Die Erfindung betrifft ein Lacksystem enthaltend ein bewuchshemmendes Metalloxid und eine pyrogene Kieselsäure.

Bewuchshemmende Beschichtungen, die Metalloxide enthalten, sind bekannt. Das Hauptproblem bei der Verwendung von Metalloxiden ist deren exponentielle Freisetzung. Dies bedingt einen hohen notwendigen Anteil an Metalloxiden im Lack, wenn man von einer biologisch wirksamen Biozid-Konzentration über den Zeitraum der Lebensdauer der Beschichtung ausgeht.

In US7147921 wird vorgeschlagen die Problematik der Freisetzung durch eine Umhüllung von Kupfer mit einem Siliciumdioxidfilm zu lösen. Tatsächlich ist zu beobachten, dass trotz des Siliciumdioxidfilmes eine unerwünscht rasche Freisetzung des Kupfers erfolgt.

In WO2013/036746 werden Kern-Hülle-Partikel offenbart, deren Kern Kupfer enthält und deren Hülle aus einer porösen Schicht von Siliciumdioxid besteht. Die Hülle wird nasschemisch durch Einsatz einer Natriumsilikatlösung aufgebracht.

In WO2014/187769 werden Kern-Hülle-Partikel vorgeschlagen, deren Hülle im Wesentlichen aus partikulärem Siliciumdioxid mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μιτι und deren Kerne aus einem bewuchshemmenden Metalloxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μιτι bestehen. Die Bindung der Hülle zum Kern ist eine feste Bindung. Bei einer Dispergierung ist keine nennenswerte Trennung dieser Bindung zu beobachten. Die Kern-Hülle-Partikel können hergestellt werden, indem man ein Gemisch der Kern- und Hülle-bildenden Materialien mit einem

spezifischen Energieeintrag von 200 bis 2000 kJ/kg in Kontakt bringt. Es wird ausgeführt, dass sich bei einem spezifischen Energieeintrag von weniger als 200 kJ/kg ein physikalisches Gemisch aus Siliciumdioxidpartikeln und Metalloxidpartikeln ausbildet. Es wird ausgeführt, dass dieses Gemisch zu keiner reduzierten Freisetzung des bewuchshemmenden Materiales führt.

Die technische Aufgabe dieser Erfindung war daher, eine Alternative zu den im Stand der Technik bekannten Kern-Hülle-Partikel enthaltenden Lacksystemen bereitzustellen, welche ebenfalls einen reduzierten Gehalt an bioziden Substanzen aufweisen. Technische Aufgabe war weiterhin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Lacksystemes bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Lacksystem, welches ein bewuchshemmendes Metalloxid und eine pyrogene Kieselsäure enthält, wobei die pyrogene Kieselsäure

eine BET-Oberfläche von 150 bis 400 m ² /g,

eine Stampfdichte von 100 bis 300 g/l und

eine Verdickung von weniger als 500 mPas bei 25°C aufweist.

Pyrogene Kieselsäuren werden durch Flammenhydrolyse von Siliciumverbindungen hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine hydrolysierbare Siliciumverbindung in einer Flamme zur Reaktion gebracht, die durch Verbrennung von Wasserstoff und eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet worden ist. Die Verbrennungsflamme stellt dabei Wasser für die Hydrolyse des Siliciumhalogenides und genügend Wärme zur Hydrolysereaktion zur Verfügung. Bei diesem Prozess werden in der Regel Aggregate gebildet, die ein dreidimensionales Netzwerk bilden. Mehrere Aggregate können Agglomerate bilden. Eine so hergestellte pyrogene Kieselsäure wird als pyrogene, hydrophile Kieselsäure bezeichnet. Direkt aus dem Flammprozess erhaltene Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 150 bis 400 m ² /g weisen eine geringe Stampfdichte und eine hohe Verdickung in Lacken auf. So ist in der Regel die Stampfdichte bei ca. 40 bis 60 g/l und die Verdickung bei mehr als 2500 mPas bei 25°C. Diese pyrogene Kieselsäure eignet sich nicht für die vorliegende Erfindung. Die in der vorliegenden Erfindung vorliegende Kieselsäure weist eine hohe Stampfdichte bei niedriger Verdickung auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die BET-Oberfläche 180 bis 330 m ² /g, die

Stampfdichte 150 bis 250 g/l und die Verdickung 250 bis 400 mPas bei 25°C.

Die Kieselsäure der bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise hergestellt werden, indem man die oben beschriebene, direkt aus dem Flammprozess erhaltene Kieselsäure vermahlt.

Die im Lacksystem vorliegende pyrogene Kieselsäure kann auch eine hydrophobierte Kieselsäure sein. Sie kann hergestellt werden, indem man eine hydrophile Kieselsäure, wie sie aus dem Flammprozess erhalten wird, mit einem Hydrophobierungsmittel zur Reaktion bringt und nachfolgend vermahlt. Als Hydrophobierungsmittel kommen hauptsächlich Organosilane, Halogenorganosilane, Silazane oder Polysiloxane in Frage. Bevorzugt kommen

Dimethyldichlorsilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan,

Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Dimethylpolysiloxan zum Einsatz. Je nach eingesetztem Hydrophobierungsmittel und dessen Menge verbleibt ein Kohlenstoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-% auf der hydrophobierten Kieselsäure. Auch diese hydrophobierte Kieselsäure wird nachfolgend vermählen.

