PROCEDE DE SYNTHESE ORGASOL AVEC SILICE GROS GRAINS

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine des résines polyamides en poudre dont le diamètre moyen est compris entre 40 μm et 150 μm, de préférence entre 60 et

100 μm dont la distribution granulométrique est étroite et plus particulièrement celles se présentant sous forme de particules sphéroïdales, c'est à dire des particules en forme de sphéroïdes, une sphéroïde étant un solide à peu près sphérique.

Les poudres de polyamide et notamment celles se présentant sous forme de particules sphéroïdales sont utilisées pour le revêtement de substrats, notamment métalliques (coil-coating), dans des compositions d'encres et de peintures, solides ou liquides, ainsi que dans des formulations cosmétique e/ou pharmaceutique. Comme pour toutes résines polyamides, ces poudres présentent une grande résistance chimique vis-à-vis de nombreux produits, notamment des composés organiques tels que des aldéhydes, des cétones, des esters, des graisses, des hydrocarbures et d'excellentes propriétés mécaniques (résistance au frottement, aux chocs, à l'abrasion).

Un procédé pour synthétiser des poudres de polyamide 12 parfaitement sphériques consiste à dissoudre le lauryl lactame à 140 ⁰ C dans une paraffine liquide contenant du stéarate de potassium puis à amorcer la polymérisation en ajoutant du lactamate de potassium et du trichlorure de phosphore (J61 -233.019 et J72-024.960). Cette méthode se transpose à la synthèse de poudres parfaitement sphériques de copolyamides obtenus à partir de lauryl lactame et d'un ou plusieurs autres lactames tels que le caprolactame (J72-025.157). Les poudres obtenues par ce procédé n'ont quasiment pas de porosités.

On sait obtenir industriellement des particules de polyamide poreuses, notamment sphéroïdales, de distribution granulométrique resserrée par polymérisation anionique de lactame(s) en suspension (FR1213993, FR1602751) ou en solution (DE1183680) dans un liquide organique. Les procédés décrits dans ces brevets permettent d'obtenir directement des particules de polyamide qui se séparent d'elles- mêmes du milieu liquide au fur et à mesure de leur formation. Les solvants organiques mis en œuvre pour la polymérisation anionique sont en général choisis parmi des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques, seuls ou en mélange (par exemple coupes d'hydrocarbures), leur plage d'ébullition se situant en général entre

140 et 170 ⁰ C. Le lactame ou le mélange de lactames est initialement entièrement dissous dans le solvant ou le mélange de solvants en présence d'autres ingrédients tels que par exemple une charge minérale ou organique. Comme cela est enseigné dans les brevets FR1213993, FR1521130 et EP192515, le diamètre moyen des particules est réglé à l'aide des paramètres de procédé que sont la vitesse d'agitation, l'addition dosée en portions successives des réactifs ou la masse de charge introduite. Comme enseigné dans les brevets EP303530 et EP192515, la charge qui est ajoutée joue le rôle de germes de cristallisation.

Pour certaines applications, comme par exemple pour le coil-coating, il est nécessaire d'obtenir des particules de polyamide ou de copolyesteramide ayant un diamètre moyen supérieur à 40 μm, voire supérieure à 60 μm. Nous avons testé des charges finement divisées génératrices de germes cristallins (ex : silice pyrogénée), dans les conditions de EP192515 en diminuant la vitesse d'agitation et/ou en réduisant la quantité de germes introduite. Mais, ces actions ne permettent pas d'obtenir de façon reproductible des particules de diamètre supérieur à 40 μm et il s'avère pratiquement impossible d'obtenir des particules de diamètre supérieur à 60 μm. Dans ce cas, la vitesse d'agitation ne peut pas être diminuée trop fortement car il est nécessaire d'assurer malgré tout une homogénéïté du milieu réactionnel. La réduction de la quantité de charge ne permet pas non plus d'augmenter le diamètre car les impuretés, jouant certainement le rôle de germes perturbateurs, peuvent être présentes en trop grande quantité dans le milieu réactionnel.

