmenden be- vorzugten Ausführungsbeispielen.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Ausführungsbeispiele erläutert, wobei die Proben 1, 2, 8 bis 21 als bevorzugt und die Proben 11 und 13 als besonders bevorzugt zu bezeichnen sind. Die Zusammensetzungen der Opalkeramik sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle I (Spalten 1 -12) jProbe Ivo. 15 l 2 3 4 5 (6 7 8 9 10 11 12 Gewichts % Si02 55, 34 59, 78 59, 05 60, 01 58, 03 56, 22 59, 83 55, 53 58, 44 58, 93 58, 02 59, 08 58, 72 A1203 16, 09 14, 52 14, 63 16, 45 15, 91 16, 83 16, 4 14, 71 14, 23 14, 44 14, 34 14. 48 14, 78 B203 0, 22 0, 44 0, 44 1, 09 1, 07 2, 23 0, 44 1, 1 P205 2, 59 2, 32 2, 42 2, 33 2, 38 2, 06 1, 4 2, 46 2, 44 2, 43 2, 43 2, 43 2, 44 Li20 128 1 31 1, 1 1, 29 0, 45 Na20 9, 08 9, 36 9, 3 4, 44 6, 39 5, 91 6 9, 97 9, 84 10, 03 10, 01 10, 04 9, 13 K20 11, 88 9, 09 9, 23 13, 49 12, 96 13, 11 12, 86 10 9, 63 9, 21 9, 15 9. 24 10, 19 mg0 Ca0 2, 6 2, 97 2, 95 0, 09 1, 3 1, 91 0, 09. 2, 88 2, 98 2, 97 2, 97 2, 97 2, 97 BaO Tb203 Sn02 1, 52 0, 88 0, 85 0, 86 0, 87 1, 45 0, 89 0, 88 0, 88 1, 43 1, 44 Ce021, 1 1, 06 0, 86 0, 87 1, 07 0, 33 1, 11 1, 1 1, 1 0, 33 0, 33 Zr02 1, 9 Ti02 0, 3 errechneter Wärmeausdehnungskoeff. (Aipha x 1 Oexp.-6/K) 10, 73 1 9, 91 9, 98 9, 64 10, 53 10, 23 9, 9G 10, 58 10, 35 10, 31 10, 02 10, 32 10, 28 anwendungstechnisch relevante Brenntemperatur in °C 960 940 940 980 920 940 940 870 920 940 920 940 950 Temperung der Glasfritte (Min./°C) 1 60/950 30/950 30/950 30/950 30/950 30/890 30/930 30/960 30/940 60/950 40/960 gemessener WAK gemessener WAK ! n. b. n. b. 9, 71 b. ! ! 17 n. b. 12, 01 n. b. n. b. | 11, 08 | 12, 8 | optische Werte IL* I 69, 7 | 77, 1 | 76, 6 | | trüb | | 81, 4 | 65, 8 | 79, 8 80, 5 | 80, 9 | 81 | 79 L* G9, 7 77, 1 76, 6 trüb 81, 4 G5, 8 79, 8 80, 5 80, 9 81 79 trans. b*tra.-26, 5 31, 6 32, 8 9, 4 27, 4 25, 6 29, 3 34, 9 30, 3 32, 9 b*ref.

Tabelle I (Spalten 13 - 22) |Probe ! 13 |13 Zr/Ti| 14 ! 15 ! 16 ! 17 ! 18 1 19 1 20 1 21 1 22 Gewichts % Si02 58, 48 58, 48 57, 19 58, 97 58, 1 57, 19 57, 67 57, 86 57, 86 58, 22 58, 22 AI203 14, 61 14, 61 14n31 14, 66 14, 51 14, 31 14, 41 14, 43 14, 43 14, 62 14, 7 B203 P205 2, 44 2, 44 2, 44 2, 04 2, 85 2, 44 2, 44 2, 44 2, 44 2, 46 2. 51 Li20 0, 67 Na20 9, 9 9, 9 9, 85 9, 91 9, 88 9, 85 9, 86 9, 87 9, 87 9, 19 9, 21 K20 9, 93 9, 93 9, 79 9, 8 10, 03 9, 79 9, 85 9. 86 9, 86 10, 94 10, 1 mg0 1, 43 Ca0 2, 86 2, 86 2, 67 2, 86 2, 86 267 67 2. 67 2, 67 2, 67 2, 83 0, 07 Ba0 1, 3 Tb203 1, 99 1, 99 1, 99 1, 99 1, 99 Sn02 1, 44 1, 44 1, 44 1, 44 1, 77 0, 88 0, 44 1, 42 1, 45 s s, GeO2 0, 33 0, 33 0, 33 0, 33 0, 22 0, 44 0, 88 0, 33 0, 33 Zr02 1, 22 Ti020, 55 errechneter Wärmeausdelmun. skoeff. (.. Alphaxl1 Oex,-6/K) 10, 49 1 10, 45 1 10, 52 10, 41 1 iO, 56 1 10, 52 1 10, 54 10, 54 10, 54 10, 55 10, 44 anwendungstechnisch relevante Brenntemperatur in °C 950 950 960 1 950 950 950 950 950 950 950 930 Temperung der Glasfritte (Min./°C) 40/960 40/960 40/960 40/960 40/960 40/960 1 40/960 40/960 40/960 40/960 40/940 gemessener WAK 12, G 10, 59 11, 6 11, 24 11, 08 10, 53 n. b. n. b. 1 12, 34 1 13, 23 | n. b. | optische Werte L* 80 78, 9 80, 3 83, 3 78, 1 82, 6 79, 5 80, 2 75, 2 76 71, 3 trans. b*tra.-32, 9 33, 6 27, 6 24, 4 36, 1 28, 5 32, 5 31 33, 2 33, 8 15, 2 b*ref.