In beiden Fällen, der hydrophilen und der hydrophoben Kieselsäure, ist zur Vermahlung ein spezifischer Energieeintrag von 200 bis 2000 kJ/kg, bevorzugt 500 bis 1800 kJ/kg, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1500 kJ/kg, erforderlich. Der spezifische Energieeintrag berechnet sich nach: Spezifischer Energieeintrag = (PD - PD,O) ^x t / m, mit PD = gesamte eingetragene Leistung, PD,O = Leerlaufleistung, t = Zeit des Energieeintrages, m = Masse der eingesetzten Kieselsäure.

Der Energieeintrag erfolgt am besten mit einem Aggregat mit einer Leistung von wenigstens 1 kW, bevorzugt 1 bis 20 kW, besonders bevorzugt 2 bis 10 kW. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Rotorkugelmühle. Die Mahlkugeln sind bevorzugt aus Stahl. Bei Einsatz einer Rotorkugelmühle bezieht sich PD auf die gesamte, eingetragene Leistung, d.h. inklusive Kieselsäure und Mahlkugeln. PD,O beschreibt die Leerlaufleistung, d.h. ohne Kieselsäure und Mahlkugeln. Das Füllvolumen der pyrogenen Kieselsäure in der Rotorkugelmühle beträgt bevorzugt 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 50 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Volumen der Rotorkugelmühle. Die Dauer des Vermahlens beträgt bevorzugt 0,1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 0,2 bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten. Bei der Vermahlung kann Wasser, bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäuremenge, zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass sich durch diesen Behandlungsschritt die Aggregatstrukturen und Aggregatdimensionen verändern. Der maximale Aggregatdurchmesser einer solchen vermahlenen Kieselsäure liegt nur mehr bei in der Regel 100 bis 200 nm. Darüberhinaus ist der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Primärpartikel pro Aggregat reduziert.

Die Tabelle zeigt die Daten einer Bildanalyse für ca. 2000 Aggregate nach ASTM D 3849 für die im erfindungsgemäßen Lacksystem besonders geeignete Kieselsäure, nach Vermahlung, im

Vergleich zur nicht vermahlenen Kieselsäure.

Tabelle: Aggregatstruktur und -dimensionen vor/nach Vermahlung

Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 99277 und die Stampfdichte nach DIN EN ISO 787/1 1.

Die Verdickung, in mPas, wird bestimmt in einer Dispersion des Siliciumdioxidpulvers in einem ungesättigten Polyesterharz, wie Cokondensate aus ortho- oder meta-Phthalsäure und Maleinoder Fumarsäure, oder deren Anhydride, und einem niedermolekularen Diol, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, oder 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol oder neo-Pentylglykol ((CH ₃ )2C(CH20H)2), oder Polyole, wie Pentaerythrit, bevorzugt gelöst zu 30 bis 80 Gew.%, bevorzugt 60 bis 70 Gew.%, in einem olefinischen Reaktivverdünner als Lösemittel, wie zum Beispiel Monostyrol. Die Viskosität des Polyesterharzes beträgt 1300 +/- 100 mPas bei einer Temperatur von 22°C. 7,5 g Siliciumdioxidpulver werden zu 142,5 g Polyesterharzes bei einer Temperatur von 22°C eingebracht und mittels eines Dissolvers bei 3000 min ^"1 dispergiert. 60 g dieser Dispersion werden mit weiteren 90 g des ungesättigten Polyesterharzes versetzt und der Dispergiervorgang wird wiederholt. Als Verdickung wird der Viskositätswert in mPas der Dispersion bei 25°C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 2,7 s ^~ \ bezeichnet. Geeignet als ungesättigtes Polyesterharz ist beispielsweise Ludopal ^® P6, BASF. Die zweite wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Lacksystemes ist ein

bewuchshemmendes Metalloxid. Unter bewuchshemmend ist zu verstehen, dass dieses Metalloxid in der Lage ist, eine Oberflächenbesiedelung durch Tiere, inklusive Mikroorganismen, und Pflanzen auf Objekten, auf die die Partikel durch Beschichtung eingebracht sind, zu verzögern, einzudämmen oder zu verhindern, insbesondere bei Objekten, welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt stehen.

Das bewuchshemmende Metalloxid wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und Zinkoxid ausgewählt. Es ist auch möglich, dass das Lacksystem mehrere dieser bewuchshemmenden Metalloxide enthält. Die besten Ergebnisse zeigt ein Lacksystem, dessen Hauptbestandteil des bewuchshemmenden Metalloxides Kupfer-(l)-oxid ist.