La Demanderesse a constaté que pour résoudre ce problème technique et obtenir des particules de polyamide ou copolyesteramide de distribution granulométrique resserrée et de diamètre moyen compris entre 40 et 150 μm, de préférence entre 60 et 100 μm, il faut introduire dans le milieu de polymérisation une charge minérale de diamètre moyen compris entre 1 et 30 μm, de préférence compris entre 2 et 20 μm, avantageusement entre 3 et 11 μm et encore plus avantageusment entre 4 et 8 μm. Ainsi, l'introduction de ladite charge permet de réduire l'effet des impuretés qui seraient présentes dans le milieu réactionnel et permet d'éviter de réduire trop fortement la vitesse d'agitation. Ce type de charge minérale apporte donc l'assurance d'obtenir des particules de polyamide ou de copolyesteramide de diamètre moyen supérieur à 40 μm, de préférence supérieur à 60 μm.

Dans le brevet EP192515, il est décrit un procédé d'obtention de particules de polyamide par une polymérisation anionique de lactame(s) en solution en présence d'une charge organique ou minérale finement divisée. La charge peut être de la silice finement divisée et déshydratée.

Dans le brevet EP303530, il est décrit un procédé d'obtention de particules de polyamide de diamètre moyen compris entre 1. et 20 μm par une polymérisation anionique de lactame(s) dans un solvant dans lequel le(s) lactame(s) est en état de sursaturation. Il est possible d'introduire dans le milieu réactionnel des germes de cristallisation qui se présentent sous forme de charge finement divisée qui peut être de la silice ou du talc.

Dans le brevet FR1601195, la polymérisation du lactame en solution est conduite en présence d'une poudre de polyamide déjà formée.

Dans le brevet FR1213993, la polymérisation du lactame en solution est conduite sans agglomération du polyamide sur les parois du réacteur en présence de poudre de polyamide déjà formée. Des pigments tels que du noir de carbone ou du dioxyde de titane peuvent aussi être ajoutés initialement.

Dans tous ces brevets, la charge qui est introduite dans le milieu de polymérisation est constituée de particules minérales finement divisées ou de poudre de polyamide.

Dans le brevet EP1172396, il est décrit un procédé d'obtention de particules de copolyesteramides par copolymérisation de deux lactames et d'une lactone en présence d'une charge minérale ou organique finement divisée dont le diamètre moyen est compris entre 0,01 et 10 μm.

Dans aucun de ces documents, il n'est décrit que l'utilisation d'une charge minérale de diamètre moyen compris entre 1 et 30 μm permet d'obtenir des particules de polyamide ou de copolyesteramide de diamètre moyen compris entre 40 et 150 μm.

L'invention est relative à un procédé d'obtention de particules de poudre de polyamide ou de copolyesteramide de diamètre moyen compris entre 40 et 150 μm,

de préférence entre 60 et 100 μm, par polymérisation anionique d'au moins un monomère polymérisable consistant à introduire dans le milieu réactionnel une charge minérale de diamètre moyen compris entre 1 et 30 μm.

Selon un mode de réalisation, les particules de polyamide ou de copolyesteramide ont un diamètre moyen compris entre 60 et 100 μm.

Selon un mode de réalisation, les particules de polyamide ou de copolyesteramide ont une forme sphéroïdale.

Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen de la charge minérale est compris entre 2 et 20 μm. Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen de la charge minérale est compris entre 3 à 11 μm.

Selon un mode de réalisation, le diamètre moyen de la charge minérale est compris entre 4 à 8 μm.

Selon un mode de réalisation, la charge minérale est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine et/ou le dioxyde de titane. Selon un mode de réalisation, la charge minérale est une silice. Selon un mode de réalisation, la silice est choisie parmi les silices fabriquées suivant un procédé de précipitation.

Selon un mode de réalisation, la silice est choisie parmi les silices vendues sous la dénomination commerciale SIPERNAT® 320 DS ou SIPERNAT® 50 S de la société Degussa ou parmi les silices vendues sous la dénomination commerciale Syloid®807, Syloid®ED2 et Syloid® ED5 de la société Grâce .

Selon un mode de réalisation, le rapport pondéral de la charge minérale par rapport au(x) monomère(s) polymérisable (s) est compris entre 10 et 50 000 ppm, de préférence entre 100 et 20 000 ppm, et avantageusement entre 100 et 15 000 ppm.

