In Bull. Soc. Chim. Fr., (1942), Seiten 801-804, wird ein trans-3- (2-Oxo-benzofuran-3-ylidene)- 1,3-dihydro-indol-2-on (das Reaktionsprodukt von Phthaloyl-6,7-coumaron-2 und Isatin) und ein trans-2- (2-Oxo-benzofuran-3-ylidene)-1, 2-dihydro-indol-3-on (das Reaktionsprodukt von Phthaloyl-6,7-cumaron-2 und oc-lsatinanilid) beschrieben.

In Chem. Ber., Band 54, (1921), Seiten 1213-1220, werden zwei 2- (2-Oxo-benzofuran-3- ylidene)-1, 2-dihydro-indol-3-one : zum einen das Kondensationsprodukt von 4,6-Dimethyl- cumarandion mit Indoxyl, und das Kondensationsprodukt von 5-Chlor-4,6-dimethyl- cumarandion mit Indoxyl beschrieben.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist die für grosstechnische und kommerzielle Zwecke zu aufwendige und zu teure Herstellung.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, weitere Oxobenzofuranyliden- Dihydroindolone bereitzustellen, vorzugsweise sollten sie sich als Farb-oder Fluoreszensmittel, insbesondere zum Einfärben oder Pigmentieren von organischem oder anorganischem, hoch-oder niedermolekularem, insbesondere hochmolekularem organischen Material eignen. Ausserdem bestand die Aufgabe darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen zu finden.

Demgemäss wurden Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone der Formeln trans- (la) und cis- (lb) trans- (Ia) cis- (Ib) sowie der Formeln trans- (Ila) und cis- (Ilb) worin A1 und A2 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder 1-bis 4-fach substituiertes ortho-C6-Ci8-Arylen bedeuten, und R, für Wasserstoff, C,-C25-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C24-Aryl, einen heteroaromatischen Rest, -(CH2)n-COR2 oder -(CH2)m-OR3, steht, worin R2 für Hydroxy,-OX, unsubstituiertes oder ein-oder mehrfach mit Hydroxy,-OX, oder Amino substituiertes C1-C25-Alkoxy, C1-C25-Alkylamino oder C1-C25-Dialkylamino, Di-(C6-C24-Aryl)-amino, C1-C12-Alkyl, C2-C24-Alkenyl steht, und X ein'Kation bedeutet, und R3 für Wasserstoff oder-CO- (C1-C25-Alkyl) steht, und n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6 stehen, und eine C-C-Einfachbindung auch durch eine entsprechende Ethereinheit, C-O-C, ersetzt sein kann, mit der Massgabe, dass, wenn R1 für Wasserstoff und A2 für 1,2-Phenylen stehen, A1 nicht für 9,10-Anthrachinon-1,2-ylen, 4-Chlor-3,5-dimethyl-1,2-phenylen oder 3,5-Dimethyl-1,2- phenylen steht, gefunden.

Des weiteren wurden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Oxobenzofuranyliden- Dihydroindolonen und deren Verwendung gefunden.

Erfindungsgemäss steht X für ein Kation eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium" Erdalkalimetalls wie Magnesium, Calcium, Strontium oder für Kupfer, Zink oder Aluminium stehen oder für ein quaternäres Amin wie NR4R5R6R7 +, worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C25Alkyl, C6-C,8Aryl oder C7-C28Aralkyl stehen, und R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C6-C18Aryl, C7-C18Aralkyl, unsub- stituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C1-C12Alkoxy substituiertes C1-C25Alkyl oder C2-C24Alkenyl stehen, oder R6 und R7 zusammen mit dem gemeinsamen N für einen unsubstituierten oder mit C1-C4Alkyl einfach bis vierfach substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-oder Morpholin-, Carbazol-, Phenoxazin-oder Phenothiazin-Rest stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen Ai und A2 unabhängig voneinander für ortho-C6-C18Arylen, welches beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-- Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,2-Phenanthryien, 2,3-Phenanthrylen, 3,4- Phenanthryien, 9,10-Phenanthrylen, 1,2-Anthracenyl, 2,3-Anthracenyl oder 1,2- Anthrachinonylen, 2,3-Anthrachinonylen, sein kann.

Als Substituenten für ortho-C6-C18Arylen kommen beispielsweise zweiwertige Reste wie 1,3- Butadien-1,4-ylen oder-CH=CH-NH-, oder ankondensierte substituierte oder unsubstituierte 5-oder 6-gliedrige Ringe in Betracht sowie gewünschtenfalls weitere Substituenten (siehe unten).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht A1 für und A2 für wobei R8, Rg, Ril, R10, R12, R, 3, R14 und R, 5 unabhangig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano,-NO2,-R16,-NR17R18,-NR19COR17,-NR19COOR17,-N=CR17R18,- CONR19R20, -OR17, -O-(C1-C12-Alkylen)-COOX,-O-(C1-C12-Alkylen)-COOH,-O-(C1-C12 -Alkylen)-O-CO-R17,-O- (C1-C12-Alkylen)-COOR17, -O-(C1-C12-Alkylen)-CONR19R20, -O-(C1-C12-Alkylen)-OR17,-(C1- C12-Alkylen)-O-CO-R17,-(C1-C12-Alkylen)-OR17,-COOR17,-(C1-C1 2-Alkylen)-COOR17,-(C1- C12-Alkylen)-CONR19R20,-(C1-C12-Alkylen)-COOX,-(C1-C12-Alkyl en)-COOH,-COOX,-COOH, -SR17,-SOR17,-S02R",-S02NR,9R2o,-S03R", S03H oder S03X bedeuten, worin Ri7, Pi8, Ri9 und R2o unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R16 stehen, und R16 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Amino, Oxo, Carboxy, Cyano,-COOR18 oder-COOX substituiertes C1-C25AIkyl, C5-C12- Cycloalkyl oder C2-C24AIkenyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder N- (C1-C2sAikyl), N-(C2-C24Alkenyl) unterbrochen sein kann, falls das Alkyl mehr als zwei und das Alkenyl mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano,-OR, 8,-SR18, -NR19R20, -CONR19R20, -COOR18, -COOX, -COOH, -SO2R18, -SO2NR19R20,- SO3R18, -SO3X, -SO3H, -NR19COR18 oder -NR19COOR18 substituiertes C6-C18Aryl, C7-C18Aralkyl oder Heteroaryl steht, oder R19 und R2o zusammen mit dem sie verbindendem Stickstoffatom für unsubstituiertes oder mit C1-C4Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl, oder für Carbazolyl, Phenoxazinyl oder Phenothiazinyl stehen, wobei gegebenenfalls jeweils R8 und R9, Rg und Rn, Rll und RiosowieRi2undRi3,13 und R14 oder R14 und R15zusatzlich einen substituierten oder unsubstituierten 5-oder 6- gliedrigen Ring bilden können.

Jn,eine.rweiterenbesonders bevorzugten Ausführungsform steht mindestens einer der Substiuenten R8, R9, R11, R10, R12, R13, R14 und R15 fur einen Rest, ausgewähit aus der Gruppe, bestehend aus den-Resten Z1, Z2, Z3 und Z4 steht worin R22, R23, R24, R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, -NO2, -R16, -NR17R18, -NR19COR17, -NR19COOR17, -N=CR17R18, -CONR19R20,-OR17,-O-(C1-C12-Alkylen)-COOX,-O-(C1-C12-Alkylen )-COOH, -O-(C1-C12- Alkylen)-O-CO-Rl7, -O-(C1-C12-Alkylen)-COOR17, -O-(C1-C12-Alkylen)-CONR19R20, -O-(C1- C12-Alkylen)-OR17,-(C1-C12-Alkylen)-O-CO-R17,-(C1-C12-Alkyle n)-OR17,-COOR17,-(C1-C12- Alkylen)-COOR17,-(C1-C12-Alkylen)-CONR19R20,-(C1-C12-Alkylen )-COOX,-COOX,-COOH,- SR17,-SOR17,-SO2R17,-SO2NR19R20,-SO3R17 oder SO3X, SO3H wobei die Reste R17, R18, R19, R20 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und R21 unabhängig von R, die gleiche Bedeutung wie R1 besitzt, und A3 eine Einfachbindung, oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Ci-C25A) ky), C6-C24Aryl, Halogen, Hydroxy,-OX, Oxo, Cyano,-COOR6,-COOX,-COOH,-S03R6,-SO3X, -SO3H substituiertes C1-C24-Alkylen oder C5-Cl2-CYCloalkylen oder -OOC-(C1-C24-Aikylen)-COO-,-COO-(C1-C24-Alkylen)-OOC-, .-NRi9CO-(C-C24-A)kyiBn)-CONRi9-,-CONRi9-(Ci-C24-A!kyien)-NR i9CO-,Ce-C24Aryien(C-C24-A)kyiBn)-CONRi9-,-CONRi9-(Ci-C24-A! kyien)-NRi9CO-,Ce-C24Aryien oder Heteroarylen, bedeutet.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Oxobenzofuranyliden- Dihydroindolone, in denen A, für worin R8, Rg, R11 und R10 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und A2 für einen zweiwertigen Rest Z5 oder Z6 steht, wobei R13, R14, R2"R22, R23, R24 und R27 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolon der Formel (LI) worin P1, P2, P3 unabhängig voneinander für jeweils einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehendausdenRestenZ,Zg,Zsuad24,. und A4 für einen trivalenten Rest, vorzugsweise für steht.