Das bewuchshemmende Metalloxid liegt bevorzugt in sphärischer und/oder sphäroider Form vor und weist einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μιτι auf. Es können jedoch auch andere Formen eingesetzt werden, wie beispielsweise nadeiförmige Strukturen.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Durchmesser, oder im Falle nadeiförmiger die Strukturen die längste Seite, des bewuchshemmenden Metalloxides größer sind als der mittlere Aggregatdurchmesser der pyrogenen Kieselsäure. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Durchmesser 10 bis 1000.

Der Anteil an bewuchshemmendem Metalloxid kann über weite Grenzen variiert werden.

Bevorzugt weist das Lacksystem 0,5 bis 60 Gew.-% an bewuchshemmendem Metalloxid auf.

Auch der Anteil an pyrogener Kieselsäure im Lacksystem kann über weite Grenzen variiert werden. Es wurde jedoch gefunden, dass das Lacksystem dann die besten bewuchshemmenden

Eigenschaften zeigt, wenn der Anteil an pyrogener Kieselsäure mindestens 3 Gew.-%, besser mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Lacksystem aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Solch hohe Anteile können mit gewöhnlicher pyrogener Kieselsäure wie sie aus dem Flammprozess aufgrund deren stark verdickender Wirkung nicht erzielt werden.

SEM-Aufnahmen eines Modell-Lacksystemes, welches Cu20-Partikel und eine pyrogene, vermahlene Kieselsäure enthält, zeigen, dass die Oberfläche der Cu20-Partikel dicht von feinteiliger, pyrogener Kieselsäure belegt ist. Dabei handelt es sich nicht wie im Stand der Technik beschrieben um Kern-Hülle-Strukturen, bei denen die Hülle fest an den Kern gebunden ist. Im vorliegenden Fall ist eher von elektrostatischen Wechselwirkungen auszugehen.

In der Regel enthält das erfindungsgemäße Lacksystem noch filmbildende Harze. Geeignete Polymere hierfür sind Acrylate, Silikonharze, Polyester, Polyurethane und auf Naturstoffen basierende Harze. Bevorzugt enthält das Lacksystem quellbare oder wasserlösliche Harze, um eine Freisetzung der bewuchshemmenden Metalloxide zu erleichtern. Quellbare oder

wasserlösliche Harze können Silylacrylate oder Silylmethacrylate , wie Tributylsilylacrylat,

Triphenylsilylacrylat, Phenyldimthysilylacrylat, Diphenylmethysilylacrylat, Trimethylsilylacrylat, Triisopropylsilylacrylat, oder die korrespondierenden Methacrylate oder Metallacrylate. Auch Kolophonium-basierte Harze können Bestandteil des erfindungsgemäßen Lacksystemes sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mit dem Lacksystem beschichtetes Substrat.

Prinzipiell sind alle Substrate geeignet, beispielsweise solche aus Metall, Kunststoff oder

Glasfaser. Die Beschichtung kann mittels bekannter Verfahren wie Tauchen, Streichen, Sprühen oder Rakeln aufgebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Lacksystemes für die Beschichtung des aquatischen Bereiches eines Sportbootes, eines kommerziellen Schiffes, eines in Wasser eintauchenden Bauwerkes, wie Bootsstege, Kaimauern, Ölbohrplattformen,

Fahrwassermarkierungen oder Messsonden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung eines Lacksystemes mit einer

bewuchshemmenden Komponente und einer speziellen, pyrogenen Kieselsäure mit hoher Stampfdichte und niedriger Verdickung. Zur Herstellung werden die Komponenten bei niedrigem Energieeintrag in die Lackmatrix eingerührt, beispielsweise mittels eines Dissolvers. Hohe Energieeinträge wie im Stand der Technik beschrieben sind nicht nötig.

Beispiele

Tabelle 1 : Einsatzstoffe

Einbringen von Kieselsäure und Kupfer(l)-oxid in einen Kolophonium-Lack ohne

bewuchshemmendes Metalloxid: Vorlage von 350g Kolophonium-Lack in PE-Becher. Zugabe von 10 - 25 % Xylol. Unter Rühren mittels Dissolver (Scheibe 0 50mm) Zugabe von Kieselsäure 1 bzw.Kieselsäure 2. 15 min Dispergieren mittels Dissolver, (Scheibe 0 50mm, 3500UpM) Anschließend in Perlmühle: 1400g Ce-stabilisierte Zirkonoxidperlen, 2-3mm, 15 Minuten, 2000 UpM, 3-fach Mahlscheibe, Zugabe von Kupfer(l)-oxid. 5 min dispergieren bei 2000 UpM mit 3-fach Mahlscheibe, danach Absieben der Perlen.

Applikation per Hand mittels Farbroller (kurzflorige (4mm) Lackier-Velour-Walze, 10 cm Breite) auf angeschliffene PVC-Prüf platten (20x20 cm); Ι ΟΟμιτι Trockenschichtdicke

Tabelle 2: Zusammensetzung der Lacke und Bewertung

1 ) Bewuchsbedeckung nach ASTM 6990-03 nach 3 Monaten Bewitterung in der Nordsee Norderney (100: perfect, 0% failure; 0: complete failure)