Selon un mode de réalisation, le ou les monomères polymérisable(s) est ou sont choisis parmi le lauryl Iactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame.

Selon un mode de réalisation, les particules de polyamide sont en polyamide 12, en polyamide 6 ou en polyamide 6/12.

Selon un mode de réalisation, on polymérise un mélange de monomères comprenant en % molaire, le total faisant 100% :

• de 1 à 98% d'un Iactame choisi parmi le lauryl lactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; • de 1 à 98% d'un lactame différent du précédent choisi parmi le lauryl lactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;

• de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone.

Selon un mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel au moins une N ₁ N'- alkylène bis amide. Selon un mode de réalisation, on utilise comme solvant, une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 170 ⁰ C, de préférence entre 140 et 170 ⁰ C.

L'invention est également relative à une poudre de polyamide ou à une poudre de copolyesteramide susceptibles d'être obtenues selon le procédé décrit ci-dessus. L'invention a aussi trait à l'utilisation d'une poudre définie précédemment pour fabriquer : des revêtements, des compositions d'encre, des compositions de peintures, des compositions cosmétiques, des compositions pharmaceutiques, des alliages avec des poudres métalliques, des alliages avec des poudres d'oxydes métalliques ou des articles par agglomération de la dite poudre par fusion provoquée par un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement IR ou un rayonnement LJV.

Selon un mode de réalisation, on utilise une poudre telle que définie précédemment pour fabriquer un revêtement de substrat métallique, tel qu'un revêtement de tôle d'acier ou d'aluminium, ou un revêtement de substrat plastique.

Selon un mode de réalisation, on utilise une poudre telle que définie précédemment pour fabriquer un plasto-aimant.

Nous allons maintenant décrire plus en détails l'invention.

LA CHARGE MINERALE S'agissant de la charge minérale, celle-ci est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane. Il peut s'agir également d'un mélange de ces charges minérales.

De préférence, la charge minérale est une silice. On citera de façon non limitative les silices vendues par la Société:

> Degussa sous les dénominations commerciales Sipernat®160, Sipernat®310, Sipernat®320, Sipemat®320 DS, Sipemat®325C, Sipernat®350, Sipernat®360, Sipernat®383 DS, Sipemat®500LS, Sipemat®570, Sipemat®700, , Sipernat®22 LS, Sipemat®50 S, Sipernat®D 10, Sipernat®D 17, Sipernat®C600, Sipernat®C630, Sipernat®820A, Sipernat®850, Sipemat®880, Sipernat®44, Sipemat®44MS, SIDENT®8, SIDENT®9, SIDENT®10, SIDENT®22S, selon la

brochure commercial de DEGUSSA intitulée "SIPERNAT Fâllungskieselsâuren und Silikate".

> BASF sous les dénominations commerciales : silica pigments SAN- SIL®CG-102, SAN-SIL®AN-102, SAN-SIL®BD-73. > Grâce: Syloid® C809, Syloid® C810, Syloid®C812, Syloid®ED2,

Syloid®ED5 selon la brochure commerciale de Grâce concernant les données techniques des Syloids® et intitulée -« Matting agents for coatings and Inks".

> Huber: Zeosyl® T166, Zeosyl® T80, Zeolex®7 selon la brochure technique de Huber intitulée "Anticaking and free flow agents, dispersants, carriers process aids".

> Ineos: Gasil®HP210, Neosil®CL2000.

> PPG: Lo-vel®275, Lo-vel®27, Lo-vel®2003, Lo-vel®2000, Lo-vel®28, Lo-vel®29, Lo-vel®275, Lo-vel®39A, Lo-vel®HSF, Lo-vel®271 PC.

> Rhodia sous la gamme Tixosil®34K, Tixolex®28, Tixolex®17.

Parmi ces silices, les silices précipitées sont préférées. Celles vendues sous les dénominations commerciales SIPERNAT® 320 DS, SIPERNAT® 50 S et Syloid® ED5 sont tout particulièrement préférées, mais ne sont pas limitatives.

Dans le cas d'un mélange de charges minérales citées précédemment, on peut trouver à titre d'exemples un mélange de silices différentes, un mélange d'une silice et d'une alumine ou encore un mélange d'une silice et de dioxyde de titane.