Die erfindungsgemassen Verbindungen können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorkommen.

Alkyl, Alkenyl oder Alkylen kann geradkettig, verzweigt, monozyklisch oder polyzyklisch sein.

Bevorzugt sind C1-C25Alkyl, C2-C24Alkenyl oder C-C24Alkylen.

C1-C25Alkyl ist daher zum Beispiel ganz besonders bevorzugt C1-C4Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt Ci-CeA) kyt, welches die für C1-C4Alkyl angegebene Bedeutung hat und zusatzlich für n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl steht, und bevorzugt C,-C8Alkyl, welches die für C,-C6Alkyl angegebene Bedeutung besitzt und zusätzlich für beispielsweise n-Octyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl und 2-Ethylhexyl steht sowie insbesondere C,-C, 2Alkyl, welches die für C1-C8Alkyl angegebene Bedeutung hat und zusätzlich für Decyl oder Dodecyl steht sowie C1-C25Alkyl, welches die für C1-C12Alkyl angegebene Bedeutung hat und zusätzlich Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tetracosyl oder Pentacosyl bedeuten kann.

Als mono-oder polyzyklische Alkylreste seien beispielhaft genannt : C4-C12Cycloalkyl wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, Trimethylcyclohexyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl und 2-Adamantyl, insbesondere C5-Cl2Cycloalkyl wie Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, C1-C24Alkylen ist zum Beispiel Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sek.-Butylen, 1sobuty)en,tert.-Butylen,n-Pentyien,2-Penty !en,3-Pentyien, 2,2- Dimethy ! propylen, n-Hexylen, n-Octylen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen, 2-Ethylhexylen, Nonylen, Decylen, Menthylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Eicosylen, Heneicosylen, Docosylen oder Tetracosylen, bevorzugt C1-C12Alkylen wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sek.-Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, 2-Pentylen, 3-Pentylen, 2,2-Dimethylpropylen, n- Hexylen, n-Octylen, 1,1,3, 3-Tetramethylbutylen, 2-Ethylhexylen, Nonylen, Decylen, besonders bevorzugt C,-C8AIkylen wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sek.-Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, 2-Pentylen, 3-Pentylen, 2,2- Dimethylpropylen, n-Hexylen, n-Octylen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen, 2-Ethylhexylen, ganz besonders bevorzugt C1-C6Alkylen wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, 2-Pentylen, 3-Pentylen, 2,2- Dimethylpropylen, n-Hexylen und insbesondere C1-C4Alkylen wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen.

Als mono-oder polyzyklische Alkylenreste seien beispielhaft genannt : C4-C, 2Cycloalkylen wie Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Cyclononylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen und Cyclododecylen, Trimethylcyclohexylen, Thujylen, Bornylen, 1-Adamantylen und 2-Adamantylen.

C2-C24AIkenyl steht zum Beispiel für Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yi, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2,5-Hexadien-2-yl, oder die verschiedenen Isomeren von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl oder Tetracosenyl, wobei es insbesondere C2-C12Alkenyl wie Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3- Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2,5-Hexadien-2-yl, oder die verschiedenen Isomeren von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl bedeutet.

Als mono-oder polyzykiische Alkenylreste seien beispielhaft genannt : C4-C12Cycloalkenyl wie 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl sowie 1-p-Menthen-8-yl, 4 (10)-Thujen-10-yi, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2, 4-norcaradien-3-yl.

C1-C25Alkoxy ist -O-C1-C25 Alkyl, bevorzugt -O-C1-C12Alkyl und besonders bevorzugt -O-C1-C4Alkyl, wobei die Alkylreste die oben angegebene Bedeutung haben.

C,-C25AlkyMmino ist-NH-C. 1-C25Alkyl, bevorzugt-NH-C1-C12Alky und besonders bevorzugt -NH-C1-C4Alkyl, wobei die Alkylreste die oben angegebene Bedeutung haben.

C1-C25Dialkylamino ist -N-(C1-C25Alkyl)2, bevorzugt-N-(C1-C12Alky)2 und besonders bevorzugt-N- (Cl-C4AIkyl) 2, wobei die Alkylreste die oben angegebene Bedeutung haben.

Di-(C6-C24Aryl)-amino ist (C6-C24Aryl) 2N-oder (C6-C12Aryl) 2N-,(C6-C24Aryl)-amino ist (C6-C24Aryl) 2N-oder (C6-C12Aryl) 2N-, bevorzugt (C6-C12ArylkN-.

C6-C24Aryl steht beispielsweise für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, Phenanthryl, 2-oder 9-Fluorenyl oder Anthracenyl, bevorzugt für C6-C12Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2- Naphthyl, 4-Biphenyl.

Eine C-C-Einfachbindung kann auch durch eine entsprechende Ethereinheit ersetzt sein wie C-O-C, beispielsweise bei C4AIkyl kann man-CH2-CH2-O-CH2-CH3 erhalten oder bei C6AIkyl-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3.

Mit Oxo substituiertes C,-C, 2AIkyl bedeutet, dass wenigstens eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, beispielsweise bei C2AIkyl-C (=O)-CH3.

Alkyl kann auch sowohl mit einer Oxo-Einheit versehen als auch durch eine-O-Einheit unterbrochen sein (Voraussetzung hierfür ist selbstverständlich die Anwesenheit von mindestens zwei C-Atomen in der Kette), beispielsweise- (CH2) 3-0-C (=O)-C (CH3) 3,- -C (=O)- (CH2) 6-OCH3 oder-C (CH3) 2-COO- (CH2) 3-CH3,-C (=O)- (CH2) 6-OCH2- oder -C (CH3) 2-COO- (CH2) 3-CH2-, oder bevorzugt beispielsweise -O- (C,-C6AIkylen)-COO (C,-C6Alkyl) wie-O-CH2-COOCH3,-O- (CH2) 2-COOCH3, -O-(CH2)(CH2) 3-COOCH3 oder-0- (Cl-C6AIkylen)-COOH wie-0-CH2-COOH oder -O-(CH2)(CH2) 2-COOH.

C7-C28Aralkyl steht beispielsweise für Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, ß-Phenyl-ethyl, a, a-Dimethylbenzyl, w-Phenyl-butyl, c, w-Dimethyl-w-phenyl-butyl, w-Phenyl-dodecyl, o-Phenyl-octadecyl, co-Phenyl-eicosyl oder co-Phenyl-docosyl, bevorzugt für C7-C18Aralkyl wie fwBenzyt,2-Benzyt-2-pmpy,-Pheny-ethy!,a.a-Dimethyibenzy),M-P henyJ-buiy), -Dimethyl-ct)-phenyl-butyl,-Phenyl-dodecyl oder-Phenyl-octadecyl, und besonders bevorzugt für C7-C12Aralkyl wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl,-Phenyl-ethyl, α,α-Dimethylbenzyl,#-Phenyl-butyl, #,#-Dimethyl-#-phenyl-butyl oder #-Phenyl-dodecyl.

Als Heteroaryl kann man einen mehrfach ungesättigten heterozyklischen Rest aus 5 bis 18 Atomen, ausgewählt aus der'Gruppe bestehend aus C, N, O und S, welches mindestens 6 konjugierte Tt-Eiektronen enthält, einsetzen, zum Beispiel Thienyl, Benzo [b] thienyl, Dibenzo [b, d] thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Furfuryl, 2H-Pyranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Phenoxythiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Bipyridyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Quinolizinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl oder Phenoxazinyl, vorzugsweise die oben genannten mono-oder bicyclischen heteroaromatischen Reste.

