SCHLEICHER ANDREAS (DE)
FRANK GEORG (DE)
SCHOENFELD AXEL (DE)
SCHLEICHER ANDREAS (DE)
FRANK GEORG (DE)
| WO1991018041A1 | 1991-11-28 |
| US3948865A | 1976-04-06 | |||
| US5209855A | 1993-05-11 | |||
| EP0051690A1 | 1982-05-19 |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 293 (C - 0853) 25 July 1991 (1991-07-25)
| 1. | Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer mit NO2 oder N2O4 in Kontakt gebracht wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer in fester Form, gelöst oder suspendiert vorliegt. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer ein Polyarylensulfid, insbesondere Polyphenylensulfid, ist. |
| 4. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße D50 der schwefelhaltigen Polymere im Bereich von um 5 x 10'7 bis um 5 x 102 m, vorzugsweise um 5 * 106 bis um 103 m und insbesondere um 10"δ bis um 10'4 m liegt. |
| 5. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß N2O4 in einer Konzentration von mindestens 40 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol% und insbesondere mindestens 70 Mol% zur Oxidation eingesetzt wird. |
| 6. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß NO2 oder N2O4 als Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff verwendet wird. |
| 7. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das NO2 oder N2O4 flüssig oder gasförmig eingesetzt wird. |
| 8. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymer als Pulver, Faser, Vlies, Gewebe, Folie oder Formteil eingesetzt wird. |
| 9. | Teilchen, Fasern, Folien oder Formteile aus Polyarylensulfoxid mit einem Durchmesser oder einer Dicke von bis zu 50 μm. |
| 10. | Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen oxidierten schwefelhaltigen Polymers zur Herstellung von Form und Funktionsteilen. |
Oxidation von schwefelhaltigen Polymeren mit NO 2 /N 2 O 4
Die Erfindung betrifft die Oxidation von schwefelhaltigen Polymeren mit NO 2 /N 2 O 4 als Oxidationsmittel.
Schwefelhaltige Polymere wie Polyarylenthioether sind lange bekannt. Aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit und guten Chemikalienresistenz werden diese Polymere für hochbeanspruchte Bauteile herangezogen. Bei einigen Anwendungen werden jedoch höhere Materialanforderungen gestellt. Speziell ist häufig eine Anhebung der Glastemperatur der Polymeren wünschenswert. Es ist beschrieben, daß durch eine polymeranaloge Oxidation von Polyphenylensulfid in Essigsäure mit konzentrierter Salpetersäure während 24 Stunden bei 0 bis + 5°C eine Umsetzung zu Polyphenylensulfoxid möglich sein soll (US 3,303,007) . Unter "polymeranalog" ist die Umwandlung eines Polymeren in ein anderes zu verstehen. Die angeführten Eigenschaftswerte für das gebildete Polymer deuten jedoch darauf hin, daß kein Polymeres mit einem Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis von 1 zu 1 erhalten wurde, da sonst die Werte für die Wärmeformbeständigkeit erhöht sein müßten. Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind erstens die notwendige, lange Reaktionszeit, zweitens die Möglichkeit einer elektrophilen Addition und drittens der acide Angriff der starken mineralischen Säure an der Thioetherbindung bei langen Reaktionszeiten (Abbaureaktionen).
Es ist bekannt, daß NO 2 und sein Dimer N 2 O 4 in einem chemischen Gleichgewicht zueinander stehen (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1964, 70. Auflage, S. 238/239).
2 NO 2 <- N 2 O 4 + 13.9 kcal
Je nach Temperatur und Konzentration liegt ein mehr oder weniger großer Teil des NO 2 als N 2 O 4 vor. Bei einer Konzentration von mehr als 99 % NO 2 /N 2 0 4 in einem abgeschlossenen System liegt bei 27° C 80 % des Stickstoffdioxides als N 2 O 4 und bei 50° C immer noch 60 % als N 2 O 4 vor. Erst bei 135° C ist nur noch 1 % N 2 O 4 vorhanden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Oxidation von schwefelhaltigen Polymeren wie Polyarylensulfiden zu entwickeln, die wesentlich kürzere Reaktionszeiten bei milden Reaktionstemperaturen erfordern. Auch ist die Verwendung von Polyarylensulfiden mit höheren Molekulargewichten als Ausgangsmaterial erwünscht.