LE OU LES MONOMERE(S) POLYMERISABLE(S) Le ou les monomère(s) polymérisable(s) utilisé(s) dans l'invention est ou sontchoisi(s) parmi les lactames tels que par exemple le lauryl lactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges. De préférence, on utilise le lauryl lactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange.

II est également possible d'envisager la copolymérisation de plusieurs lactames avec une lactone conduisant à un copolyesteramide comme décrit dans le brevet EP1172396. Dans ce cas, on copolymérise un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% :

> de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryl lactame, le caprolactame, i'oenantholactame et le capryllactame ;

> de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi Ie lauryl lactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ;

> de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone. Dans le cas d'un copolyesteramide, avantageusement, on utilise le caprolactame, le lauryllactame et le caprolactone dans les proportions (% molaire) respectives suivantes : 30-46%, 30-46% et 8-40% (le total étant à 100%).

De préférence, le procédé s'applique aux lactames et à leurs mélanges plutôt qu'aux mélanges de plusieurs lactames et d'une lactone.

LA POLYMERISATION

S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en œuvre pour l'obtention des particules de polyamide ou de copolyesteramide, celle-ci est conduite dans un solvant.

• Le Solvant

Le solvant utilisé dissout le ou les monomère(s) mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans la brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 170 ⁰ C, de préférence entre 140 et 170 ⁰ C.

Le solvant peut être sursaturé en monomère(s) à la température d'initiation, c'est-à-dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère(s). Un de ces moyens peut consister à saturer le solvant en monomère(s) à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère(s) à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à la cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'oléamide, le N-stéaramide, l'érucamide, l'isostéaramide ou bien un N ₁ N'- alkylène bis amide dont des exemples sont donnés plus loin.

Il est également possible de mettre en œuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère(s). Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le ou les monomère(s) dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation

à la température d'initiation. De préférence, la polymérisation est mise en œuvre selon l'invention dans un solvant non sursaturé en monomère(s).

o Le Catalyseur Un catalyseur choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactames est utilisé. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactame ou le mélange de lactames. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de catalyseurs) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère(s).

• L'Activateur

On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les

(mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyl- lactame.

Le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,2.

• Les Charges ou Additifs

On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel.

On peut également ajouter de manière avantageuse au moins une N,N'-alkylène bis amide comme indiqué dans EP192515, Ia quantité de N,N'-alkylène bis amide(s) introduite étant en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles pour 100 moles de monomère(s). Parmi les N,N'-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer les N,N'-alkyiène bis amides d'acides gras et mieux encore : > la N,N'-Ethyiène bis-stéaramide de formule C ₁₇ H ₃₅ -C(=O)-NH-CH ₂ CH ₂ -

NH-C(=O)-C ₁₇ H ₃₅ .

> N,N'-Ethylène bis-oléamide de formule C ₁₇ H ₃₃ -C(=O)-NH-CH ₂ CH2-NH-

C(=O)-C ₁₇ H ₃₃ .

> les N,N'-alkylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide.

• Le Procédé

La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), éventuellement une N,N'-alkylène bis amide, la charge minérale, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer toute trace d'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu anhydre. La charge minérale peut être introduite par exemple après l'introduction du ou des monomère(s). Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois mais par incréments ou bien à une vitesse d'introduction donnée.

On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20 ⁰ C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150 ⁰ C, de préférence entre 80 et 130 ⁰ C.

Le rapport pondéral de la charge minérale par rapport à le ou les monomère(s) introduit(s) est en générai compris entre 10 et 50 000 ppm, de préférence entre 100 et

40 000 ppm, encore plus préférentiellement entre 100 et 20 000 ppm, avantageusement entre 100 et 15 000 ppm et très avantageusement entre 100 et 10

000 ppm.

Les particules de poudre de polyamide ou copolyesteramide selon l'invention présentent en plus l'avantage d'être poreuses, ce qui permet d'obtenir une capacité d'absorption particulièrement intéressante par exemple dans des formulations cosmétiques et/ou pharmaceutiques ou dans des peintures.