Halogen oder Hal steht für Chlor, Brom, Fluor oder lod, bevorzugt für Fluor oder Chlor.

Mit Halogen, Hydroxy, C1-C12Alkoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes C1-C12Alkyl oder C2-C12Alkenyl ist beispielsweise 2-Chlor-ethyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, ß, ß, ß-Trifluorethyl, Trichlorvinyl, w-Chlor-propyl, co-Brom-butyl, Perfluorhexyl, Perfluor- dodecyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2-Butoxy-ethyl, 2,3-Dihydroxy- propyl, 2,3-Dimethoxy-propyl, 2,3-Dimethoxy-propyl oder 2-Cyano-ethyl, bevorzugt Trifluormethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl oder 2-Cyano-ethyl.- Besonders bevorzugte Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone sind Verbindungen der Formeln trans- (XXIII) trans- (XXIV) trans/trans- (XXV) (= B1-A7-B2) trans/trans- (XXVI) (=B5-A,-Be) worin R29, R32, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,-NO2, R33, -ORs4,-SR34, insbesondere OCg-C18Alkyl oder SC9-C18Alkyl, -O-(C1-C12-Alkylen)-COOX,- -O-(C1-C12-Alkylen)-COOH, -O-(C1-C12-Alkylen)-COOR34,-O-(C1-C12-Alkylen)-O-CO-R34, (C1-C12-Alkylen)-O-CO-R34,-O-(C1-C12-Alkylen)-OR34,-(C1-C12- Alkylen)-OR34,-COOR34,- (G1-C12-Alkylen)-COOR34,-(C1-C12-Alkylen)-CONR35R36,-(C1-C12 -Alkylen)-COOX,-(C1- C, 2-Alkylen)-COOH worin Rsafüreinfsubstituiertesodefeinfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano oder COOX, COOH substituiertes C1-C25Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR35, NR35R36, CONR35R36, NR37COR35 oder NR37COOR35 substituiertes C6-C10Aryl oder C7-CloAralkyl steht ; R34, R35, R36 Wasserstoff oder R33 bedeutet, und A7 für eine Einfachbindung, C1-C24-Alkylen oder C5-C, 2-Cycloalkylen steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln trans- (XXVII) trans- (XXVIII) worin R38, R39, R41 oder R40, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, R42-OR42, -SR42, insbesondere-OC1-C18Alkyl oder -SC1-C18Alkyl sind, worin R42 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano,-COOH, -COOC,-Ci8Alkyl oder-COOX substituiertes C1-C25Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann (mit der Voraussetzung, dass mehr als ein C-Atom vorhanden ist), wie insbesondere-O-CH2COOCH3, oder für C6-C10Aryl oder C7-C10Aralkyl,steht.

. Des weiteren ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (XXVII), worin R38 tert.-Butyl und R39-OMe und R41 und R4o Wasserstoff bedeuten.

In der vorliegenden Erfindung wurden auch cis und trans Bisbenzofuranon-Derivate der Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone gefunden, wie worin A5 und A6 unabhängig voneinander für jeweils zwei Wasserstoffe stehen, unter der Massgabe, dass sie nicht gleichzeitig für zwei Wasserstoffe stehen ; des weiteren stehen sie unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten Isatin-Rest I oder Indoxyl-Rest Die obigen Bisbenzofuranon-Derivate der Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone sind nach den erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Oxobenzofuranyliden- Dihydroindolone zuganglich. Beispielsweise kann man sie herstellen, indem man Bisbenzofuranone (XXXII) oder (XXXIV) zur Reaktion bringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemässes Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolon sowie gewünschtenfalls weitere Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen mit zwei Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen, bevorzugt zwei Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den erfindungsgemässen Verbindungen und den vier eingangs zitierten Verbindungen des Standes der Technik (trans-3- (2-Oxo-benzofuran-3-ylidene)-1,3- dihydro-indol-2-on, trans-2- (2-Oxo-benzofuran-3-ylidene)-1, 2-dihydro-indol-3-on, das Kondensationsprodukt von 4,6-Dimethyl-cumarandion mit Indoxyl, und das Kondensationsprodukt von 5-Chlor-4,6-dimethyl-cumarandion mit Indoxyl.

Das Molverhältnis der Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen in den Zusammensetzungen wähit man üblicherweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99.

Eine weitere Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen mit drei Oxobenzofuranyliden- Dihydroindolonen, bevorzugt mit mindestens einer erfindungsgemässen Verbindung. Hierbei wähit man das Molverhältnis üblicherweise im Bereich von 98 : 1 : 1 bis 1 : 98 : 1 oder 1 : 1 : 98, insbesondere 25 : 50 : 25, wobei die Summen der Molverhaltnisse sich immer zu 100 ergänzen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Methoden des Vermischens aus den Einzelverbindungen, oder durch Mischsynthese hergestellt werden (s. u.).

Als besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen seien die folgenden genannt : Die erfindungsgemässen Verbindungen kann man in Analogie zum in Bull. Soc. Chim. Fr, (1942), Seiten 801-804 und 826-832, beschriebenen Verfahren herstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone der Formeln trans- (ta) und cis- (Ib) durch Umsetzung eines Benzofuranon-oder Bisbenzofuranon-Derivats mit einem Isatin-Derivat in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, indem man eine Verbindung der Formel (XXIX) in der A, die weiter oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (XXX) oder (XXXa), worin Y für 0, S, NH, N-(C,-C24Alkyl), N-(C6-C18Aryl) oder N-(C7-C28Aralkyl) und Hal für Halogen stehen, und A2 die weiter oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Anstelle der Carbonylverbindungen (XXX) (Y = 0) kann man selbstverständlich auch entsprechende"maskierte"Carbonylverbindungen (im folgenden auch als synthetische Aquivalente bezeichnet) wie Schiffsche Basen u. a. einsetzen. Dies gilt auch für alle weiter unten beschriebenen Verfahren.

Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone der Formeln trans- (la) und cis- (Ib) durch Umsetzung eines Benzofuranon-oder Bisbenzofuranon-Derivats mit einem Oxindol-Derivat in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, indem man eine Verbindung der Formel (XXXI) oder (XXX ! a) mit einer Verbindung der Formel (XXXII) in der A2, A,, Y und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln trans- (Ila) und cis- (Ilb) durch Umsetzung eines Benzofuranon-oder Bisbenzofuranon-Derivats mit einem Indoxyl-Derivat in Gegenwart einer Saure oder einer Base, indem man eine Verbindung der Formeln (XXXI) oder (XXXta) mit einer Verbindung der Formel (XXXIV) worin As die wefter oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Eine weitere Au'sfühTongTmbethfften Verfahren zur Herstellung vonWerbindungen der Formeln trans- (la), trans- (Ila) oder cis- (Ib), cis- (Ilb) durch Umsetzung eines Benzofuranon- oder Bisbenzofuranon-Derivats mit einem Indoxyl-oder Isatin-Derivat in Gegenwart einer Säure oder einer Base, indem man eine Verbindung der Formel (XXXI) oder (XXX) a) mit (a) einem Imin der Formel (XXXV) in der A2 und Y die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, oder (b) einem Ketal der Formeln (XXXVI) oder (XXXVII) worin R43 C1-C6Alkyl und R44 einen unsubstituierten oder substituierten bivalenten C1-C6-Alkylen- Rest wie beispielsweise-CH2-CH2-CH2-,-CH2-C (CH3) 2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2- CH2-CH2-, bedeuten, umsetzt.

