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Title:
ORGANIC SOLVENT DISPERSION OF CONDUCTIVE POLYMER/DOPANT AND COMPOSITION CONTAINING THE DISPERSION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/088028
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an organic solvent dispersion of a conductive polymer/dopant, which is obtained by dispersing a conductive polymer (A) and a dopant (B) in an organic solvent by using a dispersing agent composed of a hydroxylated acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000-50,000 and a hydroxyl number of 160-230 mgKOH/g. The water content of this organic solvent dispersion is not more than 20% by weight. Also disclosed are a resin composition containing the organic solvent dispersion and a binder, and a coating composition containing such a resin composition.

Inventors:
HIRAZAKI MASAKAZU (JP)
KIMURA TOSHIYUKI (JP)
FUKUZAKI TOMOHIDE (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/050550
Publication Date:
July 24, 2008
Filing Date:
January 17, 2008
Export Citation:
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Assignee:
ARAKAWA CHEM IND (JP)
HIRAZAKI MASAKAZU (JP)
KIMURA TOSHIYUKI (JP)
FUKUZAKI TOMOHIDE (JP)
International Classes:
C08L101/12; C08L65/00; C09D5/02; C09D5/24; C09D165/00; C09D201/00
Domestic Patent References:
WO2006087969A12006-08-24
WO2006078264A22006-07-27
Foreign References:
JP2007254730A2007-10-04
JP2004532292A2004-10-21
Attorney, Agent or Firm:
SAEGUSA, Eiji et al. (1-7-1 Doshomachi, Chuo-kuOsaka-sh, Osaka 45, JP)
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Claims:
導電性高分子(A)とドーパント(B)を、重量平均分子量が10,000~50,000で水酸基価が160~230mgKOH/gの水酸基含有アクリル系重合体である分散剤を用いて、有機溶媒中に分散させて得られる水の含有量が20重量%以下である導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体。
導電性高分子(A)が、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類およびポリチオフェンビニレン類からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
ドーパント(B)が、アニオン性化合物である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
アニオン性化合物のアニオン基が、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の有機溶媒分散体。
導電性高分子(A)がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であり、且つドーパント(B)がポリスチレンスルホン酸である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
分散剤が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)およびアルキレンオキシド構造含有ビニル系モノマー(b)を含むモノマー成分を重合させて得られる共重合体に、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c)を、開環エステル化反応させて得られる水酸基含有アクリル系重合体(I)である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
水酸基含有アクリル系重合体(I)が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)およびアルキレンオキシド構造含有ビニル系モノマー(b)を、両者の合計に基づいて、前者65~95重量%および後者5~35重量%の割合で重合させて得られる共重合体である請求項6に記載の有機溶媒分散体。
アルキレンオキシド構造含有ビニル系モノマー(b)が、一般式
  CH 2 =CR 1 COO(A m O) n R 2      (1)
(式中、R 1 は水素原子または炭素数1~3のアルキル基を、R 2 は炭化水素基を、Aは炭化水素基を、それぞれ示す。mは1~3の整数を、nは1~23の整数を、それぞれ示す。)で表されるモノマーである請求項6に記載の有機溶媒分散体。
分散剤が、水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー(e)および当該モノマー(e)以外の(メタ)アクリル系モノマー(f)を含むモノマー成分を重合させて得られる水酸基含有アクリル系重合体(II)である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
分散剤が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)を含むモノマー成分を重合させて得られる重合体に、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c)を、開環エステル化反応させて得られる水酸基含有アクリル系重合体(III)である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
導電性高分子(A)とドーパント(B)の混合割合が、前者100重量部に対して後者が200~3,000重量部である請求項1に記載の有機溶媒分散体。
さらに、アミン類ならびにノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)を含有する請求項1に記載の有機溶媒分散体。
化合物(C)が、アルキルアミン類およびポリアルキレンオキシド構造含有アミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項12に記載の有機溶媒分散体。
導電性高分子(A)がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であり、ドーパント(B)がポリスチレンスルホン酸であり、且つ化合物(C)がポリアルキレンオキシド構造含有アルキルアミン類である請求項13に記載の有機溶媒分散体。
請求項1に記載の導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体および該導電性高分子以外のバインダーポリマーを含有する樹脂組成物。
請求項15に記載の樹脂組成物を含むコーティング材組成物。
請求項1に記載の導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体およびバインダーポリマーとなる重合性モノマーを含有する樹脂組成物。
請求項17に記載の樹脂組成物を含むコーティング材組成物。
Description:
導電性高分子/ドーパントの有機 溶媒分散体および該分散体を含有する組成物

 本発明は、導電性高分子/ドーパントの有 機溶媒分散体、および当該有機溶媒分散体を 含有する組成物に関する。

 π共役系構造を有する導電性高分子は、 好な導電性、安定性を示すことから各種の 電防止剤や電極材料等の工業材料として使 されている。この共役系導電性高分子には ドーパントと呼ばれる導電性を発現させる めの物質を添加することによって、高い導 性が付与される。たとえば、近年、ポリ(3,4- エチレンジオキシチオフェン)(以下、PEDOTと う場合がある。)は、帯電防止剤用途を中心 幅広く用いられている。PEDOTは、モノマー ある3,4-エチレンジオキシチオフェンを、水 中でドーパントである、ポリスチレンスル ン酸(以下、PSSという場合がある。)等のポ アニオン存在下で、酸化剤を用いて重合す ことにより、水溶性または水分散性のポリ(3 ,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリアニオ の錯体の状態で得られる。

 このPEDOT/PSSの水分散体は、水系ウレタン 脂等に配合し、塗布することにより、基材 に導電性塗膜を形成できることが知られて り、透明電極、帯電防止用途等に利用され いる。しかし、PEDOT/PSSは、水分散体という 態であり、またイオン性の構造を有するPSS 高い比率で含有するため、以下のような欠 があり、汎用性に欠ける。

 一般の有機溶媒は、PEDOT/PSS水分散体に少 添加することは可能であるが、多量に添加 ると安定な分散状態を保てず、導電性高分 が凝集してしまうという現象が発生する。

 また、導電性塗膜を得るために、通常、 インダーポリマー又は該ポリマーとなるモ マーの溶液または分散液と、導電性高分子 を混合、分散して重合させるという手法が られる。この場合、上記ポリマー又はモノ ーの溶液、分散液は、有機溶媒系のもので ることが多い。有機溶媒系のバインダーポ マー又は該ポリマーとなるモノマーの溶液 たは分散液は、PEDOT/PSSの水分散体を添加す と、水が塗膜に残留した後蒸発するため、 たはPSSとバインダーポリマーとの相溶性が く分離するため、塗膜の透明性の低下、塗 状態の不安定さ等の不具合が発生する場合 あった。

 さらに、有機エレクトロルミネッセンス 子のような水分に敏感な材料に適用する場 には、この水分散体由来の水による不具合 発生することが多く、適用に制約があった

 特許文献1は、PEDOT/PSS水分散体の諸欠点を 解消するための方法として、水分散体の溶媒 の一部を、低級アルコールのような水と混和 しやすい有機溶媒で置換して、含水有機溶媒 分散体として使用する方法を記載している。 しかし、一般にバインダーポリマーあるいは その原料モノマーのアルコールに対する溶解 性は十分ではないため、適用範囲が限定され る。また、含水溶媒系であるため、水単独分 散体を使用した場合と同様に、有機溶媒系の バインダーポリマーまたはモノマーを併用す ると、塗膜の透明性低下等の不具合が発生す る場合があった。

 また、特許文献2は、PEDOT/PSS水分散体に水 と共沸する性質の有機溶媒を添加して、共沸 により水を取り除くことによって、有機溶媒 の分散体とする方法を開示している。しかし 、この場合、適用できる有機溶媒の種類がア ミド類、ピロリドン類などに限定されるため 、適用に限界があった。

 さらに、特許文献2は、他の改善策として、 PEDOT/PSS水分散体を加熱乾燥または凍結乾燥し て固体とし、それを粉砕したものを有機溶媒 に分散する方法も開示している。この場合、 水に分散していた粒子同士が強固に固着した 状態になりやすく、もとの粒子サイズに解砕 することが容易でない、分散体にするのにビ ーズミル等による処理が必要であり、分散に 必要なエネルギー、時間が大きいという問題 があった。

特表2004-532292号公報

特表2004-514753号公報

 本発明は、分散安定性に優れた導電性高 子/ドーパントの有機溶媒分散体を提供する ことを目的とする。

 本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意 究した。その結果、特定の水酸基含有アク ル系重合体である分散剤を用いて、導電性 分子/ドーパントを分散させることにより、 前記課題を達成できることを見出し、本発明 を完成するに至った。

 本発明は、以下の導電性高分子/ドーパン トの有機溶媒分散体、当該有機溶媒分散体及 びバインダーを含有する樹脂組成物、および 該樹脂組成物を含むコーティング材組成物を 提供するものである。

 1.導電性高分子(A)とドーパント(B)を、重 平均分子量が10,000~50,000で水酸基価が160~230mgK OH/gの水酸基含有アクリル系重合体である分 剤を用いて、有機溶媒中に分散させて得ら る水の含有量が20重量%以下である導電性高 子/ドーパントの有機溶媒分散体。

 2.導電性高分子(A)が、ポリアニリン類、 リチオフェン類、ポリピロール類、ポリフ ン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレン ニレン類、ポリアセン類およびポリチオフ ンビニレン類からなる群より選ばれる少な とも1種である上記項1に記載の有機溶媒分散 体。

 3.ドーパント(B)が、アニオン性化合物で る上記項1に記載の有機溶媒分散体。

 4.アニオン性化合物のアニオン基が、一 換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル 、リン酸基、カルボキシル基およびスルホ 基からなる群より選ばれる少なくとも1種で る上記項3に記載の有機溶媒分散体。

 5.導電性高分子(A)がポリ(3,4-エチレンジオ キシチオフェン)であり、且つドーパント(B) ポリスチレンスルホン酸である上記項1に記 の有機溶媒分散体。

 6.分散剤が、エポキシ基含有(メタ)アクリ ル系モノマー(a)およびアルキレンオキシド構 造含有ビニル系モノマー(b)を含むモノマー成 分を重合させて得られる共重合体に、カルボ キシル基含有ビニル系モノマー(c)を、開環エ ステル化反応させて得られる水酸基含有アク リル系重合体(I)である上記項1に記載の有機 媒分散体。