Les poudres de polyamide ou copolyesteramide selon l'invention et notamment celles dont les particules sont de forme sphéroïdale peuvent avantageusement être utilisées pour des revêtements de substrats, notamment dans des compositions d'encres et peintures solides ou liquides ainsi que dans des formulations cosmétiques et/ou pharmaceutiques. Pour le revêtement de substrats, plus particulièrement de

substrats métalliques, elles sont particulièrement recommandées dans des procédés de type coil coating ( revêtement en ligne de tôle d'acier ou d'aluminium).

Elles peuvent aussi être utilisées en additif dans les revêtements de récipients métalliques (par ex canettes) ou en aluminium (boîtes de conserve) désignés par le nom générique de can-coating.

Elles peuvent aussi être utilisées en additifs dans les revêtements pour substrats plastiques par procédé UV-réticuIable afin de donner un effet graine ou texture à la surface du substrat.

Elles peuvent également avantageusement être utilisées comme liants pour l'agglomération de poudres métalliques ou de poudres d'oxydes métalliques. Dans ce dernier cas, les pièces obtenues sont appelées plasto-aimants et sont utilisées dans les moteurs électriques miniatures.

Ces poudres peuvent également être utilisées dans le cadre du procédé de fabrication d'objets par fusion provoquée par un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement IR ou un rayonnement UV. La technique du laser sintering est décrite dans la demande de brevet EP1571173 de la demanderesse.

Les poudres de copolyesteramide selon l'invention possèdent une température de fusion comprise entre 80 et 22O ⁰ C. Elles peuvent être utilisées notamment dans les papiers transferts ou bien dans des compositions cosmétiques.

Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention.

EXEMPLES

• Charges utilisées

Caractéristiques selon les fiches techniques ou analyses des fournisseurs :

SIPERNAT® 320 DS : silice précipitée de diamètre moyen 5 μm (selon ASTM C 690-1992), présentant une surface spécifique de 175 m ² /g (ISO 5794-1 ), une absorption d'huile de 235 g/100 g (DIN 53601 ) et un pH de 6,3 (5% dans l'eau, ISO 787-9).

SIPERNAT® 50 S : silice précipitée de diamètre moyen 7,5 μm (selon ASTM C 690-1992), présentant une surface spécifique de 450 m ² /g (ISO 5794-1 ) et une absorption de 325 g/100 g (DIN 53601 ).

AEROSIL® R 972 : silice fumée hydrophobe de pH compris entre 3,6 et 4,4 composée de particules primaires élémentaires de 16 nm qui ont tendance à s'agglomérer en de plus grosses particules et de surface spécifique de 110 m ² /g (ISO

5794-1 ). Cette silice a subi un traitement hydrophobe à l'aide de groupements diméthylsilyle ou triméthylsilyle.

Syloid® ED5 silice de diamètre moyen 8,4-10,2 μm (Malvern méthode Q013 de la société Grâce Davison), sans traitement de surface et de pH compris entre 6,0 et 8,5 (DIN EN ISO 787-9).

Syloid® ED2 silice de diamètre moyen 3,9-4,7μm (Malvern méthode Q013 de la société Grâce Davison), sans traitement de surface et de pH compris entre 6,0 et 8,5 (DIN EN ISO 787-9).

Syloid® C807 silice de diamètre moyen 6,7-7,9 μm (Malvern méthode Q013 de la société Grâce Davison ), sans traitement de surface et de pH compris entre 2,9 et 3,7 (DIN EN ISO 787-9).

Exemple 1

Dans un réacteur métallique de 5 litres muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond, d'un sas d'introduction des réactifs et d'un dispositif de distillation azéotropique sous vide et balayé par un courant d'azote sec, on introduit successivement 2800 ml de solvant White® D25 (coupe d'hydrocarbure fournie par la société Districhimie), 899 g de lauryllactame (lactame 12) sec, 14,4 g de N ₁ N'- éthylènebistéaramide (EBS) et 0,36 g de silice de diamètre moyen 5 μm commercialisée par la société Degussa sous la dénomination SIPERNAT® 320 DS.

Le mélange réactionnel est agité à une vitesse de 550 trs/min puis chauffé progressivement de la température ambiante jusqu'à 110 ⁰ C en 30 min. Sous un vide

4 de 2,66 .10 Pa, on distille 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau. Le réacteur, toujours sous agitation, est ramené à la pression atmosphérique et la température est ramenée à 105 ⁰ C. On introduit alors 1 ,44 g d'hydrure de sodium dispersé dans de l'huile à 60 % en poids et l'agitation est réduite à 500 trs/min pendant 30 min.