Ein Vergleich der Proben zeigt ; dass der Wärmeausdehnungskoeffizient der erfindungs- gemäßen Glaskeramik steuerbar ist. So kann ein Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) im Bereich von 9, 0 bis 13,5 x 10-6/K eingestellt werden. Im Vergleich zu den aus EP 0 622 342 BI bekannten Keramiken, die entweder einen zu geringen WAK (< 11 x 10- 6/K) oder einen zu hohen WAK (2 16 x 10-6/K) aufweisen, kann die erfindungsgemäße Glaskeramik in den im Dentalbereich besonders wichtigen WAK-Bereich von 11, 0 bis 13, 0 x 10-6/K für Verblendkeramiken eingestellt werden.

Versuche haben gezeigt, dass der Sn02-und/oder Ce02-Gehalt geeignet ist, die Kri- stallisation geringer Mengen an Leucit anzuregen, die für die Anhebung des WAK not- wendig ist.

Ein Vergleich der Probe 13 mit 1,44 % Sn02 mit einer Probe, in welcher entsprechend den Ansprüchen aus EP 0 622 342 Bl das Sn02 durch Zr02 und Ti02 ausgetauscht wurde (Probe # 13 Zr/Ti" in Tabelle), zeigt deutlich, dass bei letzterer Probe der WAK bei Annahme eines homogenen Glases ungefähr dem rechnerisch ermittelten Wert ent- spricht, was als Fehlen einer Leucit-Kristallisation gedeutet werden kann.

Die Beispiele zeigen, dass der WAK bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei aus- reichendem A1203-Gehalt über den K20-Gehalt gesteuert werden kann. Diese Eigen- schaft zeigen insbesondere die Proben 11 bis 14 und 21. Die Proben 15 und 16 verdeut- lichen, dass auch der P205-Gehalt, der das Maß der Phasentrennung des Glases be- stimmt, Einfluss hat.

Durch zusätzliches Einschmelzen von Ce02 und/oder Tb203 kann erreicht werden, dass die Glaskeramik fluoresziert. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Einschmelzung von lediglich Ce02 zu schwach bläulicher Fluoreszenz und von Tb202 zu einer stärke- ren, aber für natürliche Zähne untypisch gelben Fluoreszenz führt. Nur mit einer Kom- bination beider Oxide wird eine starke, neutrale Fluoreszenz erreicht, wie dies die Pro- ben 17 bis 20 zeigen. Die Proben 19 und 20 sind für die Fluoreszenz optimal.

Die Brenntemperatur der Glaskeramik kann über den Anteil an B203, Li20 und Na20 gesteuert und dem gewünschten Wert angepasst werden, wie dies die Proben 10 und 12 zeigen. Die anwendungstechnisch relevanten Brenntemperaturen der erfindungsgemä- ßen Glaskeramiken liegen im Bereich von 870 °C bis 970 °C.

Die Probe 13 hat sämtliche bevorzugten Eigenschaften. Die Brenntemperatur und der WAK sind ideal und gleichzeitig sind die optischen Werte mit einer Transparenz von L* (Transparenz) = 80 und einem Ab* = 32, 9 sehr gut. Im Vergleich dazu hat die gemäß EP 0 622 342 Bl nachvollzogene Keramik (Ivo. 15), nur ein Ab* von 26,5 bei einer Transparenz von L* (transp. ) = 69,7.

Es ist zu erwähnen, dass die chemische Beständigkeit und Biegefestigkeit der darge- stellten Beispiele die Forderungen der maßgeblichen Normen für Dentalkeramiken (ISO 9693) erfüllen.