Die Aufgabe wurde gelöst durch den Einsatz von NO 2 /N 2 O 4 als Oxidationsmittel, wobei der Anteil an N 2 O 4 durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird (s.o.).
Im folgenden wird das zur Oxidation verwendete Gleichgewichtssystem NO 2 /N 2 O 4 mit N 2 O 4 bezeichnet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, bei dem das schwefelhaltige Polymer mit NO 2 oder N 2 O 4 in Kontakt gebracht wird.
Die Oxidation des schwefelhaltigen Polymers mit N 2 O 4 gemäß der Erfindung führt mit hoher Selektivität zur Bildung von Sulfoxidbrücken. Dies ist um so mehr überraschend, als N 2 O 4 ein extrem starkes Oxidationsmittel ist. Durch entsprechenden Einsatz der Menge an N 2 O 4 und die Wahl der Reaktionsdauer ist es möglich, entweder die Schwefelbindung vollständig in die Sulfoxidbindung zu überführen oder eine beliebige Teiloxidation der Schwefelbindungen in dem schwefelhaltigen Polymer zu erzielen. Eine heterogene Oxidation oder
Teiloxidation des schwefelhaltigen Polymers kann vollständig und durchgehend bei einem Material oder nur an der Oberfläche eines Materials erfolgen. Eine durchgehende heterogene Oxidation wird um so leichter erreicht, je feiner das Material ist. Besonders geeignet für eine durchgehende Oxidation sind ultradünne oder ultrafeine Teilchen, Fasern, Folien, Formteile oder Beschichtυngen. Hier wird eine sehr gleichmäßige Oxidation erzielt. Ultradünn oder ultrafein bedeutet ein Durchmesser oder eine Dicke von bis zu 50 μm, vorzugsweise 1 bis 30 μm, insbesondere 5 bis 25 μm. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Teilchen, Fasern, Folien, Formteile oder Beschichtungen aus Polyarylensulfoxid mit einem Durchmesser oder einer Dicke von bis zu 50 μm.
Die ultradünnen oder ultrafeinen Polyarylensulfoxid-Teile sind durch Oxidation von entsprechend dimensionierten Polyarylensulfid-Teilen herstellbar und zeichnen sich durch eine sehr große Homogenität der Zusammensetzung beziehungsweise durch einen sehr einheitlichen Oxidationsgrad aus, wodurch zum Beispiel die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften verbessert werden. Ultradünne oder ultrafeine Polyarylensulfoxid-Teile zeigen beispielsweise aufgrund ihrer Homogenität eine verbesserte Temperaturbeständigkeit und Chemikalienresistenz aus.
Beispielsweise eignen sich Gewebe oder Vliese aus ultradünnen Polyarylensulfoxid-Fasern zur Herstellung von Filtern für Hochtemperatur- Anwendungen.
Ultrafeine Teilchen aus Polyarylensulfoxid eignen sich besonders zur Herstellung von geschäumtem Polyarylensulfid. Polyarylensulfoxid als Schäummittel von Polyarylensulfid wird in der deutschen Patentanmeldung P 44 28 737.2 vom 15. August 1994 mit dem Titel "Polyarylensulfid-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung" beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Der Ausdruck schwefelhaltige Polymere umfaßt Polymere, die mindestens eine Arylenthioether-Einheit (-Ar-S-; Ar: Arylen) oder eine aliphatische Thioether- Einheit (-Alk-S-; Alk: Alkylen) enthalten, z.B. Polyarylenthioether oder Polysulfide. Die Arylengruppen können aus ein- oder mehrkernigen Aromaten bestehen. Die Arylengruppen bestehen aus mindestens einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein kann. Heteroatome sind z.B. Stickstoff oder Sauerstoff, Substituenten sind z.B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen. Die schwefelhaltigen Polymere können außer Schwefelbrücken (-S-) auch Sulfoxidgruppen (-SO-) oder Sulfongruppen (-SO 2 -) enthalten. Arylene sind beispielsweise Phenylen, Biphenylen (-C β H 4 -C β H 4 -) oder Naphthylen, die ein- oder mehrfach substituiert sein können. Substituenten sind z.B. geradkettige, cyclische oder verzweigte wie C.*-C 10 -Alkylreste, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, oder C β -C 14 -Arylreste, z.B. Phenyl oder Naphtyl; Halogenid-, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, oder Carboxylgruppen.
Bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyarylenthioether, auch Polyarylensulfid genannt, insbesondere Polyphenylensulfid.
Bei der Oxidation von Polyarylensulfid mit N 2 O 4 entstehen Polyarylensulfoxide. Polyarylensulfoxide sind Polymere, die wenigstens eine Arylensulfoxid-Einheit (-Ar-SO- ; Ar = Arylen-Rest, SO = Sulfoxid-Gruppe) enthalten.
Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid, lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten Aromaten mit Natriumsulfid nach EDMONDS und HILL herstellen. Polyphenylensulfid und dessen Herstellung sind in "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A21 , B. Elvers, S. Hawkins und G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, S. 463-472) beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Die Synthese von sulfongruppenhaltigen Polyarylensulfiden ist in Chimia 28 (1974) 567
beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Geeignet ist ein schwefelhaltiges Polymer beispielsweise mit einem mittleren
Molekulargewicht M w von 4 000 bis 400 000, vorzugsweise von
10 000 bis 150 000, insbesondere 25 000 bis 100 000, bestimmt durch GPC.
Die mittlere Teilchengröße D δ0 der eingesetzten Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von um 5x10 7 bis um 5x10 "2 m, vorzugsweise um 10 "5 bis um 10 3 m und insbesondere um 10 '5 bis um 2x10 "4 m.
Das schwefelhaltige Polymer liegt zu Beginn der Oxidationsreaktion im allgemeinen in fester Form vor. Es kann auch in gelöster Form oder in Suspension eingesetzt werden.
Bei Einsatz von gelöstem schwefelhatigem Polymer handelt es sich bei der Reaktion mit N 2 O 4 um eine homogene Oxidationsreaktion. Bei Einsatz von festem oder suspendiertem schwefelhaltigem Polymer handelt es sich bei der Reaktion mit N 2 O 4 um eine heterogene Oxidationsreaktion.
Das Suspensionsmittel für das schwefelhaltige Polymer ist im allgemeinen ein chemisch inertes Lösungsmittel. So können Flüssigkeiten eingesetzt werden, in denen das Reaktionsprodukt unlöslich ist, beispielsweise Essigsäure, 1 , 1 - Dichlorethan, Dichlormethan oder 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan. Es ist aber auch möglich, Flüssigkeiten zu verwenden, in denen sich das Oxidationsprodukt löst, wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von minus 40 bis + 100° C, vorzugsweise von minus 5 bis 80° C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem Angebot an N 2 O 4 und dem gewählten Reaktortyp ab und beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 120 Minuten und insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten.
Es ist bei einer Optimierung der Reaktionsbedingungen möglich, Reaktionszeiten unter einer Minute zu erreichen.
Die Oxidation gemäß der Erfindung wird beispielsweise in einer Atmosphäre bestehend aus N 2 O 4 mit einer Konzentration größer 40 Mol-%, vorzugsweise größer 60 Mol-% und insbesondere größer 70 Mol-% durchgeführt. Die Reaktion kann in einem temperierbaren Reaktor, statisch oder gerührt, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Die Oxidation mit N 2 O 4 kann auch mit flüssigem N 2 O erfolgen.
Bei der Oxidation einer Sulfidgruppe zum Sulfoxid wird das N 2 O 4 zum N 2 O 3 reduziert. Durch eine nachträgliche Reaktion mit Luftsauerstoff kann dieses N 2 O 3 wieder zum N 2 O 4 zurϋckoxidiert und somit zurückgewonnen werden, so daß der hier beschriebene Prozess sehr kostengünstig durchgeführt werden kann.