 7.水酸基含有アクリル系重合体(I)が、エ キシ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)およ びアルキレンオキシド構造含有ビニル系モノ マー(b)を、両者の合計に基づいて、前者65~95 量%および後者5~35重量%の割合で重合させて られる共重合体である上記項6に記載の有機 溶媒分散体。

 8.アルキレンオキシド構造含有ビニル系モ マー(b)が、一般式
  CH 2 =CR 1 COO(A m O) n R 2      (1)
(式中、R 1 は水素原子または炭素数1~3のアルキル基を、 R 2 は炭化水素基を、Aは炭化水素基を、それぞ 示す。mは1~3の整数を、nは1~23の整数を、そ ぞれ示す。)で表されるモノマーである上記 6に記載の有機溶媒分散体。

 9.分散剤が、水酸基含有(メタ)アクリル系 モノマー(e)および当該モノマー(e)以外の(メ )アクリル系モノマー(f)を含むモノマー成分 重合させて得られる水酸基含有アクリル系 合体(II)である上記項1に記載の有機溶媒分 体。

 10.分散剤が、エポキシ基含有(メタ)アク ル系モノマー(a)を含むモノマー成分を重合 せて得られる重合体に、カルボキシル基含 ビニル系モノマー(c)を、開環エステル化反 させて得られる水酸基含有アクリル系重合 (III)である上記項1に記載の有機溶媒分散体

 11.導電性高分子(A)とドーパント(B)の混合 合が、前者100重量部に対して後者が200~3,000 量部である上記項1に記載の有機溶媒分散体 。

 12.さらに、アミン類ならびにノニオン性 面活性剤からなる群より選ばれる少なくと 一種の化合物(C)を含有する上記項1に記載の 有機溶媒分散体。

 13.化合物(C)が、アルキルアミン類および リアルキレンオキシド構造含有アミン類か なる群より選ばれる少なくとも1種である上 記項12に記載の有機溶媒分散体。

 14.導電性高分子(A)がポリ(3,4-エチレンジ キシチオフェン)であり、ドーパント(B)がポ スチレンスルホン酸であり、且つ化合物(C) ポリアルキレンオキシド構造含有アルキル ミン類である上記項13に記載の有機溶媒分 体。

 15.上記項1に記載の導電性高分子/ドーパ トの有機溶媒分散体および該導電性高分子 外のバインダーポリマーを含有する樹脂組 物。

 16.上記項15に記載の樹脂組成物を含むコ ティング材組成物。

 17.上記項1に記載の導電性高分子/ドーパ トの有機溶媒分散体およびバインダーポリ ーとなる重合性モノマーを含有する樹脂組 物。

 18.上記項17に記載の樹脂組成物を含むコ ティング材組成物。

  導電性高分子/ドーパントの有機 媒分散体
 本発明の導電性高分子/ドーパントの有機溶 媒分散体は、導電性高分子(A)とドーパント(B) を、重量平均分子量が10,000~50,000程度で水酸 価が160~230mgKOH/g程度の水酸基含有アクリル系 重合体である分散剤を用いて、有機溶媒中に 分散させたものであり、水の含有量を20重量% 以下としたものである。

  導電性高分子(A)
 本発明に用いられる導電性高分子(A)として 、主鎖がπ共役系で構成されている有機導 性高分子であれば特に限定されず公知のも を使用することができる。

 (A)成分としては、例えば、ポリアニリン 、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポ フラン類、ポリアセチレン類、ポリフェニ ン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリア ン類、ポリチオフェンビニレン類等が挙げ れる。これらは単独で用いてもよく、複数 混合して用いてもよい。また、(A)成分であ 高分子は、無置換のままでも、充分な導電 、バインダー樹脂への相溶性を得ることが きるが、導電性をより高めるために、アル ル基、カルボキシ基、スルホン基、アルコ シ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基 高分子中に導入することが好ましい。

 (A)成分の具体例としては、ポリピロール ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロ ール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3- チルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、 ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピ ール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4 -ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロ ル)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール) ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール) ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール) 、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メト シピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポ リ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-ヘキシルオ シピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキ ピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシ ピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3-メチル チオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポ (3-プロピルチオフェン)、ポリ(3-ブチルチオ フェン)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ( 3-ヘプチルチオフェン)、ポリ(3-オクチルチオ フェン)、ポリ(3-デシルチオフェン)、ポリ(3- デシルチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルチ オフェン)、ポリ(3-ブロモチオフェン)、ポリ( 3-クロロチオフェン)、ポリ(3-ヨードチオフェ ン)、ポリ(3-シアノチオフェン)、ポリ(3-フェ ルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェ )、ポリ(3,4-ジブチルチオフェン)、ポリ(3-ヒ ドロキシチオフェン)、ポリ(3-メトキシチオ ェン)、ポリ(3-エトキシチオフェン)、ポリ(3- ブトキシチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルオキ チオフェン)、ポリ(3-ヘプチルオキシチオフ ン)、ポリ(3-オクチルオキシチオフェン)、 リ(3-デシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ドデ ルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクタデシル オキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヒドロキシチ オフェン)、ポリ(3,4-ジメトキシチオフェン) ポリ(3,4-ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジ プロポキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジブトキシ チオフェン)、ポリ(3,4-ジヘキシルオキシチオ フェン)、ポリ(3,4-ジヘプチルオキシチオフェ ン)、ポリ(3,4-ジオクチルオキシチオフェン) ポリ(3,4-ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3 ,4-ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-エ チレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-プロピ レンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ブテンジ オキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-メトキ チオフェン)、ポリ(3-メチル-4-エトキシチオ ェン)、ポリ(3-カルボキシチオフェン)、ポ (3-メチル-4-カルボキシチオフェン)、ポリ(3- チル-4-カルボキシエチルチオフェン)、ポリ (3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン)、 リアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ( 3-イソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスル ホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸)等が挙 られる。(A)成分としては、ポリチオフェン が色相等の点から好ましい。

 (A)成分としては、市販品をそのまま用い ことが出来る。また、適当な溶媒中、π共 系導電性高分子を形成する前駆体モノマー 、適切な酸化剤、酸化触媒および後述する(B )成分の存在下で化学酸化重合することによ て、(A)成分の(B)成分錯体を容易に得ること できる。

 前駆体モノマーとしては、分子内にπ共 系を有し、適切な酸化剤の作用によって高 子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成さ れるものであれば特に限定されず公知のもの を使用することができる。具体的には、例え ば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン 類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導 体等が挙げられる。

 前駆体モノマーの具体例としては、ピロ ル、3-メチルピロール、3-エチルピロール、 3-n-プロピルピロール、3-ブチルピロール、3- クチルピロール、3-デシルピロール、3-ドデ シルピロール、3,4-ジメチルピロール、3,4-ジ チルピロール、3-カルボキシルピロール、3- メチル-4-カルボキシルピロール、3-メチル-4- ルボキシエチルピロール、3-メチル-4-カル キシブチルピロール、3-ヒドロキシピロール 、3-メトキシピロール、3-エトキシピロール 3-ブトキシピロール、3-ヘキシルオキシピロ ル、3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール、 オフェン、3-メチルチオフェン、3-エチルチ フェン、3-プロピルチオフェン、3-ブチルチ オフェン、3-ヘキシルチオフェン、3-ヘプチ チオフェン、3-オクチルチオフェン、3-デシ チオフェン、3-ドデシルチオフェン、3-オク タデシルチオフェン、3-ブロモチオフェン、3 -クロロチオフェン、3-ヨードチオフェン、3- アノチオフェン、3-フェニルチオフェン、3, 4-ジメチルチオフェン、3,4-ジブチルチオフェ ン、3-ヒドロキシチオフェン、3-メトキシチ フェン、3-エトキシチオフェン、3-ブトキシ オフェン、3-ヘキシルオキシチオフェン、3- ヘプチルオキシチオフェン、3-オクチルオキ チオフェン、3-デシルオキシチオフェン、3- ドデシルオキシチオフェン、3-オクタデシル キシチオフェン、3,4-ジヒドロキシチオフェ ン、3,4-ジメトキシチオフェン、3,4-ジエトキ チオフェン、3,4-ジプロポキシチオフェン、 3,4-ジブトキシチオフェン、3,4-ジヘキシルオ シチオフェン、3,4-ジヘプチルオキシチオフ ェン、3,4-ジオクチルオキシチオフェン、3,4- デシルオキシチオフェン、3,4-ジドデシルオ キシチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオ ェン、3,4-プロピレンジオキシチオフェン、3 ,4-ブテンジオキシチオフェン、3-メチル-4-メ キシチオフェン、3-メチル-4-エトキシチオ ェン、3-カルボキシチオフェン、3-メチル-4- ルボキシチオフェン、3-メチル-4-カルボキ エチルチオフェン、3-メチル-4-カルボキシブ チルチオフェン、アニリン、2-メチルアニリ 、3-イソブチルアニリン、2-アニリンスルホ ン酸、3-アニリンスルホン酸等が挙げられる

 使用する溶媒としては、特に限定されず 前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる 媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を 持させることができるものであればよい。 えば、水、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメ ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド 、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホ スホリルトリアミド、アセトニトリル、ベン ゾニトリル等の極性溶媒;クレゾール、フェ ール、キシレノール等のフェノール類;メタ ール、エタノール、プロパノール、ブタノ ル等のアルコール類;アセトン、メチルエチ ルケトン等のケトン類;ヘキサン、ベンゼン トルエン等の炭化水素類;ギ酸、酢酸等のカ ボン酸類;エチレンカーボネート、プロピレ ンカーボネート等のカーボネート化合物;ジ キサン、ジエチルエーテル等のエーテル化 物;エチレングリコールジアルキルエーテル プロピレングリコールジアルキルエーテル ポリエチレングリコールジアルキルエーテ 、ポリプロピレングリコールジアルキルエ テル等の鎖状エーテル類;3-メチル-2-オキサ リジノン等の複素環化合物;アセトニトリル 、グルタロジニトリル、メトキシアセトニト リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等 のニトリル化合物等が挙げられる。これらの 溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上 混合物としてもよいし、他の有機溶媒との 合物としてもよい。