Bei allen erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um chemisch ähnliche Umsetzungen, die den Kondensationsreaktionen sogenannter C-H-acider Verbindungen mit einem Elektrophil entsprechen und untenstehend gemeinsam beschrieben werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Mischsynthesen gemäss den erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, indem man Mischungen von unterschiedlichen C-H-aciden Verbindungen der Formeln (XXIX), (XXXIV) oder (XXXII) mit einer Carbonylverbindung oder deren synthetischen Aquivaienten der Formeln (XXX), (XXXa) oder (XXXI), (XXX) a) oder Mischungen von unterschiedlichen C-H-aciden Verbindungen der Form-e1n-tXXIX), (XXXiV) oder (XXXII) mit einem Imin der Formel (XXXV) oder Ketal der Formeln (XXXVI), (XXXVII) oder Mischungen von verschieden substituierten Carbonylverbindungen oder deren synthetischen Äquivalenten der Formeln (XXX), (XXXa) oder (XXXI), (XXXia) mit einer C-H-aciden Komponte der Formeln (XXIX), (XXXIV) oder (XXXII) oder Mischungen von unterschiedlichen Iminen der Formel (XXXV) oder Ketalen der Formeln (XXXVI), (XXXVII) mit einer C-H-aciden Komponente der Formeln (XXIX), (XXXIV) oder (XXXII) umsetzt.

Üblicherweise setzt man die Reaktionen in Gang, indem man die eine Reaktionskomponente zur anderen gibt. Die Reihenfolge der Zugabe spielt für die erfindungsgemässen Reaktionen in der Regel keine Rolle.

Das Molverhältnis der Carbonylverbindung oder deren synthetischem Äquivalent der Formeln (XXIX), (XXX), (XXXa) oder (XXXI), (XXX ! a) oder einem Imin der Formel (XXXV) oder Ketal der Formel (XXXVII) zur CH-aciden Verbindung wählt man üblicherweise-im Bereich von 1,5 : 1 bis 0,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 und ganz besonders bevorzugt beträgt es 1 : 1.

Das Molverhaltnis des Bisbenzofuranons zum Isatin liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1,5 und bevorzugt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 2.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchzuführen, insbesondere im Bereich bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, beispielsweise im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt von 60 bis 150°C.

Üblicherweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durch. Als organischeLosungsmittel kommen beispietsweise Alkohole wie (C,-C25A1icyl)-OH, insbesondere Ethanol, Methanol, Isopropanol oder Säuren wie (C,-C25Alkyl)-COOH, insbesondere Essigsäure, oder Anhydride wie (C1-C25Alkyl)-COOCO-(C,-C25Alkyl) sowie dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Benzonitril, N, N'-Dimethylformamid, N, N'- Dimethylacetamid, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon, gewünschtenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische wie Benzin (als Gemisch, verschiedener, im wesentlichen aliphatischer Kohlenwasserstoffe), Trichlorethan, Benzol oder unsubstituiertes oder mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzol wie Toluol, Xylol, Anisol oder Chlorbenzol, oder Ester wie Ethylacetat, Butylacetat oder Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, EtOCH2CH20H (z. B. als Cellosolve von Fluka im Handel) oder Glykolether wie Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Diethylenglycolmonomethylether oder Diethylenglycolmonoethylether, oder stickstoffhaltige Lösungsmittel wie Pyridin, Triethylamin, Picolin oder Chinolin, in Betracht. Die oben erwähnten Lösungsmittel können auch als Mischungen untereinander verwendet werden.

1 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel werden üblicherweise auf ein Gew.-% der Summe der Reaktanden eingesetzt.

Für die Herstellung von Verbindungen der Formeln (la) oder (lb) hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in alkoholischer oder essigsaurer Lösung im Bereich der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu arbeiten, beispielsweise im Bereich von 100 bis 130°C.

Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in Gegenwart einer zusätzlichen organischen oder anorganischen Base oder Säure, insbesondere in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Base oder Säure. Beispielsweise wählt man die Menge an Base oder Säure im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der Ausgangs- stoffe.

Als anorganische Basen kommen beispielsweise Alkalimetalle wie Lithium, (sium oder Kalium sowie deren Hydroxide und Carbonate wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumhydroxid oder Lithium-, Natrium-oder Kaliumcarbonat, oder Alkalimetallamide wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid oder Alkalimetallhydride wie Lithium-, Natrium-oder Kaliumhydrid oder Erdalkalimetall-oder Alkalimetallalkoholate, aus primären, sekundären oder tertiären aliphatischen C,-C, o-Alkyl-Alkoholen, wie Lithium-, Natrium-oder Kaliummethylat,-ethylat,- n-propylat,-isopropylat,-n-butylat,-sek.-butylat,-tert.-buty lat,-2-methyl-2-butylat,-2-methyl- 2-pentylat,-isopropylat,-n-butylat, sek.-butylat,-tert.-butylat,-2-methyl-2-butylat,-2-methyl-2- pentylat,-3-methyl-3-pentylat,-3-ethyl-3-pentylat, und weitere organische aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Stickstoffbasen, insbesondere Diazabicyclooctan, DJazabicycloundecan und 4-Dimethylaminopyridin und Trialkylamin wie Trimethyl-oder Triethylamin in Frage. Die oben erwähnten Basen können auch als Mischungen untereinander verwendet werden.

Als anorganische Säuren kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Bortrifluorid in Betracht.

Als organische Säuren verwendet man zum Beispiel organische Sulfonsäuren oder Carbonsäuren wie unsubstituierte oder substituierte aliphatische, cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische, heterocyclisch-aromatische oder araliphatische Sulfon-oder Carbonsäuren.

Beispielsweise kann man als aliphatische Sulfonsäuren Methan-, Ethan-, n-Propan-oder Hexansulfonsäure oder deren entsprechende mit Fluor substituierte Derivate einsetzen.

Aliphatische Carbonsäuren bedeuten beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Butyr-, Pivalin-, Capron-, 2-Ethylhexylcarboxylsäuren oder Fettsäuren wie Laurylsaure, Myricetin- oder Stearinsäure sowie deren mit Fluor substituierte Derivate.

Beispiele für cycloaliphatische Sulfon-oder Carbonsäuren sind Cyclohexancarbonsauren, Campher-10-sulfonsaure oder deren mit Fluor substituierte Derivate.

Beispiele für carbocyclische-aromatische Sulfonsauren sind Benzol-, Toluol-, Ethylbenzol-, Isopropylbenzol-, Dodecylbenzol-oder Dimethylbenzolsulfonsäuren, 2,4,6-triisopropyl- benzolsulfonsäure, 2,4, 6-Trimethylbenzolsulfonsaure, Naphthalinsulfonsäure, -disulfonsaure oder-trisulfonsaure und deren entsprechend mit Alkyl oder Fluor substituierten Derivate.

Beispiele für heterocyclische-aromatische Sulfonsäuren sind Pyridin-, Thiophen-oder Pyrroisulfonsäuren sowie deren entsprechend mit Fluor substituierte Derivate.

Beispiele für carbocyclische-aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Toluol-, Ethylbenzol-, Isopropylbenzol-oder Dimethylbenzolcarbonsaure, Naphthalincarbonsaure oder Anthracencarbonsäure und deren entsprechend mit Fluor substituierte Derivate.

Beispiele für araliphatische Carbonsäuren sind Benzylcarbonsauren, a-Methyl- benzylcarbonsäuren und Cinnamylsäure sowie deren entsprechend mit Fluor substituierten Derivate.

Ferner wird in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens eine C-H- acide Verbindungen mit Ketalen in Gegenwart einer Base und anschliessend einer Säure umgesetzt. Die Rolle des Ketals ist es üblicherweise, die 3-Carbonylgruppe temporär während der basich katalysierten selektiven Kondensation an der 2-Carbonylgruppe gegen Kondensation zu schützen. Nach der Kondensation wird das Ketal im aligemeinen mit Säure abgespalten und die Carbonylgruppe freigesetzt.

Die Aufarbeitung und Isolation der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in der Regel nach Methoden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Üblicherweise filtriert man das ausgefallene Rohprodukt und wäscht den Filterrückstand mit vorzugsweise einem Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt nur schlecht löslich ist. Gewünschtenfalls kann man das Rohprodukt vor der Isolation noch Reinigungsoperationen unterziehen. Hierzu kann man beispielsweise die organische Phase, enthaltend das Reaktionsprodukt, mit Wasser, insbesondere salzsaurem Wasser oder einer Natriumhydroxidlösung, waschen und anschliessend die organische Phase isolieren und aufkonzentrieren, bevorzugt bis zur Trockene. In einer weiteren Variante der Aufarbeitung kann man das organische Reaktionsprodukt auch direkt eindampfen und anschliessend beispielsweise durch Umkristallisation oder säulenchromatographische Trennung reinigen. Die Isolation erfolgt im Falle der Umkristallisation üblicherweise durch Filtration und anschliessender Wäsche des Filterrückstandes mit vorzugsweise einem Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt nur schlecht ös ! ich ist. Die säulenchromatographierte organische Phase enthaltend das Reaktionsprodukt kann direkt eingedampft werden. Gewünschtenfalls können die Reaktionsprodukte nach der Isolation getrocknet werden. Hierfür benutzt man in der Regel allgemein bekannte Trocknungsapparate wie Trockenschränke oder Schaufeltrockner.