Die beispielhaften Ausführungen gemäß der Proben 13, 15 und 16 zeigen den Einfluss des P205-Gehaltes. Beispiel 13 mit einem P205-Gehalt von 2,44 Gew.-% wird als optimal angesehen, während bei dem Beispiel 15 mit einem P205-Gehalt von 2,04 Gew. -% die Transparenz auf Kosten der Opaleszenz erhöht ist und bei Beispiel 16 mit einem P205-Gehalt von 2, 85 Gew. -% eine erhöhte Opaleszenz bei verminderter Tran- sparenz festzustellen ist.

Die Tabelle I zeigt auch Ausführungen (Proben 3,4,5,6,7 und 22), deren Zusammen- setzungen außerhalb des beanspruchten Bereichs liegen. Dabei haben die Proben 3 bis 5 einen zu hohen K20-Gehalt und Probe 3 zusätzlich zu wenig CaO. Es hat sich gezeigt, dass diese beispielhaften Ausführungen schon im ungetemperten Zustand-vermutlich wegen zu starker Leucitkristallisation-zu trübe sind. Probe 6 ist trotz hohem Leucite- haltes zwar transparent, da es wegen eines P205-Gehalts von unter 1, 5 Gew. -% nur ge- ringe Neigung zur Entmischung hat, ist ihre Opaleszenz aber zu gering. Bei Probe 7 führt ein zu hoher B203-Gehalt zu einer zu starken Trübung und bei Probe 22 wurde CaO durch MgO und BaO ersetzt, was zu einer verminderten Opaleszenz führt. Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken wurden gemäß folgendem Herstellungsverfah- ren hergestellt : 1. Einwaage der Rohstoffe gemäße Angabe in Tabelle 1.

2. Mischen des Gemenges in einem Rhönradmischer.

3. Schmelzen des Gemenges in einem gasbeheizten Tropftiegelofen bei ca. 1500 °C.

4. Abschrecken der aus dem Ofen herauslaufenden Schmelze in einem Wasserbad.

5. Trocknen der Schmelze.

6. Kurzzeitiges Mahlen der so erhaltenen Fritte in einer Kugelmühle.

7. Tempern der Fritte auf folgende Weise : - Aufschichten der gemahlenen Fritte auf quarzbeschichtete Schamottplatten - Einstellen dieser Platten in einen auf 960 °C aufgeheizten Elektroofen - Entnahme der Platten nach ca. 40 Minuten aus dem Ofen - Abschrecken des zusammengeschmolzenen Frittekuchen im Wasserbad.

8. Einfüllen der Fritte nach Trocknung in die Kugelmühle und Mahlen bis vorzug- weise ca. 10000 Umdrehungen.

9. Sieben der gemahlenen Fritte durch ein Sieb mit vorzugsweise 100 pm Maschen- weite.

Zur Messung von Opaleszenz und Transparenz der Opalkeramik ist anzumerken, dass 3 Gramm der pulverförmigen Opalkeramik in einer Presse zu einer Ronde verdichtet wurden und diese bei der Anwendungstemperatur wie bei der Probe 13 von 950 °C in einem zahntechnischen Vakuumbrennofen zusammengesintert wurde. Diese so erhalte- ne Ronde hat eine Dicke von ca. 2,5 mm. Im Falle der Opaleszenz erscheinen diese Ronden bei Durchsicht orange-gelb, da vorrangig das nicht gestreute langwellige Licht ins Auge fällt. Bei Aufsicht gegen einen dunklen Hintergrund hingegen erscheint die Ronde bläulich, da in diesem Fall das stärker gestreute kurzwellige Licht gesehen wird.

Dieses Phänomen lässt sich mit einem Spektralphotometer quantitativ bestimmen. Hier- zu werden im Photometer beispielsweise der Firma Minolta (CM-3610d) die L*, a*, b*- Werte in Transmission und in Reflexion auf schwarzem Grund gemessen, wobei ein 2°- Beobachter und Normlicht D65 vorausgesetzt werden. Im L*. a*, b*-Farbsystem steht ein positiver b*-Wert für den Gelbanteil des Lichtes, ein negativer b*-Wert hingegen für seinen Blauanteil. Je höher der absolute Betrag desto intensiver die Farbe.

Die opaleszierenden Ronden ergeben folglich bei Transmission positive-und bei Refle- xion negative b*-Werte. Je mehr die beiden b*-Werte voneinander abweichen, desto stärker ist die Opaleszenz.

Der in Transmission gemessene L*-Wert kann darüberhinaus als Maß für die Transpa- renz der Ronde verwendet werden.

Ästhetisch befriedigende Resultate bei Zahnrestaurationen werden mit Opalkeramiken erreicht, deren Ronden ein A b* von mindestens 25 und L* (transm. ) von mindestens 75 aufweisen.