On injecte en continu 27,6 g d'isocyanate de stéaryle (ICS) pendant 3 h puis on porte le mélange à 110 ⁰ C pendant 1 h.

On refroidit à 80 ⁰ C le mélange réactionnel qui se présente sous forme d'une bouillie que l'on soutire par le fond du réacteur et qui comprend le solvant, les réactifs de départ qui n'ont pas réagi et la poudre de polyamide 12 formée.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 2 (comparatif) On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1 mais en remplaçant la silice SIPERNAT® 320 DS par de la silice ultrafine (de diamètre moyen 16 nm) vendue sous la dénomination commerciale AEROSIL® R 972 par la société Degussa.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales. Une analyse DSC selon la norme ISO 11357-3 de la poudre obtenue donne les résultats suivants :

• Température de fusion:Tf=177.6°C ;

• enthalpie de fusion δH=104 J/g .

Exemple 3 (comparatif) On reprend les conditions opératoires de l'exemple 2 mais avec une vitesse d'agitation de 550 trs/min pendant l'injection d'ICS.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 4

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 3 mais en introduisant 0,36 g de silice SIPERNAT® 320 DS dans le milieu réactionnel au lieu de la silice Aerosil®.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 5

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1 mais en introduisant 0,72 g de silice SIPERNAT® 320 DS dans le milieu réactionnel au lieu de 0,36 g. On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1 mais l'injection d'ICS a lieu pendant 160 min avec une vitesse d'agitation de 450 trs/min

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exempte 6 On reprend les conditions opératoires de l'exemple 5 mais en remplaçant la silice SIPERNAT® 320 DS par la silice SIPERNAT® 5OS.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 7 (comparatif)

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 2 mais pendant l'injection d'ICS la vitesse d'agitation est de 400 trs/min.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 8

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 7 mais en introduisant 0,36 g de silice SIPERNAT® 320 DS dans le milieu réactionnel au lieu d'Aerosil® R972.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 9 (comparatif)

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 2 mais pendant l'injection d'ICS, l'agitation est 350 trs/min. Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales. La vitesse d'agitation, bien que diminuée par rapport à l'exemple 2, ne permet pas d'obtenir un diamètre moyen supérieur à 60 μm.

Exemple 10 On reprend les conditions opératoires de l'exemple 9 mais en introduisant 0,36 g de silice SIPERNAT® 50 S dans le milieu réactionnel au lieu d'Aerosil® R972.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 11

Dans un réacteur métallique de 5 litres muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond, d'un sas d'introduction des réactifs et d'un dispositif de distillation azéotropique sous vide et balayé par un courant d'azote sec, on introduit successivement 2800 ml de solvant White® D25 (coupe d'hydrocarbure fournie par la société Districhimie), 899 g de lauryllactame (lactame 12) sec, 7,2 g de N ₁ N'- éthylènebistéaramide (EBS) et 0.36 g de silice de diamètre moyen 5 μm commercialisée par la société Degussa sous la dénomination SIPERNAT® 320 DS.

Le mélange réactionnel est agité à une vitesse de 300 trs/min puis chauffé progressivement de la température ambiante jusqu'à 110 ⁰ C en 30 min. Sous un vide

4 de 2,66 .10 Pa, on distille 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau. Le réacteur, toujours sous agitation, est ramené à la pression atmosphérique. On introduit alors 1 ,44 g d'hydrure de sodium dispersé dans de l'huile à 60 % en poids et l'agitation est augmentée à 400 trs/min. Pendant 60 min., la température est ramenée à 100,4 ⁰ C. et on continue d'agiter 30min à cette température.

On injecte en continu 28,4 g d'isocyanate de stéaryle mélangé avec 124g de solvant White® D25 pendant 1 h avec un débit de 57,4 g/h et pendant 132 min avec un débit de 43,2 g/h .Puis on porte le mélange à 120 ⁰ C pendant 1 h après le début d'injection de l'ICS. A la fin de l'injection, on maintient la température pendant 2h à 120 ⁰ C.