 酸化剤、酸化触媒としては、前記前駆体 ノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子 得ることができるものであればよく、例え 、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオ ソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カ ウム等のぺルオキソ二硫酸塩;塩化第二鉄、 酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷 金属化合物;三フッ化ホウ素、塩化アルミニ ウムなどの金属ハロゲン化合物;酸化銀、酸 セシウム等の金属酸化物;過酸化水素、オゾ 等の無機過酸化物;過酸化ベンゾイル等の有 機過酸化物;酸素等が挙げられる。

  ドーパント(B)
 本発明で使用される(B)成分としては、アニ ン性化合物であれば特に限定されない。ア オン性化合物とは、分子中に(A)成分への化 酸化ドープが起こりうるアニオン基を有す 化合物である。

 アニオン性化合物が有するアニオン基と ては、製造の容易さおよび安定性の観点か 、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リ 酸基、カルボキシル基、スルホン基等が好 しい。これらのアニオン基の内、(A)成分へ ドープ効果に優れる点より、スルホン基、 酸エステル基、カルボキシル基がより好ま い。

 アニオン性化合物の具体例としては、ド シルベンゼンスルホン酸、10-カンファース ホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデ カフルオロ-1-オクタンスルホン酸、1,1,1-トリ フルオロ-N-〔(トリフルオロメチル)スルホニ 〕メタンスルホンアミド、2-アクリルアミ -2-メチルプロパンスルホン酸、p-トルエンス ルホン酸、1,5-アントラキノンジスルホン酸 2,6-アントラキノンジスルホン酸、アントラ ノンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンス ホン酸、メチルスルホン酸及びニトロベン ンスルホン酸等、およびアニオン性基含有 リマーが挙げられる。

 アニオン性基含有ポリマーとしては、例 ば、アニオン基を有さないポリマーをスル 化剤によりスルホ化するなどしてポリマー にアニオン基が導入されたポリマーや、ア オン基含有重合性モノマーを重合して得ら たポリマーなどが挙げられる。

 通常、アニオン性基含有ポリマーは、製 の容易さから、アニオン基含有重合性モノ ーを重合して製造することが好ましい。

 アニオン性基含有ポリマーをアニオン基 有重合性モノマーの重合により製造する方 としては、例えば、溶媒中、アニオン基含 重合性モノマーを、酸化剤及び/又は重合触 媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合に よって製造する方法が挙げられる。具体的に は、所定量のアニオン基含有重合性モノマー を溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、 それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び/又は 合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間 反応させる。その反応により得られたポリ ーは溶媒によって一定の濃度に調整される この製造方法において、アニオン基含有重 性モノマーにアニオン基を有さない重合性 ノマーを共重合させてもよい。アニオン基 有重合性モノマーの重合に際して使用する 化剤及び酸化触媒、溶媒は、(A)成分を形成 る前駆体モノマーを重合する際に使用する のと同様である。

 アニオン基含有重合性モノマーは、分子内 アニオン基と重合可能な官能基を有するモ マーであり、具体的には、ビニルスルホン 及びその塩類、アリルスルホン酸及びその 類、メタリルスルホン酸及びその塩類、ス レンスルホン酸及びその塩類、メタリルオ シベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリ オキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、 -メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、 クリルアミド-t-ブチルスルホン酸及びその 類、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス ホン酸及びその塩類、シクロブテン-3-スル ン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸 びその塩類、1,3-ブタジエン-1-スルホン酸及 その塩類、1-メチル-1,3-ブタジエン-2-スルホ ン酸及びその塩類、1-メチル-1,3-ブタジエン-4 -スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチ スルホン酸(CH 2 =CH-COO-(CH 2 ) 2 -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホ 酸(CH 2 =CH-COO-(CH 2 ) 3 -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸-t-ブチルスルホ 酸(CH 2 =CH-COO-C(CH 3 ) 2 CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、アクリル酸-n-ブチルスルホ 酸(CH 2 =CH-COO-(CH 2 ) 4 -SO 3 H)及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸( CH 2 =CHCH 2 -COO-(CH 2 ) 2 -SO 3 H)及びその塩類、アリル酸-t-ブチルスルホン (CH 2 =CHCH 2 -COO-C(CH 3 ) 2 CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸エチルスルホ 酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-(CH 2 ) 2 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸プロピルスル ン酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-(CH 2 ) 3 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸-n-ブチルスル ン酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-(CH 2 ) 4 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸-t-ブチルスル ン酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-C(CH 3 ) 2 CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸フェニレンス ホン酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-C 6 H 4 -SO 3 H)及びその塩類、4-ペンテン酸ナフタレンス ホン酸(CH 2 =CH(CH 2 ) 2 -COO-C 10 H 8 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホ 酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-(CH 2 ) 2 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸プロピルスル ン酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-(CH 2 ) 3 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸-t-ブチルスル ン酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-C(CH 3 ) 2 CH 2 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸-n-ブチルスル ン酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-(CH 2 ) 4 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸フェニレンス ホン酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-C 6 H 4 -SO 3 H)及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンス ホン酸(CH 2 =C(CH 3 )-COO-C 10 H 8 -SO 3 H)及びその塩類等が挙げられる。また、これ を2種以上含む共重合体であってもよい。

 アニオン基を有さない重合性モノマーと ては、エチレン、プロぺン、1-ブテン、2-ブ テン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、 2-ヘキセン、スチレン、p-メチルスチレン、p- エチルスチレン、p-ブチルスチレン、2,4,6-ト メチルスチレン、p-メトキシスチレン、α- チルスチレン、2-ビニルナフタレン、6-メチ -2-ビニルナフタレン、1-ビニルイミダゾー 、ビニルピリジン、ビニルアセテート、ア リルアルデヒド、アクリルニトリル、N-ビニ ル-2-ピロリドン、N-ビニルアセトアミド、N- ニルホルムアミド、N-ビニルイミダゾ-ル、 クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n -ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t- チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、 クリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、 クリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロ キシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸 チルカルビトール、アクリル酸フェノキシ チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ チル、アクリル酸メトキシブチル、メタク ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 チル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリ 酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ 、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸 テアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、 タクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-ヒドロ キシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロ ル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミ 、N,N-ジメチルビニルアミン、N,N-ジエチル ニルアミン、N,N-ジブチルビニルアミン、N,N- ジ-t-ブチルビニルアミン、N,N-ジフェニルビ ルアミン、N-ビニルカルバゾール、ビニルア ルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチ ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、 シクロプロペン、シクロブテン、シクロペン テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ クロオクテン、2-メチルシクロヘキセン、ビ ルフェノール、1,3-ブタジエン、1-メチル-1,3 -ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,4-ジ メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ジメチル-1,3-ブタ エン、1,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1-オク ル-1,3-ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエ 、1-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3- ブタジエン、1-ヒドロキシ-1,3-ブタジエン、2- ヒドロキシ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。

 こうして得られるアニオン性基含有ポリ ーの重合度は、特に限定されないが、通常 モノマー単位が10~100,000程度であり、溶媒溶 解性及び導電性の点からは、50~10,000程度とす ることが好ましい。

 アニオン性基含有ポリマーの具体例とし は、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプ ンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスル ン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が ましい。

 得られたアニオン性化合物がアニオン塩 ある場合には、アニオン酸に変質させるこ が好ましい。アニオン酸に変質させる方法 しては、イオン交換樹脂を用いたイオン交 法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、こ らの中でも、作業が容易な点から限外ろ過 が好ましい。

 本発明で使用される(A)成分および(B)成分 組合せとしては、上記に挙げたグループか 選択されたものを使用できるが、化学安定 、電気伝導性、保存安定性等の点から、(A) 分がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) あり、且つ(B)成分がポリスチレンスルホン であることが好ましい。これらは、前述の り導電性高分子のモノマーとドーパントが 存した水溶液または水分散液状態で酸化剤 存在下重合を行って合成しても良いし、市 の導電性高分子/ドーパント水分散体を使用 してもよい。市販の導電性高分子/ドーパン 水分散体としては、例えば、「Baytron P」(商 品名、H.C.シュタルク社製、PEDOT/PSSの水分散 )、「Orgacon」(商品名、アグファ社、PEDOT/PSS 水分散体)等が挙げられる。

  分散剤
 本発明において、導電性高分子(A)とドーパ ト(B)を有機溶媒に分散するために用いられ 分散剤は、重量平均分子量が10,000~50,000程度 で水酸基価が160~230mgKOH/g程度の水酸基含有ア リル系重合体である。

 上記分散剤としては、エポキシ基含有(メ タ)アクリル系モノマー(a)およびアルキレン キシド構造含有ビニル系モノマー(b)を含む ノマー成分を重合させて得られる共重合体 、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c) 、開環エステル化反応させて得られる水酸 含有アクリル系重合体(I)、水酸基含有(メタ) アクリル系モノマー(e)および当該モノマー(e) 以外の(メタ)アクリル系モノマー(f)を含むモ マー成分を重合させて得られる水酸基含有 クリル系重合体(II)、エポキシ基含有(メタ) クリル系モノマー(a)を含むモノマー成分を 合させて得られる重合体に、カルボキシル 含有ビニルモノマー(c)を、開環エステル化 応させて得られる水酸基含有アクリル系重 体(III)等を使用するのが、好ましい。

  水酸基含有アクリル系重合体(I)
 アクリル系重合体(I)は、エポキシ基含有(メ タ)アクリル系モノマー(a)およびアルキレン キシド構造含有ビニル系モノマー(b)を含む ノマー成分を重合させて得られる共重合体 、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c) 、開環エステル化反応させることにより、 られる。開環エステル化反応は、モノマー(a )及びモノマー(b)の共重合体に含まれるエポ シ基と、モノマー(c)に含まれるカルボキシ 基とが、反応して、エポキシ基が開環する 共に、エステル結合及び水酸基が生成する 応である。この開環エステル化反応により モノマー(a)及びモノマー(b)の共重合体に、 ノマー(c)がエステル結合により、付加する とになる。

 エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマ (a)としては、分子中にエポキシ基および(メ )アクリル基を有する化合物であれば特に限 定されず公知のものを用いることができる。 具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アク レート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ ートグリシジルエーテルなどが挙げられる。 これらは単独でも2種以上を混合して用いて よい。

 アルキレンオキシド構造含有ビニル系モノ ー(b)としては、分子中にアルキレンオキシ 構造を有するビニル系モノマーであれば特 限定されず公知のものを用いることができ 。具体的には、例えば、一般式
  CH 2 =CR 1 COO(A m O) n R 2     (1)
(式中、R 1 は水素原子または炭素数1~3のアルキル基を、 R 2 は炭化水素基を、Aは炭化水素基を、それぞ 示す。mは1~3の整数を、nは1~23の整数を、そ ぞれ示す。)で表されるモノマーを用いるこ ができる。一般式(1)で表される化合物とし は、例えば、メトキシポリエチレングリコ ルモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート などが挙げられる。これらは単独でも2種以 を混合して用いてもよい。

 また、モノマー(a)およびモノマー(b)以外 モノマー成分として、エポキシ基と反応性 有する官能基を有さず、モノマー(a)および/ またはモノマー(b)と共重合できる公知のビニ ル化合物を、併用することができる。このよ うなモノマーとしては、例えば、(メタ)アク ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ )アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチ ヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル類; チレン、α-メチルスチレン等の芳香族系ビ ル化合物;酢酸ビニル、(メタ)アクリロニト ルなどが挙げられる。これらは単独でも2種 以上を混合して用いてもよい。

 エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマ (a)およびアルキレンオキシド構造含有ビニ 系モノマー(b)の使用割合は、両者の合計に づいて、前者65~95重量%および後者5~35重量%の 割合であるのが好ましい。また、モノマー成 分として、モノマー(a)及びモノマー(b)以外の モノマーを使用する場合、その使用量は、通 常、モノマー成分中の20重量%以下とすること が好ましい。

 エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマ (a)およびアルキレンオキシド構造含有ビニ 系モノマー(b)を含むモノマー成分の重合は 特に限定されず公知の方法で行えば良い。 体的には、例えば、塊状重合、溶液重合、 化重合等で行うことができる。通常は、例 ば、公知の重合開始剤の存在下で重合すれ よい。また、当該重合を行う場合には、必 に応じて公知の連鎖移動剤等を用いてもよ 。このようにして得られる共重合体は、通 、重量平均分子量(ゲルパーメーションクロ トグラフィー法による、ポリスチレン換算 )を5,000~30,000程度、エポキシ当量を140~290g/eq 度とすることが好ましい。

 カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c) しては、カルボキシル基を有するビニル系 ノマーであれば、特に限定されず公知のも を使用することができる。具体的には、例 ば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダ イマーなどが挙げられる。上記共重合体とモ ノマー(c)との反応は、公知の方法によればよ く、通常は、両反応成分を混合し、必要に応 じて両成分と反応しない溶媒を用い、80~120℃ 程度に加熱して反応させればよい。使用する モノマー(c)は、通常、共重合体に含まれるエ ポキシ基に対して等モル以上添加し、得られ る分散剤の水酸基価が160~230mgKOH/g程度になる うに反応させればよい。モノマー(c)の使用 がエポキシ基に対して等モル未満となる場 には、反応時にゲル化する場合があり、ま 反応後の安定性が悪くなる傾向がある。

 このようにして得られた当該分散剤であ 水酸基含有アクリル系重合体(I)は、通常、 酸基価を160~230mgKOH/g程度、重量平均分子量( ルパーメーションクロマトグラフィー法(GPC )による、ポリスチレン換算値)を10,000~50,000程 度とすることが好ましい。

 水酸基価を当該範囲にすることで、この 散剤を用いてえられる分散体の保存安定性 良好になり、かつ分散剤の合成が容易にな ため好ましい。また、重量平均分子量を当 範囲にすることで、活性エネルギー線照射 の耐磨耗性が向上し、かつ分散剤の合成が 易になるため好ましい。

 水酸基含有アクリル系重合体(I)は、水酸 価を160~230mgKOH/g程度、重量平均分子量(ゲル ーメーションクロマトグラフィー法(GPC)に る、ポリスチレン換算値)を12,000~30,000程度と することがより好ましい。

 水酸基含有アクリル系重合体(I)は、当該 クリル系重合体中に水酸基と架橋反応性を えるアクリレート基を生成するため、硬化 応性を有する。かかる反応性分散剤を使用 た導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散 体は、さらに重合性モノマーを加えた組成物 として、種々の基材に塗工等した後に反応硬 化させることにより、基材に導電性、高い硬 度および透明性を与えるコーティング層を形 成することができる。

  水酸基含有アクリル系重合体(II)
 水酸基含有アクリル系重合体(II)は、水酸基 含有(メタ)アクリル系モノマー(e)および当該 ノマー(e)以外の(メタ)アクリル系モノマー(f )を含むモノマー成分を重合させることによ 、得られる。

 水酸基含有アクリル系重合体(II)は、水酸 基価が160~230mgKOH/g程度の範囲であることが好 しく、170~210mgKOH/g程度の範囲であることが り好ましい。水酸基価が160mgKOH/g未満のもの 、導電性高分子/ドーパントの分散安定性を 十分なものとすることが困難であり、水酸基 価が230mgKOH/gを超えるものは、十分な導電性 確保することが困難である。

 水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー(e) しては、例えば、2-ヒドロキシ(メタ)アクリ ート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー トなどのグリコールエステル類などが挙げら れる。また、モノマー(f)としては、例えば、 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク ル酸エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸 ステル類;スチレン、α-メチルスチレン等の 香族系ビニル化合物;酢酸ビニル、(メタ)ア リロニトリルなどが挙げられる。

 モノマー(e)およびモノマー(f)の使用量は 水酸基価が160~230mgKOH/g程度の範囲となるよ に、モノマー(e)およびモノマー(f)の種類に り適宜決定すればよいが、通常、アクリル 重合体(II)のモノマー成分中、モノマー(e)お びモノマー(f)を、両モノマーの合計に基づ て、前者を30~70重量%程度および後者を70~30 量%程度用いることが好ましい。

 アクリル系重合体(II)は、モノマー(e)とモ ノマー(f)とを重合することにより製造するこ とができるが、重合方法としては、特に限定 されず、公知の方法で行えば良い。具体的に は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合 等で行うことができる。通常は、例えば、公 知の重合開始剤の存在下で重合すればよい。 また、当該重合を行う場合には、必要に応じ て公知の連鎖移動剤等を用いてもよい。

 かくして得られるアクリル系重合体(II)は 、通常、重量平均分子量(ゲルパーメーショ クロマトグラフィー法による、ポリスチレ 換算値)を10,000~50,000程度とすることが好まし く、12,000~30,000程度とするのがより好ましい 重量平均分子量が10,000未満のものである場 には、得られる導電性硬化膜の耐磨耗性が 十分となり、50,000を超える場合には合成が 難となる場合がある。

 水酸基含有アクリル系重合体(II)は、当該 アクリル系重合体中に水酸基を有するので、 硬化反応性である。かかる反応性分散剤を使 用した導電性高分子/ドーパントの有機溶媒 散体は、必要に応じてさらにバインダーポ マーを加えた組成物として、種々の基材に 工等した後に反応硬化させることにより、 材に導電性、高い硬度および透明性を与え コーティング層を形成することができる。

  水酸基含有アクリル系重合体(III)
 水酸基含有アクリル系重合体(III)は、エポ シ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)を含む モノマー成分を重合させて得られる重合体に 、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(c)を 、開環エステル化反応させることにより、得 られる。

 水酸基含有アクリル系重合体(III)は、水 基価が160~230mgKOH/g程度の範囲であることが好 ましく、170~210mgKOH/g程度の範囲であることが り好ましい。水酸基価が160mgKOH/g未満のもの は、導電性高分子/ドーパントの分散安定性 十分なものとすることが困難であり、水酸 価が230mgKOH/gを超えるものは、十分な導電性 確保することが困難である。

 水酸基含有アクリル系重合体(III)は、エ キシ基含有(メタ)アクリル系モノマー(a)と、 これ以外の(メタ)アクリル系モノマー(g)の2種 類のモノマーを含むモノマー成分を重合して 得られる共重合体に、カルボキシル基含有ビ ニル系モノマー(c)を、開環エステル化反応さ せて得られる。

 エポキシ基含有(メタ)アクリル系モノマ (a)は、水酸基含有アクリル系重合体(I)で用 るものと、同じである。

 モノマー(a)以外の(メタ)アクリル系モノ ー(g)としては、分子中にエポキシ基を含有 ず、(メタ)アクリル基を含有するモノマーで あって、モノマー(a)のエポキシ基と反応性を 有する官能基を有さず、モノマー(a)と共重合 可能なものであれば特に限定されない。具体 的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、( メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブ チル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル等の( メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、α-メ ルスチレン等の芳香族系ビニル化合物;酢酸 ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げ れる。なお、モノマー(g)として、エポキシ と反応性を有するモノマーを用いる場合に 、エポキシ基と反応し、高粘度化やゲル化 引き起こす場合がある。

 モノマー(g)を共重合する場合には、通常 得られる共重合体に使用する全モノマー成 中、モノマー(g)を50重量%以下で使用するこ が好ましく、20重量%以下で使用することが り好ましい。

 モノマー(a)又はモノマー(a)とモノマー(g) 含むモノマー成分の重合方法としては、特 限定されず、公知の方法で行えば良い。具 的には、例えば、塊状重合、溶液重合、乳 重合等で行うことができる。通常は、例え 、公知の重合開始剤の存在下で重合すれば い。また、当該重合を行う場合には、必要 応じて公知の連鎖移動剤等を用いてもよい 得られた重合体に、開環エステル化反応さ るカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モ マー(c)は、水酸基含有アクリル系重合体(I) 用いるものと、同じである。また、開環エ テル化反応も、水酸基含有アクリル系重合 (I)の合成に於ける反応と、同じである。