Für die Herstellung von Verbindungen der Formeln (Ila) oder (Ilb) hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in Gegenwart von Säuren oder Anhydriden wie Essigsäure oder Essigsäureanhydrid zu arbeiten.

Die Edukte für dieses Verfahren werden in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt.

Isatin-Verbinduhgen können nach aligemein bekannten Methoden wie zum Beispiel von W.

C. Sumpter in Chem. Rev. 34,413,1944, beschrieben hergestellt werden. Die N-Alkylierung von Isatinen ist ebenfalls allgemein bekannt und beispielsweise von O. M. Radul et al. in wKhimiya Geterotsiklicheskikh Soeciinenii 353,1983, beschrieben.

Die Herstellung der Oxobenzofuranyl-Verbindungen ist ebenfalls aligemein bekannt oder kann in Analogie zu bekannten Methoden der Herstellung von in 3-Stellung unsubstituierten Furanon und 3-Oxo-Furanonverbindungen erfolgen. In 3-Stellung unsubstituierte Furanone können beispielsweise analog dem Verfahren von H.-D. Becker, K. Gustafsson, J. Org. Chem. 42,2966 (1977) aus Phenolen durch Umsetzung mit Glyoxal hergestellt werden.

Bisbenzofuranone sind bekannt und werden zum Beispiel nach J. H. Wood, L. Cox, Org.

Synth. 111,286 (1955) hergestellt, oder (4,8-Dimethyl-3, 7-dihydro-benzo (1,2-b-4,5-b') difuran- 2,6-dione wird beispielsweise nach L. I. Smith, J. Nichols, J. Am. Chem. Soc., 65,1739 (1943) hergestellt.

3-Oxo-Furanonverbindungen können durch Oxidation von in 3-Stellung unsubstituierten Furanonverbindungen, oder durch Oxidation von 3-Hydroxy-Furanonverbindungen nach allgemein bekannten Methoden zur Oxidation von Hydroxy-zu Keto-Verbindungen hergestellt werden. Diese sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 4/1 a & 4/1 b beschrieben. In J. Org. Chem., 56, Seite 6110 (1991), von Z-Ma, J. M. Bobbitt ist die Oxidation mit Nitroxiden beschrieben. 3-Hydroxy-Furanon- verbindungen können in Analogie zu dem Verfahren von 3-Hydroxy-Benzofuranonen, das in US 5,614,572 beschrieben ist, hergestellt werden. Des weiteren können 3-Oxo-Furanon- verbindungen in Analogie zum Verfahren von D. J. Zwaneburg und W. A. P. Reyen, das in Synthesis, 624, von 1976 beschrieben ist, hergestellt werden.

Eine weitere Ausführungsform betrifft die Herstellung der erfindungsgemässen Bis- (Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone) aus Bis- (Furanonverbindungen) der Formel (XXXVIII) oder der Formel (XXXIX) hergestellt, oder aus entsprechenden Bis-lsatin-oder Indoxylverbindungen oder Mischungen davon.

In Analogie zur Herstellung der Bis-Verbindungen können die Tris-oder Poly-Verbindungen aus Tris-bzw. Poly- (Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone) aus Tris-bzw. Poly- (Furanonverbindungen) oder Tris-bzw. Poly- (Isatin- oder Indoxylverbindungen) hergestellt werden. Die Herstellung von Polyisatinen ist aus GB-A 1,251,082 bekannt.

Selbstverstandlich können viele Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone auch aus anderen Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen hergestellt werden, indem deren Substituenten als funktionelle Gruppen ohne Veränderung des Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolon- Grundgerüstes chemisch modifiziert werden. Der Fachmann kennt unzählige Methoden, womit Substituenten in andere Substituenten umgewandelt werden können, beispielsweise diejenigen, welche in der Serie"Compendium of Organic Synthetic Methods" (Wiley & Sons, New York, ab 1971) offenbart sind. Zweckmässige Reaktionsbedingungen sind solche, worunter aufgrund der bekannten Reaktivität des Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolons nicht zu erwarten ist, dass dessen Lakton-oder Laktambindungen gespalten, oder dessen Doppelbindung reduziert oder sonst verändert wird. Zum Beispiel kann man neue Ester-oder Amid-Derivate nach allgemein bekannten Synthesemethoden herstellen wie sie zum Beispiel in Organic Syntheses, Collective Vol. I-VII, beschrieben werden. 8evorzugt werden insbesondere Ester die durch Umesterung oder Veresterung von Verbindungen der Formel (la), (lb), (Ila) oder (lob) beispielsweise mit diversen Alkoholen unter attgemein bekannten Synthese-undKätatyse-Bedingungen, wie zum Beispiel bei Temperaturenvon E ; C bis 200°C, bei Alkoholmengen von 2 bis 200 Äquivalenten bezogen auf ein Aquivalent der Verbindung der Formeln (la), (lb), (Ila) oder (Ilb), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt werden.

Verbindungen der Formeln (la), (lb), (Ila) oder (llb) werden zweckmässig in einer Menge von '0,01 bis70 Gew. 4°S0, Gbdicherweise von D i bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende organische oder anorganische, hochmolekulare oder niedermolekulare, insbesondere hochmolekulare organische Material, eingesetzt.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet eine Zusammensetzung, enthaltend ein organisches oder anorganisches, hochmolekulares oder niedermolekulares, insbesondere hochmolekulares organisches Material, und mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung oder die oben beschriebenen erfindungsgemässen Zusammensetzungen in einer färberisch wirksamen Menge, in der Regel im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische oder anorganische Material.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen als Farbmittel, insbesondere zum Einfärben oder Pigmentieren von organischem oder anorganischem, hochmolekularem oder niedermolekularem, insbesondere hochmolekularem organischem Material.

Es ist aber ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammen- setzungen als Gemische, feste Lösungen oder Mischkristalle, einzusetzen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mit Farbmitteln einer anderen chemischen Klasse kombiniert werden, zum Beispiel mit Farbstoffen oder Pigmenten wie ausgewählt aus der Gruppe der Diketopyrrolopyrrole, Chinacridone, Perylene, Dioxazine, Anthrachinone, Indanthrone, Flavanthrone, Indigos, Thioindigos, Chinophthalone, Isoindolinone, Isoindoline, Phthalocyanine, Metalikomplexe, Azopigmente und Azofarbstoffe.

Je nach Art ihrer Substituenten und des zu färbenden Polymeren können die erfindungsgemässen Verbindungen als polymerlosliche Farbstoffe oder als Pigmente verwendet werden. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, die bei der Synthese anfallenden Produkte in eine feindisperse Form überzuführen. Dies kann auf sich bekannte Weise geschehen. Je nach Verbindung und Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die Farbmittel als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Das hochmolekulare Material kann organisch oder anorganisch sein, und Kunststoffe und/oder Naturstoffe bedeuten. Es kann sich zum Beispiel um Naturharze oder trockene Öle, Kautschuk oder Casein oder um abgewandelte Naturstoffe wie Chlorkautschuk, ölmodifizierte Alkydharze, Viscose, um Celluloseether oder-ester wie Ethylcellulose, Celluloseacetat,-propionat, oder-butyrat, Celluloseactobutyrat sowie Nitrocellulose, handeln, insbesondere aber um vollsynthetische organische Polymere (Duro-und Thermoplaste), wie sie durch Polymerisation, zum Beispiel durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden können. Zur Klasse der Polymeren gehören beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, ferner substituierte Polyolefine wie Polymerisate von Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acryinitril, Acryl- säureester, Methacrylsäureester, Fluorpolymerisate wie zum Polyfluorethylen, Polytrifluor- chlorethylen oder Tetrafluorethylen/Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat sowie Copolymerisate der erwähnten Monomeren, insbesondere ABS (Acryinitril/Butadien/Styrol) oder EVA (EthylenNinylacetat). Aus der Reihe der Polyadditions-und Polykonden- sationsharze kann man beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff, des weiteren Melamin, die sogenannten Aminoplaste, ferner die als Lackharze verwendeten Polyester, entweder gesättigte wie Alkydharze, als auch ungesättigte wie Maleinharze, ferner lineare Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Silikone oder Silikonharze verwenden.

Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen. Sie können auch in Form ihrer Monomeren oder im polymerisierten Zustand in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemitte ! für Lacke oder Druckfarben vorliegen, wie Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze und Harnstoff-Formaldehydharze oder Acrylharze.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen zur Herstellung von Tinten, für Drucktinten in Druckverfahren, für den Flexodruck, Siebdruck, Verpackungsdruck, Sicherheitsfarbdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck, für Druckvorstufen sowie für Textildruck, für Büro-, Heimanwendungen oder graphische Anwendungenvwie beispieisweise Çir Papierwaren, für Kugelschreiber, Filzstifte, Faserstifte, Pappe, Holz, (Holz-) Beizen, Metall, Stempelkissen oder Tinten für Impact-printing Verfahren (mit Stossdruckfarbbänder) ; zur Herstellung von Farbmitteln, für Lacke, die in der Industrie-oder im Gewerbe, für die Textildekoration und die industrielle Markierung genutzt werden können ; insbesondere Farbmittel für Walz-, Pulver-oder Automobillacke, für high-solids (lösungsmittelarme), für wasserhaltige oder metallische Lacke oder für pigmentierte Formulierungen, für wässerige Anstrichfarben, für Mineralöle, Schmierfette oder Wachse ; zur Herstellung von gefärbten Kunststoffen für Beschichtungen, Fasern, Platten oder Formträgern ; zur Herstellung von non-impact-printing Material (Nicht-Stossdruckmaterial) für digital-printing (Digitale Druckverfahren), für das thermische Wachs-Transfer-Druck-Verfahren, das Tintenstrahl- druck-Verfahren oder für das thermische Transferdruck-Verfahren ; zur Herstellung von Farbfiltern, insbesondere für sichtbares Licht im Bereich von 400 bis 700 nm, für Flüssigkristallbildschirme (Liquid Crystal Display, LCD) oder Charge Combined Device (CCD) ; zur Herstellung von Kosmetik oder zur Herstellung von polymeren Farbpartikeln, von Tonern, dry copy toners (Trockenkopier-Farblacke), liquid copy toners (Flussigkopier-Farblacke) oder elektrophotographische Toner.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Tinten, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung.

Verfahren zur Herstellung von Tinten insbesondere für den Tintenstrahidruck sind allgemein bekannt und zum Beispiel in US 5,106,417 beschrieben.

Man kann beispielsweise die Tinten herstellen, indem man die erfindungsgemässen Verbindungen mit polymeren Dispergierungsmitteln vermischt. Das Vermischen der erfindungsgemässen Verbindungen mit dem polymeren Dispergierungsmittel erfolgt bevorzugt nach allgemein bekannten Methoden des Vermischens wie Rühren oder Mixen, vorzugsweise empfiehlt es sich, Intensivmixer oder Hoch ! eistungsrührerw) e t.)raturrax@) zu verwenden.

Beim Vermischen der erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen mit polymeren Dispergierungsmitteln verwendet man zweckmässig ein mit Wasser verdünnbares organisches Lösungsmittel.

Zweckmässig wählt man das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen zur Tinte im Bereich von 0,0001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von '0, D01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Tinten, indem man hochmolekulares organisches Material mit einer färberisch wirksamen Menge der erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen miteinander vermischt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Farbmittel enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbmittel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung vermischt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung gefärbte Kunststoffe oder polymere Farbpartikel enthaltend ein hochmolekulares organisches Material und eine erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Kunststoffe oder polymerer Farbpartikel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung miteinander vermischt.

Die Einfärbung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den erfindungsgemässen Farbmitteln oder Zusammensetzungen erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Farbmittel gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch-oder Mahlapparaten zumischt, wodurch das Farbmittel im hochmolekularen Material gelöst oder fein verteilt wird. Das hochmolektilare organische Material mit dem beigemischten Farbmittel wird in der Regel hierauf nach an sich bekannten Verfahren verarbeitet wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Spinnen, Giessen oder durch Spritzguss, wodurch das eingefärbte Material übRichenveise seine endgültige Form bekommt. Das Beimischen des Farbmittels kann auch unmittelbar vor dem eigentlichen Verarbeitungsschritt durchgeführt werden, indem beispielsweise ein pulverförmiges erfindungsgemässes Farbmittel und ein granuliertes hochmoiekulares organisches Material, sowie gegebenenfalls auch Zusatzstoffe wie beispielsweise Additive, gleichzeitig direkt der Einlasszone einer Strangpresse kontinuierlich zudosiert werden, wo das Einmischen noch knapp vor der Verarbeitung stattfindet. Im aligemeinen ist jedoch ein vorgängiges Einmischen des Farbmittels ins hochmolekulare organische Material bevorzugt, da gleichmässigere Resultate erhalten werden können.

Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher zuzusetzen. Als solche können zum Beispiel Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemässen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Farbmittels in die Polymeren eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hoch- molekularen, organischen Stoffen neben den erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen Bestandteile wie Weiss-, Bunt-oder Schwarzpigmente in den jeweils gewünschten Mengen zuzufügen.

Zum Einfärben von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert oder gelost. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert oder löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Die Verarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Filmziehen oder einer der vielen Druckmethoden, worauf der Lack oder die Druckfarbe, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, zweck- mässig thermisch oder durch Bestrahlung gehärtet wird.

Handelt es sich beim zu färbenden hochmolekularen Material um einen Lack, so kann es sich um eine gewöhnlichen Lack, oder auch um einen Speziallack, beispielsweiseeinen Automobillack, bevorzugt um eine beispielsweise Metall-oder Glimmer-Partikel enthaltende Metalleffektlackierung, handeln.

Bevorzugt ist die Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere auch in Form von Fasern sowie von Druckfarben. Bevorzugte, erfindungsgemäss einfärbbare hochmolekulare organische Materialien sind ganz allgemein Polymere mit einer Dielektrizitätskonstante >2, 5, insbesondere Polyester, Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol/Acrylnitril (SAN) 'oderAcryinitnt/Butadie-n/Styrot (ABS). Besonders bevorzugt sind Polyester, Polycarbonat, Polystyrol und PMMA. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Polycarbonat oder PMMA, insbesondere aromatische Polyester, welche durch Polykondensation von Terephthalsäure erhalten werden können, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBTP).

Des weiteren besonders bevorzugt ist die Einfärbung von Mineralölen, Schmierfetten und Wachsen mit den erfindungsgemässen Verbindungen.

Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung Non-impact-printing-Material, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Non-impact- printing-Material, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung miteinander vermischt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbfiltern enthaltend ein transparentes Substrat sowie darauf aufgebracht eine rote, blaue und grüne Schicht in beliebiger Reihenfolge, indem man zur Herstellung der roten, blauen und grünen Schichten je eine entsprechend gefärbte erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung verwendet.

Die verschiedenfarbigen Schichten weisen bevorzugt derartige Hiusterauf, ciass sie auf mindestens 5% ihrer jeweiligen Fläche nicht überlappen und ganz besonders bevorzugt überhaupt nicht überlappen.

Die Farbfilter lassen sich beispielsweise unter Verwendung von Tinten, insbesondere Drucktinten, die die erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen enthalten, beschichten, oder beispielsweise durch Vermischung einer erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen mit chemisch, thermisch oder photolytisch strukturierbarem hochmolekularem Material ("resist") herstellen. Die weitere Herstellung kann man beispielsweise analog zu der in EP-A 654 711 beschriebenen Methode durch Aufbringen auf ein Substrat, wie ein LCD, anschliessende Photostrukturierung und Entwickeln durchführen.

Des weiteren umfasst die Erfindung ein transparentes Substrat, das mit je einer roten, blauen und grünen Schicht je einer entsprechend gefärbten erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung, enthaltend pigmentiertes hochmolekulares organisches Material, beschichtet ist. Die Reihenfolge der Beschichtung spielt in der Regel keine Rolle.

Bevorzugt weisen die verschiedenfarbigen Schichten derartige Muster auf, dass sie auf mindestens 5% ihrer jeweiligen Fläche nicht überlappen, besonders bevorzugt überhaupt nicht überlappen.