On refroidit à 80 ⁰ C le mélange réactionnel qui se présente sous forme d'une bouillie que l'on soutire par le fond du réacteur et qui comprend le solvant, les réactifs de départ qui n'ont pas réagi et la poudre de polyamide 12 formée. Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales. Une analyse DSC selon la norme ISO 11357-3 de la poudre obtenue donne les résultats suivants :

• Température de fusion:Tf=183,7°C ;

• enthalpie de fusion δH=105 J/g

Exemple 12 (comparatif)

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 11 mais en remplaçant la silice SIPERNAT® 320 DS par de la silice ultrafine (de diamètre moyen 16 nm) vendue sous la dénomination commerciale AEROSIL® R 972 par la société Degussa.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales. Une analyse DSC selon la norme ISO 11357-3 de la poudre obtenue donne les résultats suivants :

* Température de fusion:Tf=184,O ⁰ C ; • enthalpie de fusion δH=110 J/g

Exemple 13

Dans un réacteur métallique de 5 litres muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond, d'un sas d'introduction des réactifs et d'un dispositif de distillation azéotropique sous vide et balayé par un courant d'azote sec, on introduit successivement 2800 ml de solvant White® D25 (coupe d'hydrocarbure fournie par la société Districhimie), 899 g de lauryllactame (lactame 12) sec, 14,4 g de N ₁ N'- éthylènebistéaramide (EBS) et 1 ,44 g de silice de diamètre moyen 4,3 μm commercialisée par la société Grâce sous la dénomination SYLOID® ED2.

Le mélange réactionnel est agité à une vitesse de 500 trs/min puis chauffé progressivement de la température ambiante jusqu'à 110 ⁰ C en 30 min. Sous un vide de 2,66 .10 Pa, on distille 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau. Le réacteur, toujours sous agitation, est ramené à la pression atmosphérique et la température est ramenée à 105 ⁰ C. On introduit alors 1 ,8, g d'hydrure de sodium dispersé dans de l'huile à 60 % en poids et l'agitation est réduite à 500 trs/min pendant 30 min.

On injecte en continu 27,6 g d'isocyanate de stéaryle pendant 3 h puis on porte ^" le mélange à 110 ⁰ C pendant 1 h. On refroidit à 80 ⁰ C le mélange réactionnel qui se présente sous forme d'une bouillie que l'on soutire par le fond du réacteur et qui comprend le solvant, les réactifs de départ qui n'ont pas réagi et la poudre de polyamide 12 formée.

Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 14

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 13 mais en remplaçant la silice SYLOID® ED2 par 0,72g de la silice SYLOID® ED5 vendue par la société Grâce. Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

Exemple 15

On reprend les conditions opératoires de l'exemple 13 mais en remplaçant la silice SYLOID® ED2 par de la silice SYLOID® C807 vendue par la société Grâce. Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 constituée de particules sphéroïdales.

• Granulométrie des poudres obtenues

L'analyse des poudres obtenues dans les Exemples 1 à 15 est réalisée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230. Il permet d'obtenir la distribution granulométrique des poudres de laquelle on peut déterminer :

> le diamètre moyen.

> La largeur de la distribution ou l'écart-type de la distribution.

La distribution granulométrique des poudres selon l'invention est déterminée selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume avec le mode de calcul logarithmique version 2.11a. du logiciel, ainsi que l'écart-type qui mesure le resserrement de la distribution ou la largeur de la distribution autour du diamètre moyen. C'est l'un des avantages du procédé décrit ici que de permettre d'obtenir une distribution resserrée (écart-type faible) par rapport au diamètre moyen. Cet écart type qui figure dans la dernière colonne du Tableau I, est calculé grâce au mode de calcul statistique logarithmique, version 2.11a. du logiciel. Il est compris entre 1 ,1 et 1 ,3, voire souvent inférieur à 1 ,2.

On constate sur la Figure 1 qu'une charge minérale selon l'invention permet d'obtenir des particules de polyamide 12 de diamètre moyen plus élevé et également de distribution granulométrique plus resserée qu'une charge minérale finement divisée. Cela serait vrai aussi pour le polyamide 6, 6/12 et pour un copolyesteramide.

TABLEAU I