 かくして得られるアクリル系重合体(III) 、通常、重量平均分子量(ゲルパーメーショ クロマトグラフィー法による、ポリスチレ 換算値)を10,000~50,000程度とすることが好ま く、12,000~30,000程度とするのがより好ましい 重量平均分子量が10,000未満のものである場 には、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性 不十分となり、50,000を超える場合には合成 困難となる場合がある。

 水酸基含有アクリル系重合体(III)は、当 アクリル系重合体中に水酸基と架橋反応性 与えるアクリレート基を生成するため、硬 反応性を有する。かかる反応性分散剤を使 した導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分 体は、さらに重合性モノマーを加えた組成 として、種々の基材に塗工等した後に反応 化させることにより、基材に導電性、高い 度および透明性を与えるコーティング層を 成することができる。

  導電性高分子/ドーパントの有機 媒分散体の調製
 本発明の導電性高分子/ドーパントの有機溶 媒分散体は、通常、導電性高分子(A)、ドーパ ント(B)および重量平均分子量が10,000~50,000程 で水酸基価が160~230mgKOH/g程度の水酸基含有ア クリル系重合体である分散剤を、有機溶媒中 で、撹拌下に混合することにより、容易に調 製することが出来る。撹拌手段としては、振 とう機、乳化分散機等の簡易な手段を採用す ることが出来る。

 導電性高分子(A)及びドーパント(B)は、い れも、水分散液の状態で用いられる場合が い。この場合、通常、導電性高分子(A)及び ーパント(B)を、有機溶媒中で、10~30分間程 撹拌、混合することにより、全体がゲル状 なる。これを減圧濾過し、残渣に有機溶剤 添加する。必要に応じて、更に、撹拌、混 、減圧濾過及び有機溶剤添加という工程を 適宜繰り返して、水の含有量を20重量%以下 した後、本発明の分散剤、また、必要に応 て化合物(C)を加えることにより、本発明の 散体を調製することが出来る。

 上記導電性高分子(A)及びドーパント(B)を 散させる有機溶媒としては、例えば、アル ール類、ケトン類、エーテル類、アミド類 スルホキシド類、スルホン類、エステル類 ニトリル類などが挙げられる。アルコール としては、メタノール、エタノール、プロ ノール、イソプロパノール、ブタノール等 モノアルコール、エチレングリコール、プ ピレングリコール、ポリプロピレングリコ ル等のジアルコール、グリセリン、ペンタ リスリトール等の多価アルコール類等が挙 られる。ケトン類としては、例えば、アセ ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 ーテル類としては、ジエチルエーテル、エ ルイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ ラヒドロフラン、ポリエチレングリコール アルキルエーテル類、ポリプロピレングリ ールジアルキルエーテル類等のエーテル類 用いることができる。アミド類としては、 メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン が挙げられる。スルホキシド類としては、 メチルスルホキシド等が挙げられる。スル ン類としては、スルホラン等が挙げられる エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチ 等が挙げられる。ニトリル類としては、ア トニトリル、プロピオニトリル等が挙げら る。これらは、単独で使用しても良くまた 複数を混合して使用することもできる。こ らのなかでは、アルコール類、特に、エタ ール、イソプロパノール、エチレングリコ ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ケトンが取り扱い性と分散安定性の点から ましい。

 導電性高分子(A)及びドーパント(B)の混合 合としては、前者100重量部に対して後者が2 00~3,000重量部程度であるのが好ましく、250~2,0 00重量部程度であるのがより好ましい。ドー ント(B)が、200重量部より少なすぎると導電 を発現し難く、一方3,000重量部より多すぎ とバインダー成分との相溶性が低下する傾 にある。

 また、分散剤の使用量は、導電性高分子( A)及びドーパント(B)の合計100重量部に対して 15~500重量部程度であるのが好ましく、30~250 量部程度であるのがより好ましい。分散剤 、15重量部より少なすぎると分散体の安定 が低下し、一方500重量部より多すぎると硬 塗膜の表面抵抗値が高くなる傾向にある。

 本発明の導電性高分子/ドーパントの有機 溶媒分散体は、水の含有量を、20重量%以下に 調整することが必要である。水の含有量が、 20重量%を超えると、バインダー成分と混合し たときに凝集が生じやすく分散性が損なわれ てしまう。水の含有量は、5重量%以下である が好ましい。

 本発明の導電性高分子/ドーパントの有機 溶媒分散体には、導電性高分子(A)及びドーパ ント(B)に加えて、必要に応じて、更に、アミ ン類およびノニオン性界面活性剤からなる群 より選ばれる少なくとも一種の化合物(C)を含 有させることができる。化合物(C)の含有量と しては、通常、導電性高分子(A)及びドーパン ト(B)の合計100重量部に対して、10~200重量部程 度とすることが好ましく、50~150重量部である ことがより好ましい。10重量部を下回ると分 体の安定性が低下し、200重量部を超えると られる硬化塗膜の表面抵抗値が高くなる傾 がある。

 化合物(C)としては、アミン類および/また はノニオン性界面活性剤であれば特に限定さ れず公知のものを用いることができる。

 アミン類としては、分子中に少なくとも1つ のアミノ基を有する化合物であれば特に限定 されずに公知のものを使用することができる 。アミン類としては、例えば、一般式
  R 3 n NH 3-n     (2)
(式中、R 3 は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル 基、シクロアルキル基、置換基を有していて も良いフェニル基、若しくはベンジル基、又 は基-X-R 4 (Xは分岐構造を有していてもよいアルキレン キシド基を、R 4 はアルキル基または水素原子を、それぞれ示 す。)を示す。nは1~3の整数を示す。)で表され る化合物が挙げられる。具体的には、アンモ ニア;メチルアミン、エチルアミン、プロピ アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ ロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロ キシルアミン、トリメチルアミン、トリエ ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ アミン、トリシクロヘキシルアミン等のア キルアミン類;アニリン、ベンジルアミン等 芳香族系アミン;ポリオキシエチレンオレイ ルアミン、ポリオキシエチレンステアリルア ミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等 のポリアルキレンオキサイド構造を有するア ミン類などが挙げられる。また、これら以外 のモルホリン等の含酸素アミン類やピリジン 等も、アミン類として用いることができる。 アミン類としては、アルキルアミン類および ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミ ン類が分散安定性の点で好ましく、ポリオキ シエチレンアルキルアミン類がより好ましい 。

 ノニオン性界面活性剤としては、特に限 されず公知のものを使用することができる 具体的には、例えば、ポリオキシエチレン ルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチ ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ルビタン脂肪酸エステル等などが挙げられ 。

 かくして得られた本発明の導電性高分子/ ドーパントの有機溶媒分散体は、導電性高分 子以外のバインダーポリマーと併用して、樹 脂組成物とすることにより、例えば、電子デ バイス等の分野におけるコーティング材とし て用いることができる。当該組成物は、例え ば、分散溶剤と同一、または相溶性のある有 機溶媒に導電性高分子以外のポリマーを溶解 させたものに、導電性高分子/ドーパント有 溶媒分散体を添加、分散処理を行い、さら 必要に応じて消泡剤、レベリング剤等を添 することにより、調製することができる。 用されるポリマーとしては、通常、コーテ ング材に用いることができるポリマーであ ば特に限定されず公知のものを使用するこ ができる。具体的には、アクリル樹脂、ポ ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ 樹脂等の各種樹脂が挙げられる。このよう して得られた組成物は、基材上に塗布され 後、乾燥処理を行うことで、導電性高分子 分散したポリマー皮膜となる。

 また、本発明の導電性高分子/ドーパント 有機溶媒分散体と、バインダーポリマーとな り得る重合性モノマーを併用することで、例 えば、電子デバイス等の分野におけるコーテ ィング材として用いることができる。重合性 モノマーとしては、ラジカル重合することが できるモノマー類であれば特に限定されずに 公知のものを用いることができる。具体的に は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ 酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メ )アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)ア リル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル 酸グリシジル、N-(メタ)アクリロイロキシス シンイミド、エチレングリコール-ジ-(メタ) クリル酸エステル、(メタ)アクリル酸トリ ロモフェニル、2-(メタ)アクリル酸グリコシ キシエチル、2-メタクリロイロキシエチル スホリルコリン等の重合性カルボン酸エス ル類;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルア リルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリル アミド、Nビニルホルムアミド、3-アクリルア ミドフェニルボロン酸、N-アクリロイル-N″ オチニル-3,6-ジオキサオクタン-1,9-ジアミン N-(メタ)アクリロイルモルフォリン等の不飽 和カルボン酸アミド類;(メタ)アクリロニトリ ル等の重合性不飽和ニトリル類;塩化ビニル 塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン ビニル類;ブタジエン、イソプレン等の共役 エン類;ポリエチレングリコールモノ(メタ) クリレート、ポリプロピレングリコールモ (メタ)アクリレート等のマクロモノマー類; チレン、クロルスチレン、α-メチルスチレ 、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の 合性不飽和芳香族類;(メタ)アクリル酸、イ コン酸、マレイン酸、フタル酸等の重合性 飽和カルボン酸;スチレンスルホン酸、スチ レンスルホン酸ナトリウム等の重合性不飽和 スルホン酸類;(メタ)アクロレイン、酢酸ビニ ル、ビニルピリジン、N-ビニルピロリドンな が挙げられる。

 当該コーティング材は、例えば、重合性 ノマーおよび必要に応じて分散溶剤と同一 または相溶性のある有機溶媒を混合したも に、本発明の導電性高分子/ドーパント有機 溶媒分散体を添加し、分散処理を行い、さら に必要に応じて消泡剤、レベリング剤等を添 加することにより得られる。当該コーティン グ材は、必要に応じて重合開始剤の存在下、 熱又は活性エネルギー線(紫外線、電子線等) により重合させることができ、その結果と て生成したポリマー中に導電性高分子が分 した状態の皮膜が得られる。