Ferner umfasst die vorliegende Erfindung auch Farbfilter enthaltend ein transparentes Substrat sowie darauf aufgebracht eine rote, blaue und grüne Schicht, je erhaltlich aus einer entsprechend gefärbten erfindungsgemässen Verbindung oder Zusammensetzung.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Toner enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine erfindungsgemässe oder Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.

Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Tonern, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Verbindung oder Zusammensetzung miteinander vermischt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Toner, Lacke, Tinten oder gefärbte Kunststoffe hergestellt, indem man Masterbatches von Tonern, Lacken, Tinten oder gefärbten Kunststoffen in Walzwerken, Misch-oder Mahlapparaten bearbeitet.

Eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Verbindung oder Zusammensetzung bedeutet in der vorliegenden Erfindung in der Regel 0,0001 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des damit gefärbten oder pigmentierten Materials.

Wenn die erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen oder Zusammensetzungen in den angewandten Polymeren gelöst vorliegen, zeichnen sie sich durch einen reinen Farbton, grosse Farbstärke, hohe Licht-und Wetterechtheit sowie Hitzeechtheit, insbesondere von PET, PMMA, PS und PC und ausserdem durch hohe Fluoreszenz aus. Die erhaltenen Färbungen, beispielsweise in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen, Fasern, Lacken oder Druckfarben, zeichnen sich durch einen reinen Farbton, hohe Farbstärke, hohe Sättigung, hohe Transparenz, gute Überlackier-, Migrations-, Reib-, Licht-, Wetter-und insbesondere Hitzeechtheit sowie durch einen guten Glanz aus. Die Farbmittel besitzen eine gute Dispergierbarkeit und im allgemeinen gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln. Sie eignen sich in Sonnenenergie-Kollektoren und zur Herstellung von Laser-Strahlen. In Mischungen enthaltend die erfindungsgemässen Verbindungen, werden wunderschöne Farbnuancen erhalten. Besonders vorteilhaft ermöglichen asymmetrische Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone sowie Bis-oder Tris- (Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolone) weitere Farbtöne und bieten die Möglichkeit, durch die Wahl der Substituenten, deren Löslichkeit zu beeinflussen.

Beispiele Beispiel 1 : 3- (5, 7-Di-tert-butyl-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1, 3-dihydro-indol-2-on : 14,7 g (0,1 Mol) Isatin, 24,6 g (0,1 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, hergestellt analog der Methode von H.-D. Becker und K. Gustaffson, die in J. Org. Chem., 42,2966 von 1977 beschrieben ist, und 0,75 g p-Toluolsulfonsäure in 75 mi Essigsaure werden 17 h unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert, und der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27,7 g (74% d. Th.). Schmelzpunkt : 277-284°C.

C : ber./gef. 76,77/76,75 ; H : ber./gef. 6,71/6,74 ; N : ber./gef. 3, 73/3,56 Beispiel 2 : 3- 7-tert-Butyl-2-oxo-3- (2-oxo-1, 2-dihydro-indol-3-yliden)-2, 3-dihydro-benzofuran- 5-yi-propionsäure : A) 3- (7-tert-Butyl-2-oxo-2, 3-dihydro-benzofuran-5-yl)-propionsaure 66,7 g (0,3 Mol) 3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure (hergestellt analog zu der in JP-A2-63/227542 beschriebenen Methode), in 58 g (0,4 Mol) 40 gew.-% iger, wässriger Glyoxal-Lösung und 3 ml 32 gew.-% iger Salzsäure werden in 200 ml Essigsäure 6 h zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch in 600 ml Eiswasser gegossen, und der Niederschlag abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 60°C g getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Toluol werden 54,3 g (69% d. Th.) 3- (7- tert-Butyl-2-oxo-2, 3-dihydro-benzofuran-5-yl)-propionsaure erhalten. Schmp. 167-169°C B) 7,36 g (0,05 Mol) Isatin, 13,1 g (0,05 Mol) 3- (7-tert-Butyl-2-oxo-2,3-dihydro-benzofuran-5- yl)-propionsaure aus Beispiel 2A und 0,5 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 50 ml Essigsäure 23 h zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühtt, der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,2 g (63% d. Th.). Schmp. 228-252°C.

C : ber./gef. 70,58/70,31 ; H : ber./gef. 5,41/5,52 ; N : ber./gef. 3,58/3,40 Beispiel 3 : 3- (5, 7-Di-tert-butyl-2-oxo-benzofuran-3-ylidene)-1-methyl-1, 3-dihydro-indol-2-on 8,05 g (0,05 Mol) N-Methylisatin (von Aldrich), 12,3 g (0,05 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3H- benzofuran-2-on und 0,4 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 40 ml Essigsäure 19 h zum Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühit, der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15,3 g (79% d. Th.).

Schmp. : 235-237°C.

C : ber./gef. 77,09/77,06 ; H : ber./gef. 6,99/7,07 ; N : ber./gef. 3,60/3,88 Beispiel 4 : 3- 7-tert-Butyl-3- (1-methyl-2-oxo-1, 2-dihydro-indol-3-yliden)-2-oxo-2,3-dihydro- benzofuran-5-yl-propionsaure : 16,1 g (0,1 Mol) N-Methylisatin, 26,2 g (0,1 Mol) 3- (7-tert-Butyl-2-oxo-2,3-dihydro- benzofuran-5-yl)-propionsaure (siehe Beispiel 2) und 2 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 80 ml Essigsäure 24 h zum Rückfluss erhitzt. Die Suspension wirdauf Raum- temperatur abgekühlt und mit 80 ml Methyl-tert.-butyl-ether verdünnt und anschliessend filtriert. Der Filterrückstand wird mit Methyl-tert.-butyl-ether gewaschen und anschliessend bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 28,5 g (70% d. Th.).

Schmp. : 231-232°C.

C : ber./gef. 71,10/71,03 ; H : ber./gef. 5,72/5,62 ; N : ber./gef. 3,45/3,62 Beispiel 5 : 3- (7-tert-Butyl-5-methoxy-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1, 3-dihydro-indol-2-on (Z/E- Gemisch.

6,6 g (0,03 Mol)7-tert.-Butyl-5=methoxy-3H-benzofuran-2-on (hergestellt analog zu der Methode aus J. Org. Chem., 42 (1977) 2966) (man erhält farblose Kristalle mit einem Schmp. 116-118°C), 4,4 g (0,03 Mol) Isatin und 0,25 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 25 ml Essigsäure 15 h zum Rückfluss erhitzt. Danach werden 50 ml Ethanol zugegeben und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und anschliessend bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,9 g (47% d. Th). Schmp. : 247-258°C. C : ber./gef. ; H : ber./gef. 5,48/5,52 ; N : ber./gef. 4,01/4,09 Beispiel 6 : 3- (7-tert-Butyl-5-methoxy-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1-methyl- 1, 3-dihydro-indol- 2-on: 11,0 g (0,05 Mol) 7-tert-Butyl-5-methoxy-3H-benzofuran-2-on und 8,1 g (0,05 Mol) N- Methylisatin und 1 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 40 ml Essigsäure 24 h zum Sieden erhitzt. Danach werden 40 ml Methanol zugegeben und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühtt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und anschliessend mit 100 ml n-Butanol versehen und 15 Minuten zum Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wird auf 5°C abgekühlt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird anschliessend bei 60°C getrocknet. Man erhätt 13,4 g (74% d. Th.).

Schmp. : 188-190°C.

C : ber./gef. 72,71/72,52 ; H : ber./gef. 5,82/5,69 ; N : ber./gef. 3,85/3,65 Beispiel 7 : 3- (7-tert-Butyi-5-methoxy-2-oxo-benzofuran-3-yiiden)-2-oxo-2, 3-dihydfo-tndo)-1- yl-essigsäure : A) (2,3-Dioxo-2,3-dihydro-indol-1-yl)-essigsaure-tert. butyl ester : 44,1 g (0,3 Mol) Isatin, 62,5 g (0,45 Mo !) Kaiiumcarbonat und 66, 2 g (0, 34 Mo<) Bromessigsäure-tert. butyl-ester (von Aldrich) werden in 100 ml N, N'-Dimethylformamid bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Das Gemisch wird dann in 800 ml Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°Ggetrocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol-Hexan (1 : 1) werden 608 g (78% d. Th.) Produkt mit einem Schmp. von 119-121 °C erhalten.