Die Rückoxidation des N 2 O 3 zum N 2 O 4 kann beispielsweise auch in einem Kreislaufreaktor geschehen, in dem das N 2 Ö 4 im Kreis gefahren wird; in der Reaktionsschleife oxidiert es das schwefelhaltige Polymer und in der Rückführungsschleife wird es mit Sauerstoff in Kontakt gebracht und zum N 2 O 4 zurückoxidiert.
Es ist auch möglich, die Reaktion mit unterstöchiometrischen Mengen an N 2 O 4 durchzuführen, wenn Sauerstoff bzw. Luft durch die Reaktionslösung geblasen wird. Hierbei wird das sich bei der Reaktion bildende N 2 O 3 sofort wieder in der Reaktionsmischung zum N 2 O 4 zurückoxidiert und kann somit mehrere Sulfid- Gruppen zum Sulfoxid oxidieren. Das eingesetzte N 2 O 4 wirkt bei einer derartigen Reaktionsführung als Sauerstoffüberträger (Katalysator). Infolgedessen kann der Oxidationsgrad des Polymers durch die Reaktionsdauer gezielt eingestellt werden.
Durch einen starken Luft bzw. Sauerstoff ström kann nach beendeter Oxidation das N 2 O 4 aus einem Reaktor, z.B. aus einer Lösung oder Suspension ausgetrieben und in einer Kühlvorichtung auskondensiert - und somit zurückgewonnen werden.
Ferner ist es möglich, die Reaktion mit einer unterstöchiometrischen Menge an N 2 O 4 in einem Autoklaven mit einem Sauerstoffüberdruck durchzuführen. Das bei der Oxidation gebildete N 2 O 3 wird hier sofort zum N 2 O 4 zurückoxidiert.
Bei Verwendung von Lösemittel oder Suspensionsmittel kann die Reaktion sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel (batch-Prozeß) als auch in einem kontinuierlichen Reaktor, zum Beispiel einer Reaktor - Kaskade, bestehend aus mehreren Töpfen, oder einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Reaktor-Kaskade kann beispielsweise die Zusammenführung der Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel, bzw. Dispe/giermittel in dem ersten Kaskaden-Topf, die Reaktion und Sauerstoff-Zugabe im zweiten Kaskaden-Topf und das Austreiben des N 2 O 4 nach beendeter Oxidation in einem dritten Kaskaden-Topf stattfinden.
Das N 2 O 4 (nach der Rückoxidation mit Sauerstoff), sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung für weitere Reaktionen eingesetzt werden, so daß bei der Oxidationsreaktion alle Komponenten erneut verwendet werden und keine die Umwelt belastende Reststoffe auftreten.
Der erreichbare Oxidationsgrad des Polymers hängt von den genauen Reaktionsbedingungen ab.
Bei Zugabe von Luft bzw. Sauerstoff während der Reaktion können aufgrund der sofortigen Rückoxidation des gebildeten N 2 O 3 zu N 2 O 4 höhere Oxidationsgrade erzielt werden als es der Stöchiometrie des eingesetzten N 2 O 4
entspricht.
Die Oxidationsprodukte der Reaktion von N 2 O 4 mit einem schwefelhaltigen Polymer sind in vielen Fällen in Dichloressigsäure löslich und können hieraus in üblichen Verfahren verarbeitet werden.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen oxidierten oder teiloxidierten schwefelhaltigen Polymere lassen sich entweder thermoplastisch verarbeiten oder können beispielsweise durch gängige Sinterverfahren weiterverarbeitet werden, jedoch ist dies abhängig von deren Schmelzpunkten. Die erste Gruppe, d.h. die thermoplastisch verarbeitbaren Verbindungen, kann durch die für Thermoplaste gängigen Verarbeitungsmethoden, z.B. Spritzguß oder Extrusion, in Form- und Funktionsteile übergeführt werden. Die Formmassen können auch bekannte pulverförmige Füllstoffe, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glas- und Kohlenstoffasern, Wiskers, sowie weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, z.B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, enthalten. Verwendung finden derartige Teile als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeug- und Automobilbau sowie im chemischen Apparatebau.