 また、成形体のマトリックスとなり得る リマーの粉末または溶液に、本発明の導電 高分子/ドーパント有機溶媒分散体を添加し 、有機溶媒を揮発させることにより、ポリマ ー粉末表面またはポリマー液に導電性高分子 が分散、複合化された樹脂組成物を製造する こともできる。マトリックスとなるポリマー は熱可塑性であっても、熱硬化性であっても 良く、熱可塑性ポリマーの場合には必要に応 じて核剤、離型剤等を添加しても良く、熱硬 化性ポリマーの場合には必要に応じて硬化剤 、硬化助剤等を添加しても良い。熱可塑性樹 脂組成物に対して、射出成形、押出成形、ブ ロー成形等を行うことにより、導電性高分子 が分散したポリマーのシート、フィルム等が 得られる。また、熱硬化性樹脂組成物に対し て、圧縮成形、トランスファー成形等を行う ことにより、導電性高分子が分散したポリマ ーのシート、板等が得られる。

 本発明の導電性高分子/ドーパントの有機 溶媒分散体によれば、次のような顕著な効果 が得られる。

 (1)本発明分散体においては、特定の分散 を用いることにより、ビーズミル等の煩雑 分散処理操作を必要とせず、簡易な分散処 を行うだけで、保存安定性に優れた導電性 分子/ドーパントの有機溶剤分散体を得るこ とができる。

 (2)本発明の導電性高分子/ドーパント有機 溶媒分散体は、多くの種類のポリマーに対し て溶解性が良好であるため、導電性高分子以 外の他のポリマーを含有する組成物を調製す ることができ、導電性および透明性を付与す る様々な用途に使用することができる。

 (3)水酸基含有アクリル系重合体(I)を分散 として用いた導電性高分子/ドーパントの有 機溶媒分散体は、優れた塗工性、塗料安定性 を有し、かつ各種基材表面に、導電性、透明 性、硬化後の塗工面の外観等に優れた上で、 帯電防止性の硬化膜を形成することができる 。また、当該分散体は、導電性、透明性等の 硬化膜物性の低下やブリードアウトを引き起 こすこともない。そのため、当該分散体を用 いて得られた硬化膜は、導電性シート、帯電 防止シート、タッチパネル、半導体素子のキ ャリヤなどとして好適に使用できる。

 (4)水酸基含有アクリル系重合体(II)又は(II I)を分散剤として用いた導電性高分子/ドーパ ントの有機溶媒分散体と重合性モノマーを含 有する樹脂組成物は、透明かつ高硬度な導電 性硬化膜を形成させることができるコーティ ング材として優れたものとなる。

 以下に、製造例、実施例及び比較例をあ て、本発明をより具体的に説明する。但し 本発明は、これら各例により限定されるも ではない。尚、各例において、「部」及び %」は、特記しない限り、いずれも重量基準 である。

 各例において、水酸基価及び重量平均分 量は、それぞれ、下記の方法で測定した。

 水酸基価:JIS K1557に準拠して測定した。

 重量平均分子量:ゲルパーメーションクロ マトグラフィーを用いて、測定した。測定機 器としては、「HLC-8020」(商品名、東ソー(株) )を用い、カラムとしては、「G5000HXL」、「G 4000HXL」、「G3000HXL」及び「G2000HXL」(何れも商 品名、東ソー(株)製)を用いた。

導電性高分子/ドーパント有機溶 分散用分散剤として、水酸基含有アクリル 重合体(I)を用いた態様に関する、製造例、 施例及び比較例
  導電性高分子/ドーパントの有機 媒分散用分散剤の製造
 製造例1
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)200部、メトキシ リエチレングリコールモノメタクリレート50 部、ラウリルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル 1,000部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル( 以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気 下に約1時間かけて系内温度が約85℃になる で昇温し、1時間保温した。次いで、あらか じめGMA600部、メトキシポリエチレングリコー ルモノメタクリレート150部、ラウリルメルカ プタン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕 んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液 、約2時間を要して系内に滴下し、3時間同 度に保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温し 。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。 60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に け替え、アクリル酸(以下、AAという)406部、 メトキノン1.8部及びトリフェニルフォスフィ ン4.8部を仕込み混合した後、空気バブリング 下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時 保温後、メトキノン1.3部を仕込み、冷却し 、不揮発分が60%となるよう酢酸エチルを加 て、本発明用の分散剤(i)の溶液を得た。分 剤(i)は、水酸基価224mgKOH/g、重量平均分子量1 7,000(ゲルパーメーションクロマトグラフィー (GPC)法によるスチレン換算値)であった。

 製造例2
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)175部、メタクリル酸 チル(以下MMAという)62.5部、メトキシポリエ レングリコールモノメタクリレート12.5部、 ウリルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000 及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(以下A IBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流下に 1時間かけて系内が約85℃になるまで昇温し 1時間保温した。次いで、あらかじめGMA525部 MMA187.5部、メトキシポリエチレングリコー モノメタクリレート37.5部、ラウリルメルカ タン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕 んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液 、約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温 に保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した その後、120℃に昇温し、2時間保温した。60 まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付 替え、アクリル酸(以下AAという)355.4部、メ キノン1.8部及びトリフェニルホスフィン4.8 を仕込み混合した後、空気バブリング下に 110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後 メトキノン1.3部を仕込み、冷却して不揮発 が60%となるように酢酸エチルを加えて、本 明用の分散剤(ii)の溶液を得た。分散剤(ii) 、水酸基価204mgKOH/g、重量平均分子量17,800(GPC 法によるスチレン換算値)であった。

 製造例3
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)162.5部、メトキシポリ エチレングリコールモノメタクリレート87.5 、ラウリルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1, 000部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル( 下AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流下 に約1時間かけて系内が約85℃になるまで昇温 し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMA48 7.5部、メトキシポリエチレングリコールモノ メタクリレート262.5部、ラウリルメルカプタ 3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込ん 滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、 2時間を要して系内に滴下し、3時間同温に保 温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。そ 後、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃ま 冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替 、アクリル酸(以下AAという)330部、メトキノ 1.8部及びトリフェニルホスフィン4.8部を仕 み混合した後、空気バブリング下にて110℃ で昇温した。同温度にて8時間保温後、メト キノン1.3部を仕込み、冷却して不揮発分が60% となるように酢酸エチルを加えて、本発明用 の分散剤(iii)の溶液を得た。分散剤(iii)は、 酸基価193mgKOH/g、重量平均分子量18,000(GPC法に よるスチレン換算値)であった。

 製造例4
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)200部、メトキシポリ チレングリコールモノメタクリレート50部、 ラウリルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000 及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(以下 AIBNという)3.7部を仕込んだ後、窒素気流下に 1時間かけて系内が約75℃になるまで昇温し 1時間保温した。次いで、あらかじめGMA600部 、メトキシポリエチレングリコールモノメタ クリレート150部、ラウリルメルカプタン3.7部 及びAIBN11.3部からなる混合液を仕込んだ滴下 ートより、窒素気流下に混合液を、約2時間 を要して系内に滴下し、5時間同温に保温後 AIBN10部を仕込み、1時間保温した。その後、1 20℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却 、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ア リル酸(以下AAという)406部、メトキノン1.8部 及びトリフェニルホスフィン4.8部を仕込み混 合した後、空気バブリング下にて110℃まで昇 温した。同温度にて8時間保温後、メトキノ 1.3部を仕込み、冷却して不揮発分が60%とな ように酢酸エチルを加えて、本発明用の分 剤(iv)の溶液を得た。分散剤(iv)は、水酸基価 224mgKOH/g、重量平均分子量43,000(GPC法によるス レン換算値)であった。

 製造例5
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)162.5部、ポリプロピレ ングリコールモノメタクリレート87.5部、ラ リルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000部及 び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBN いう)7.5部を仕込んだ後、窒素気流下に約1 間かけて系内が約85℃になるまで昇温し、1 間保温した。次いで、あらかじめGMA487.5部、 ポリプロピレングリコールモノメタクリレー ト262.5部、ラウリルメルカプタン3.7部及びAIBN 22.5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロート り、窒素気流下に混合液を、約2時間を要し 系内に滴下し、3時間同温に保温後、AIBN10部 を仕込み、1時間保温した。その後、120℃に 温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒 導入管を空気導入管に付け替え、アクリル (以下AAという)330部、メトキノン1.8部及びト フェニルホスフィン4.8部を仕込み混合した 、空気バブリング下にて110℃まで昇温した 同温度にて8時間保温後、メトキノン1.3部を 仕込み、冷却して不揮発分が60%となるように 酢酸エチルを加えて、本発明用の分散剤(v)の 溶液を得た。分散剤(v)は、水酸基価193mgKOH/g 重量平均分子量17,300(GPC法によるスチレン換 値)であった。

 製造例6
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、メチルメタクリレ ト(以下、MMAという)200部、2-ヒドロキシエチ ルメタクリレート(以下、HEMAという)50部、ラ リルメルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000部 び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル7.5部を 込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内 度が約100℃になるまで昇温し、1時間保温し た。次いで、あらかじめMMA600部、HEMA150部、 ウリルメルカプタン3.7部及びAIBN22.5部からな る混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気 流下に混合液を、約2時間を要して系内に滴 し、3時間同温度に保温後、AIBN10部を仕込み 1時間保温した。その後、120℃に昇温し、2 間保温した後、メトキノン1.3部を仕込み、 却して、不揮発分が60%となるよう酢酸エチ を加えて、比較用の分散剤(vi)の溶液を得た 分散剤(vi)は、水酸基価86mgKOH/g、重量平均分 子量9,000(GPCによるスチレン換算値)であった

 製造例7
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)62.5部、メチルメ クリレート87.5部(以下、MMAという)、ブチル クリレート100部(以下、BAという)、ラウリル メルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000部及び2,2 -アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと う)7.5部を仕込んだ後、窒素気流下に約1時間 かけて系内温度が約60℃になるまで昇温し、1 時間保温した。次いで、あらかじめGMA187.5部 MMA262.5部、BA300部、ラウリルメルカプタン3.7 部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込んだ滴 ロートより、窒素気流下に混合液を、約2時 間を要して系内に滴下し、7時間同温度に保 後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。その 、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで 却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え アクリル酸(以下、AAという)127部、メトキノ ン1.5部及びトリフェニルフォスフィン1.9部を 仕込み混合した後、空気バブリング下にて、 110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後 メトキノン1.3部を仕込み、冷却して、不揮 分が60%となるよう酢酸エチルを加えて、比 用の分散剤(vii)の溶液を得た。分散剤(vii)は 水酸基価127mgKOH/g、重量平均分子量46,000(GPC によるスチレン換算値)であった。