B) 25,4 g (0,097 Mol) des oben erhaltenen (2,3-Dioxo-2,3-dihydro-indoa-r-yyessigsaure- tert.-butylesters und 1 g p-Toluolsulfonsaure werden unter Stickstoff in 50 mi Essigsäure 16 h zum Sieden erhitzt. Danach werden 50 ml Wasser zugegeben und die erhaltene Suspension wird daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wird abfiltriert, und der Filterrückstand mit 50 gew.-% iger Essigsäure gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 31,8 g (80% d. Th.). Schmp. : 264-266°C ; C : ber./gef. 67,81/67,79 ; H : ber./gef. 5,20/4,94 ; N : ber./gef. 3,44/3,32 Beispiel 8 : 5,7-Dibromo-3- (5, 7-di-tert-butyl-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1, 3-dihydro-indol-2-on (Z/E-Gemisch) : 7,6 g (0,025 Mol) 5,7-Dibromisatin (hergestellt analog zu der in Collet. Czech. Chem.

Commun., 55 (1990) 2963 beschriebenen Methode), 5,5 g (0,025 Mol) 7-tert.-Butyl-5- methoxy-3H-benzofuran-2-on und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Stickstoff in 25 ml Essigsäure 17 h zum Sieden erhitzt. Danach werden 40 ml Methanol zugegeben und die erhaltene Suspension wird auf 5°C abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,9 g (94% d. Th.). Schmp. : 232-256°C.

C : ber./gef. 54,06/54,35 ; H : ber./gef. 4,35/4,22 ; N : ber./gef. 2,63/2,57 Beispiel 9 : 5,7-Dibromo-3- (7-. tert.-butyl-5-methoxy-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1,3-dihydro - indol-2-on (Z/E-Gemisch) 7,6 g (0,025 Mol) 5,7-Dibromisatin, 6,15 g (0,025 Mol) 5,7-Di-tert.-butyl-3H-benzofuran-2-on und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Stickstoff in 25 ml Essigsäure 21 h zum Sieden erhitzt. Danach werden 40 ml Methanol zugegeben und die so erhaltene Suspension wird auf 5°C gekühit. Der daraufhin erhaltene Feststoff wird abfiltriert, der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,7 g (80% d. Th.).

Schmp. : 303-314°C. C : ber./gef. 49,73/49,46 ; H : ber./gef. 3,38/3,45 ; N :. ber. igef. 2,76/2, 73 Beispiel 10 : 2- (5, 7-Di-tert-butyl-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1, 2-dihydro-indol-3-on : 20 g (0,08 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, 13,2 g (0,08 Mol) ro-indol-3-on (hergestellt analog zu der in Synthesis, 496 (1974) beschriebenen Methode) in 150 ml Toluol und 30 ml Triethylamin werden 4 h bei 40°C gerührt. Danach werden 500 ml Ethylacetat zugegeben und die so erhaltene Mischung wird mit 500 mi 5 gew.-% iger verdünnter Salzsäure und danach mit 500 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte Ethylacetat-Phase wird anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird nach Abdestillation des Lösungsmittels aus Butanol-Toluol (1 : 1) umkristaltisiert. Die Ausbeute beträgt 9,3 g (31% d. Th.).

Schmp. : 290-292°C.

C : ber./gef. 76,77/76,94 ; H : ber./gef. 6,71/6,89 ; N : ber./gef. 3,73/3,61 Beispiel 11 : 2- (7-tert-Butyl-5-methoxy-2-oxo-benzofuran-3-yliden)-1, 2-dihydro-indol-3-on : 23,5 g (0,160 Mol) Isatin werden in 200 ml Chlorbenzol vorgelegt und mit 35 g (0,168 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Die Suspension wird langsam unter lebhafter HCI-Bildung auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gerührt. Danach werden 100 mi Chlorbenzol und gebildetes Phosphoroxychlorid abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wird mit 35,2 g (0,160 Mol) 7-tert.-Butyl-5-methoxy-3H-benzofuran-2-on versetzt, anschliessend 2 h bei 130°C nachgerührt und dann durch Abdestillieren von 50 mi Chlorbenzol aufkonzentriert. Anschliessend werden 200 ml Methanol zugegeben, dann die Suspension auf 5°C abgekühlt und danach filtriert. Der Filterrückstand wird durch Chromatographie auf Kieselgel mit einem Lösungsmittelgemisch von Toluol, Ethylacetat und Methanol im Mischungsverhältnis (4 : 3 : 3) gereinigt. Die reinen Fraktionen werden einmal aus Butanol-Toluol (1 : 1) umkristallisiert und bei 60°C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 6,7 g (12% d. Th.).

Schmp. : 239-240°C.

C : ber./gef. 72,19/72,03 ; H : ber./gef. 5,48/5,42 ; N : ber./gef. 4,01/4,17 Beispiel 12a : Herstellung des Bisbenzofuranons 10 g (44,2 mmol), (käuflich bei Aldrich) Toluol, 500 ml, und Essigsäureanhydrid, 100 ml, werden bei 90°C 4,5 h lang umgesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühit und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Toluol, 50 ml, gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält 7,1 g des Bisbenzofuranons Die Ausbeute beträgt 85% d. Th..

Beispiel 12b : Umsetzung des Bisbenzofuranons mit satin Bisbenzofuranons, 2,0 g (hergestellt nach Beispiel 12a), Isatin, 3,09 g (käuflich bei Fluka purum) und Toluonsulfonsaure, 0,5 g, (käuflich bei Fluka purum) werden in Essigsäure, 30 ml, bei 115°C 16 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Essigsäure, 30 mi, und Methanol, 50 ml, gewaschen, und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhäit 4,5 g eines violetten Pulvers der Verbindung untenstehender Formel LDI-TOF (laser desorption ionisation/time of light) : (M-) = 448 Beispiel 13 : Herstellung von Spritzclussplatten Aligemeine Vorschrift : Ein erfindungsgemässes Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolon wird mit 1500 g bei 473-543 K vorgetrocknetem Kunststoff kurz von Hand, dann während 5 min bei 50 U/min auf einem Taumelmischer gemischt. Diese Mischung wird anschliessend auf einem 25 mm 1 Schnecken-Extruder (Collin) bei 543 K vorextrudiert. Anschliessend wird das Extrudat auf einer Mikroprozessor-gesteuerten Spritzgussmaschine (Ferromatik FM 40, K) öckner) zu Spritzlingen (65 mm x 25 mm x 1,5 mm grosse Plättchen) verarbeitet. Die Verweilzeit des Polymers beträgt, wenn nicht anders vermerkt, 5 Minuten, wobei der Staudruck und die Schneckendrehzahl niedrig gehalten werden.

(a) 0,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolons wird mit Polyethylenterephthalat ("PET") ("MELINAR PURA, ICI) entsprechend der aligemeinen Vorschrift zu Spritzlingen verarbeitet. Dabei werden die Spritzlinge jeweils bei (a1) 543 K, (a2) 553, (a3) 563 K und (a4) 573 K in der Spritzgussmaschine hergestellt.

Das Beispiel wird mit den Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen der Beispiele 2 bis 11 wiederholt.

Die Spritzlinge zeichnen sich durch ausgezeichnete Farbechtheiten, sehr hohe Hitzestabilität, hohe Lichtechtheit, gute Migrationsbeständigkeit und hohe fafbstärke aus.

(Die Farbechtheiten werden visuell gegenüber einem Standard oder farbmetrisch bestimmt.) (b) Beispiel 13a wird wiederholt mit dem Unterschied, dass man als Kunststoff ein Polybutylenterephthalat ("PBTB") (CRASTIN (DS 600 von Ciba Specialty Chemicals) einsetzt. Des weiteren werden die Spritzlinge (verschiedene Batches durch Wahl unterschiedlicher Temperaturen) jeweils während 2 Minuten Verweiizeitbei (b1) 533K, (b2) 548 K und (b3) 563 K hergestellt.

Das Beispiel wird mit den Oxobenzofuranyliden-Dihydroindolonen der Beispiele 2 bis 12 2 wiederholt.

Die Spritzlinge zeichnen sich durch ausgezeichnete Farbechtheiten, sehr hohe Hitzestabilität, hohe Lichtechtheit, gute Migrationsbeständigkeit und hohe Farbstärke aus.

(Die Farbechtheiten werden visuell gegenüber einem Standard oder farbmetrisch bestimmt.)