Die zweite Gruppe, d.h. die durch Sinterverfahren verarbeitbaren Polymere, findet Verwendung bei Funktionsteilen mit einer hohen Temperatur- und Chemikalienbelastung.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich außerdem zu anderen Hochtemperatur-Thermoplasten, z.B. PPS oder flüssigkristallinen Polymeren in Pulvermischungen zusetzen. Wird diese Polymermischung in einer Form schnell erhitzt, erfolgt eine Reduktion der Sulfoxid-Brücken zum Sulfid, wobei eine Gasentwicklung eintritt. Diese Gasentwicklung führt zu einer Schaumbildung der eingesetzten Thermoplasten.
In den Beispielen bedeutet T 0 die Glasumwandlungstemperatur, T m ist der Schmelzpunkt.
Beispiele
1. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (M w 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 x 10 β m, in 5 ml N 2 O 4 bei einer Temperatur von minus 40°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N 2 O 4 abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. T 0 : 240°C, T m : ≥ 370°C (Zersetzung).
Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1 , d.h. die S-Brücken des eingesetzten PPS wurden zu SO- Gruppen oxidiert.
2. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (M w 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 x 10 β m, in 5 ml N 2 0 4 bei einer Temperatur von 50° C für 1 Stunde zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N 2 0 4 abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte ebenfalls nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. T ς : 240° C, T-„: ≥ 370° C (Zersetzung).
Das Schwefel/Sauerstoff- Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1 .
3. Polyphenylensulfoxid (PPSO)
In einem Reaktionsgefäß wurden 108 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)-Pulvers
(Mw 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 x 10 β m, in- 500 ml Dichloressigsäure bei einer Temperatur von 10°C dispergiert. Unter gutem Rühren wurden 40 ml N 2 O 4 innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhöht und 80 Minuten lang mit einem Luftstrom von 50 l/min durchblasen. Es entstand eine homogene, bräunlich gefärbte Lösung. Danach wurde das N 2 O 4 mit einem stärkeren Luftstrom (100 l/min) ausgetrieben, die Lösung in Wasser ausgefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. Tg: 240 MC, Tm: ≥ 370°IC (Zersetzung).
Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1 .
4. Polyphenylensulfoxid (PPSO)
In eine aus drei Reaktionsgefäßen bestehenden Reaktor-Kaskade wurde eine
Dispersion aus Polyphenylensulfid-(PPS)-Pulvers (M w 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 x 10 6 m in Essigsäure, sowie in
Essigsäure gelöstes N 2 O 4 kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur des ersten
Kaskaden Topfes betrug 40°C, der des zweiten und dritten Topfes betrug
50°C. Im zweiten Topf wurde zusätzlich ein Luftstrom von 50 l/min durchgeleitet, im dritten Kaskaden Topf ein Luftstrom von 100 l/min. Die mittlere Verweilzeit der Gesamtkaskade betrug ca. 90 Minuten.
Nach Durchlauf durch die Kaskade wurde das Polymerpulver abgesaugt, mit
Wasser gewaschen, abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte die Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden.
Tg: 240 IC, Tm: ≥370°C (Zersetzung).
Das Schwefel/Sauerstoff- Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 :0,75.
5. Herstellung ultradünner Fasern aus Polyarylensulfoxid
Die Herstellung ultradünner Polyphenylensulfidfasern werden beispielsweise in
EP 283 520 B1 (Beispiel 4, Seite 8) beschrieben, worauf Bezug genommen wird.
Ultradünne Polyarylensulfid- bzw. Polyphenylensulfidfasern werden analog zu den Beispielen 1 , 2 oder 4 mit N 2 O 4 behandelt.
Es werden ultradünne Polyarylensulfoxid- bzw. Polyphenylensulfoxidfasern erhalten.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß unterschiedliche Reaktionstemperaturen gleiche Ergebnisse liefern.