  導電性高分子/ドーパント有機溶 分散体の調製
 実施例1
 導電性高分子/ドーパントの水分散体として 市販のPEDOT/PSS水分散体であるアグファ社の「 Orgacon」(商品名、PEDOT/PSSの重量比は1:2.5)を使 して、有機溶媒分散体を製造した。

 「Orgacon」(固形分1.2%)100gをフラスコにと 、エタノール100gを添加、撹拌しながら、10% 酸を0.5ml添加した。その後30分撹拌を継続し た後、1時間放置した。得られたゲル状物を グラスフィルターを用いて減圧ろ過、その エタノール200gを添加、減圧ろ過という操作 8回繰り返した。固形分が完全に乾燥しない 状態でグラスフィルターから取り出し、加熱 重量減少から固形分重量を算出し、固形分7.8 %の湿潤青色固体15gを得た。エタノール45gを ーカーにとり、アミンアルキレンオキシド 加物(商品名「エソミン C/15」、ライオンア ゾ社製)0.4gを添加した後、上記湿潤青色固 15gを加えて、乳化分散機(商品名:TKホモディ パー、特殊機化工業製)を用い、回転数4,000r pmで10分処理を行い、PEDOT/PSSエタノール分散 を得た(固形分濃度2%、水含有量5重量%)。

 このようにして得られたPEDOT/PSSエタノー 分散体20部、製造例1で得た分散剤(i)(固形分 濃度60%)66部、及びエタノール14部をガラス瓶 入れて、撹拌して、均一に分散させて、導 性高分子/ドーパント有機溶媒分散体を得た 。

 実施例2~5
 実施例1において使用した分散剤(i)を、表1 示す分散剤に変更した他は実施例1と同様に て導電性高分子/ドーパント有機溶剤分散体 を得た。

 比較例1および2
 実施例1において使用した分散剤(i)を表1に すように変更した他は同様にして導電性高 子/ドーパント有機溶媒分散体を得た。

 比較例3
 実施例1において、分散剤(i)を使用せず、重 合性モノマーである多官能ポリエステルアク リレート(商品名「アロニックスM-400」、東亞 合成(株)製、固形分濃度100%)を40部使用した他 は同様にして導電性高分子/ドーパント有機 媒分散体を得た。

 比較例4
 実施例1において、分散剤(i)を使用せず、重 合性モノマーである多官能ウレタンアクリレ ート(商品名「UA-306H」、共栄社化学(株)製、 形分濃度100%)を40部使用した他は同様にして 電性高分子/ドーパント有機溶媒分散体を得 た。

 実施例6
 ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ スチレンスルホン酸水分散体(商品名「Orgacon 、Agfa社製)より調製したPEDOT/PSSエタノール 散体(固形分濃度2%)20部、製造例1で得られた 散剤(i)(固形分濃度60%)7部、重合性モノマー ある多官能ポリエステルアクリレート(商品 名「アロニックスM-400」、東亞合成(株)製、 ペンタエリスリトールヘキサアクリレート 固形分濃度100%)35部及びエタノール38部をガ ス瓶に入れ、撹拌して、均一に分散させて 導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体 得た。

 実施例7
 実施例6において使用した多官能ポリエステ ルアクリレート(商品名「アロニックスM-400」 、東亞合成(株)製、固形分濃度100%)を、重合 モノマーである多官能ウレタンアクリレー (商品名「UA-306H」、共栄社化学(株)製、固形 濃度100%)に変更した他は同様にして導電性 分子/ドーパント有機溶媒分散体を得た。

 実施例8~11
 実施例6において使用した分散剤(i)を、表1 示す分散剤に変更した他は実施例6と同様に て導電性高分子/ドーパント有機溶剤分散体 を得た。

 実施例1~11および比較例1~4で得られた導電 性高分子/ドーパント有機溶媒分散体の分散 定性を、下記試験方法により調べた。

 分散安定性:各導電性高分子/ドーパント 機溶媒分散体を、室温下に1ヶ月放置した後 粒子凝集、沈降を目視で確認し、変化のな ものを良好とした。

 分散安定性の試験結果を、下記表1に示す 。

 

 実施例12~21及び比較例5~6
 実施例1~6、実施例8~11、比較例1及び比較例2 得られた各導電性高分子/ドーパント有機溶 媒分散体、光重合開始剤である1-ヒドロキシ- シクロヘキシル-フェニルケトン(以下HCPKとい う、商品名「イルガキュアー184」、チバ・ジ ャパン社製)2部を配合した活性エネルギー線 化型コーティング材組成物を硬化させるこ により得られる硬化塗膜の表面抵抗値及び 明性について、下記試験方法により性能を 価した。

 (1)表面抵抗値
 表2に記載の分散体を用いた活性エネルギー 線硬化型コーティング剤組成物を、ポリエチ レンテレフタレート(PET)フィルム上に、#12バ コーターで塗布し(計算値:膜厚4.8μm)、80℃ 2分乾燥させ、空気下で高圧水銀灯を用いて5 00mJ/cm 2 の照射量となるように通過させて硬化させた 。この硬化塗膜部の表面抵抗値を超絶縁抵抗 /微小電流計(アドバンテスト(株)製)を用いて 温度25℃で測定した。表面抵抗値の単位は ω/□(オメガ/スクエア)である。

 (2)硬化膜の透明性
 上記硬化塗膜部の全光線透過率およびヘイ 値をカラーへイズメーター(村上色彩技術研 究所製)を用い、PETフィルムを基準として測 した。

 各性能評価結果を、表2に示す。

 

導電性高分子/ドーパント有機溶 分散用分散剤として、水酸基含有アクリル 重合体(II)又は(III)を用いた態様に関する、 造例、実施例及び比較例
  導電性高分子/ドーパント有機溶 分散用の分散剤の製造
 製造例8
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)175部、メタクリ 酸メチル(以下、MMAという)75部、ラウリルメ カプタン1.3部、メチルイソブチルケトン1,00 0部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(以 、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流 に約1時間かけて系内温度が約85℃になるま 昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじ GMA525部、MMA225部、ラウリルメルカプタン3.7 及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込んだ滴 ロートより、窒素気流下に混合液を、約2時 を要して系内に滴下し、3時間同温度に保温 後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。その 、130℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで 却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え アクリル酸(以下、AAという)355部、メトキノ 1.8部及びトリフェニルフォスフィン4.8部を 込み混合した後、空気バブリング下にて、1 10℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、 メトキノン1.3部を仕込み、冷却して、不揮発 分が60%となるようメチルイソブチルケトンを 加えて、本発明用の分散剤(viii)の溶液を得た 。分散剤(viii)は、水酸基価204mgKOH/g、重量平 分子量(GPC法によるスチレン換算値)17,600であ った。

 製造例9
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)156.3部、メタクリ ル酸メチル(以下、MMAという)93.8部、ラウリル メルカプタン1.3部、メチルイソブチルケトン 1,000部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル( 以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気 下に約1時間かけて系内温度が約85℃になる で昇温し、1時間保温した。次いで、あらか じめGMA468.8部、MMA281.3部、ラウリルメルカプ ン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込ん だ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、 約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温度 保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。 その後、130℃に昇温し、2時間保温した。60℃ まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ 替え、アクリル酸(以下、AAという)317部、メ キノン1.8部及びトリフェニルフォスフィン4. 8部を仕込み混合した後、空気バブリング下 て、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保 後、メトキノン1.3部を仕込み、冷却して、 揮発分が60%となるようメチルイソブチルケ ンを加えて、本発明用の分散剤(ix)の溶液を 得た。分散剤(ix)は、水酸基価187mgKOH/g、重量 均分子量(GPC法によるスチレン換算値)16,500 あった。

 製造例10
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、2-ヒドロキシエチ メタクリレート(以下、HEMAという)100部、メ クリル酸メチル(以下、MMAという)150部、ラウ リルメルカプタン1.3部、メチルイソブチルケ トン1,000部、プロピレングリコールモノメチ エーテル500部及び2,2´-アゾビスイソブチロ トリル(以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後 窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約85 になるまで昇温し、1時間保温した。次いで 、あらかじめHEMA300部、MMA450部、ラウリルメ カプタン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を 仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合 液を、約2時間を要して系内に滴下し、3時間 温度に保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温 した。その後、130℃に昇温し、2時間保温し 。60℃まで冷却後、メトキノン1.3部を仕込み 、冷却して、不揮発分が40%となるようメチル イソブチルケトンを加えて、本発明用の分散 剤(x)の溶液を得た。分散剤(x)は、水酸基価168 mgKOH/g、重量平均分子量(GPC法によるスチレン 算値)13,250であった。

 製造例11
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)175部、メタクリル酸 チル(以下MMAという)75部、ラウリルメルカプ ン1.3部、酢酸ブチル1,000部及び2,2´-アゾビ イソブチロニトリル(以下AIBNという)3.7部を 込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内 約70℃になるまで昇温し、1時間保温した。 いで、あらかじめGMA525部、MMA225部、メトキ ポリエチレングリコールモノメタクリレー 37.5部、ラウリルメルカプタン3.7部及びAIBN11 .2部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートよ 、窒素気流下に混合液を、約2時間を要して 系内に滴下し、6時間同温に保温後、AIBN10部 仕込み、1時間保温した。その後、120℃に昇 し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素 入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸( 以下AAという)355.4部、メトキノン1.8部及びト フェニルホスフィン4.8部を仕込み混合した 、空気バブリング下にて110℃まで昇温した 同温度にて8時間保温後、メトキノン1.3部を 仕込み、冷却して不揮発分が60%となるように 酢酸エチルを加えて、本発明用の分散剤(xi) 溶液を得た。分散剤(xi)は、水酸基価204mgKOH/g 、重量平均分子量43,500(GPC法によるスチレン 算値)であった。

 製造例12
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタク レート(以下GMAという)175部、イソボルニル タクリレート(以下IBXMAという)75部、ラウリ メルカプタン1.3部、酢酸ブチル1,000部及び2,2 -アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNという )7.5部を仕込んだ後、窒素気流下に約1時間か て系内が約85℃になるまで昇温し、1時間保 した。次いで、あらかじめGMA525部、IBXMA225 、ラウリルメルカプタン3.7部及びAIBN22.5部か らなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒 素気流下に混合液を、約2時間を要して系内 滴下し、3時間同温に保温後、AIBN10部を仕込 、1時間保温した。その後、120℃に昇温し、 2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管 を空気導入管に付け替え、アクリル酸(以下AA という)330部、メトキノン1.8部及びトリフェ ルホスフィン4.8部を仕込み混合した後、空 バブリング下にて110℃まで昇温した。同温 にて8時間保温後、メトキノン1.3部を仕込み 冷却して不揮発分が60%となるように酢酸エ ルを加えて、本発明用の分散剤(xii)の溶液 得た。分散剤(xii)は、水酸基価204mgKOH/g、重 平均分子量16,300(ゲルパーメーションクロマ グラフィー(GPC)法によるスチレン換算値)で った。

 製造例13
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)50部、メタクリル 酸メチル(以下、MMAという)200部、ラウリルメ カプタン1.3部、メチルイソブチルケトン1,00 0部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(以 、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流 に約1時間かけて系内温度が約85℃になるま 昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじ GMA150部、MMA600部、ラウリルメルカプタン3.7 及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込んだ滴 ロートより、窒素気流下に混合液を、約2時 を要して系内に滴下し、3時間同温度に保温 後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した。その 、130℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで 却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え アクリル酸(以下、AAという)102部、メトキノ 1.8部及びトリフェニルフォスフィン4.8部を 込み混合した後、空気バブリング下にて、1 10℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、 メトキノン1.3部を仕込み、冷却して、不揮発 分が60%となるようメチルイソブチルケトンを 加えて、比較用の分散剤(xiii)の溶液を得た。 分散剤(xiii)は、水酸基価71.7mgKOH/g、重量平均 子量(GPC法によるスチレン換算値)15,300であ た。

 製造例14
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、グリシジルメタア リレート(以下、GMAという)250部、ラウリル ルカプタン1.3部、メチルイソブチルケトン1, 000部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリル( 下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素気流 下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるま で昇温し、1時間保温した。次いで、あらか めGMA750部、ラウリルメルカプタン3.7部及びAI BN22.5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロート より、窒素気流下に混合液を約2時間を要し 系内に滴下し、3時間同温度に保温後、AIBN10 を仕込み、1時間保温した。その後、130℃に 昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒 素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル 酸(以下、AAという)507部、メトキノン2.3部及 トリフェニルフォスフィン6.0部を仕込み混 した後、空気バブリング下にて、110℃まで 温した。同温度にて8時間保温後、メトキノ 1.6部を仕込み、冷却して、不揮発分が60%と るようメチルイソブチルケトンを加えて、 較用の分散剤(xiv)の溶液を得た。分散剤(xiv) は、水酸基価262mgKOH/g、重量平均分子量(GPC法 よるスチレン換算値)22,000であった。

 製造例15
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、2-ヒドロキシエチ メタクリレート(以下、HEMAという)75部、メタ クリル酸メチル(以下、MMAという)175部、ラウ ルメルカプタン1.3部、メチルイソブチルケ ン1500部及び2,2´-アゾビスイソブチロニトリ ル(以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後、窒素 気流下に約1時間かけて系内温度が約85℃にな るまで昇温し、1時間保温した。次いで、あ かじめHEMA225部、MMA525部、ラウリルメルカプ ン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を仕込 だ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を 約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温度 に保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温した その後、130℃に昇温し、2時間保温した。60 まで冷却後、メトキノン1.3部を仕込み、冷 して、不揮発分が40%となるようメチルイソ チルケトンを加えて、比較用の分散剤(xv)の 液を得た。分散剤(xv)は、水酸基価127mgKOH/g 重量平均分子量13,250(GPC法によるスチレン換 値)であった。

 製造例16
 撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導 管を備えた反応装置に、2-ヒドロキシエチ メタクリレート(以下、HEMAという)175部、メ クリル酸メチル(以下、MMAという)75部、ラウ ルメルカプタン1.3部、メチルイソブチルケ ン1,000部、プロピレングリコールモノメチ エーテル500部及び2,2´-アゾビスイソブチロ トリル(以下、AIBNという)7.5部を仕込んだ後 窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約85 になるまで昇温し、1時間保温した。次いで あらかじめHEMA525部、MMA225部、ラウリルメル カプタン3.7部及びAIBN22.5部からなる混合液を 込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合 を、約2時間を要して系内に滴下し、3時間 温度に保温後、AIBN10部を仕込み、1時間保温 た。その後、130℃に昇温し、2時間保温した 。60℃まで冷却後、メトキノン1.3部を仕込み 冷却して、不揮発分が40%となるようメチル ソブチルケトンを加えて、比較用の分散剤( xvi)の溶液を得た。分散剤(xvi)は、水酸基価297 mgKOH/g、重量平均分子量(GPC法によるスチレン 算値)14,600であった。

 表3に、製造例8~16で得た各分散剤のモノ ー組成、水酸基価及び重量平均分子量を示 。

  導電性高分子/ドーパント有機溶 分散体の調製
 実施例22
 導電性高分子/ドーパントの水分散体として 市販のPEDOT/PSS水分散体であるアグファ社の「 Orgacon」(商品名)を使用して、有機溶媒分散体 を製造した。

 「Orgacon」(固形分1.2%)100gをフラスコにと 、エタノール100gを添加、撹拌しながら、10% 酸を0.5ml添加した。その後30分撹拌を継続し た後、1時間放置した。得られたゲル状物を グラスフィルターを用いて減圧ろ過、その エタノール200gを添加、減圧ろ過という操作 8回繰り返した。固形分が完全に乾燥しない 状態でグラスフィルターから取り出し、加熱 重量減少から固形分重量を算出、固形分7.8% 湿潤青色固体15gを得た。エタノール45gをビ カーにとり、アミンアルキレンオキシド付 物(商品名「エソミン C/15」、ライオンアク 社製)0.4gを添加した後、上記湿潤青色固体15 gを加えて、乳化分散機(商品名「TKホモディ パー」、特殊機化工業製)を用い、回転数4,00 0rpmで10分処理を行い、固形分濃度2%、水分含 20%以下のPEDOT/PSSエタノール分散体を得た。

 上記PEDOT/PSSエタノール分散体2部、製造例 8で得た分散剤(viii)(固形分濃度60%)66部、及び タノール14部をガラス瓶に入れ、撹拌して 均一に分散させて、導電性高分子/ドーパン 有機溶媒分散体を得た。

 比較例7および比較例8
 実施例22において使用した分散剤(viii)を、 4に示す分散剤に変更した他は実施例22と同 にして導電性高分子/ドーパント有機溶媒分 体を得た。

 実施例23
 実施例22に記載のPEDOT/PSSエタノール分散体10 部、製造例9で得た分散剤(ix)(固形分濃度40%)50 部、及びエタノール40部をガラス瓶に入れ、 電性高分子/ドーパント有機溶媒分散体を得 た。

 実施例24~26
 実施例22において使用した分散剤(viii)を、 4に示す分散剤に変更した他は実施例22と同 にして導電性高分子/ドーパント有機溶剤分 体を得た。

 比較例9および比較例10
 実施例22において使用した分散剤(viii)を、 4に示す分散剤に変更した他は実施例22と同 にして導電性高分子/ドーパント有機溶媒分 体を得た。

 比較例11
 実施例22に記載のPEDOT/PSSエタノール分散体20 部、重合性モノマーである多官能ポリエステ ルアクリレート(商品名「アロニックスM-400」 、東亞合成(株)製、ジペンタエリスリトール キサアクリレート、固形分濃度100%)を40部、 及びエタノール40部をガラス瓶に入れ、導電 高分子/ドーパント有機溶媒分散体を得た。

 実施例22~26および比較例7~11で得られた各 電性高分子/ドーパント有機溶媒分散体の分 散安定性を、下記試験方法により調べた。

 分散安定性:各導電性高分子/ドーパント 機溶媒分散体を、50℃で放置後、粒子凝集、 沈降を目視で確認し、以下の基準により判断 した。

  ◎:5日間以上凝集、沈降が認められなか った。

  ○:3日間凝集、沈降が認められなかった 。

  △:3日目に凝集、沈降が認められた。

  ×:1日以内に、凝集、沈降が認められた

 表4に、分散安定性の試験結果を示す。

 実施例26~29、比較例12及び比較例13
 実施例22、23、25、26、比較例8及び比較例11 得られた各導電性高分子/ドーパント有機溶 分散体、光重合開始剤である1-ヒドロキシ- クロヘキシル-フェニルケトン(以下HCPKとい 、商品名「イルガキュアー184」、チバ・ス シャルティ・ケミカルズ社製)2部を配合し 活性エネルギー線硬化型コーティング材組 物を硬化させることにより得られる硬化塗 の表面抵抗値、鉛筆硬度及び透明性につい 、下記試験方法により性能を評価した。

 (1)表面抵抗値
 表4に記載の分散体を用いた活性エネルギー 線硬化型コーティング剤組成物を、ポリエチ レンテレフタレート(PET)フィルム上に、#12バ コーターで塗布し(計算値:膜厚4.8μm)、80℃ 2分乾燥させ、空気下で高圧水銀灯を用いて5 00mJ/cm 2 の照射量となるように通過させて硬化させた 。この硬化塗膜部の表面抵抗値を超絶縁抵抗 /微小電流計(アドバンテスト(株)製)を用いて 温度25℃で測定した。表面抵抗値の単位は ω/□(オメガ/スクエア)である。

 (2)鉛筆硬度
 上記硬化塗膜部をJIS  K  5400に従い、荷重 500gの鉛筆引っかき試験によって評価した。

 (3)硬化膜の透明性
 上記硬化塗膜部の全光線透過率およびヘイ 値をカラーへイズメーター(村上色彩技術研 究所製)を用い、PETフィルムを基準として測 した。

 各性能評価結果を、表5に示す。