Die Erfindung betrifft eine Palladiumkolloid-Lösung, eine Verwendung der Lö¬ sung zur Beschichtung elektrisch nichtleitender Substratoberflächen mit metal lischen Überzügen sowie eine unter Verwendung der Lösung hergestellte Lei¬ terplatte.

Die Metallisierung elektrisch nichtleitender Substratoberflächen ist an sich bekannt. Sowohl für die Metallisierung von Leiterplatten, Kunststoffteilen für dekorative Anwendungen als auch für funktionelle Zwecke werden galvanotechnische Verfahren eingesetzt. Hierzu werden die Substratoberflä¬ chen nach einer geeigneten Vorbehandlung mit einer meist Edelmetall enthal¬ tenden Lösung aktiviert und anschließend stromlos metallisiert. Auf diese erst Metallschicht können gegebenenfalls weitere Metallschichten mit einem elek- trolytischen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Das stromlose Metallisierungsverfahren weist jedoch erhebliche Nachteile auf (schwierige Prozeßkontrolle der stromlosen Metallisierungsbäder, Verwendun von Formaldehyd als Reduktionsmittel, das in dem Verdacht steht, krebserre- gend zu sein, Verwendung von abwassertechnisch schwierig handhabbarer

Komplexbildner) . Daher wurden in der Vergangenheit Anstrengungen unter¬ nommen, bessere Verfahren zu entwickeln. Mit einigen Verfahren ist der Pro¬ zeßschritt der stromlosen Metallisierung, der zur Erzeugung der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit benötigt wurde, nicht mehr erforderlich.

Die für die elektrolytische Metallisierung erforderliche elektrische Oberflä¬ chenleitfähigkeit wird bei diesen Verfahren beispielsweise mittels intrinsisch leitfähiger organischer Polymerer erzeugt, indem diese als dünne Schicht auf die Oberflächen aufgebracht werden. In DE 38 06 884 C1 , DE 39 28 832 A1 , DE 39 31 003 A1 , EP 0 206 1 33 A1 und EP 0 41 3 109 A2 werden Verfahren unter Verwendung derartiger Polymerschichten und anschließender Metalli¬ sierung beschrieben. Bei diesen Verfahren wird die leitfähige Form des Poly¬ mers durch eine saure bzw. oxidierende Nachbehandlung des auf der Substrat¬ oberfläche adsorbierten Monomeren, bei der das Monomere polymerisiert, er- zeugt. Nachteilig ist jedoch, daß die leitfähige Polymerschicht nicht nur auf die nichtleitenden Substratoberflächen aufgebracht wird, sondern sich auch auf metallische Flächen abscheidet, wie beispielsweise die Kupferflächen auf Leiterplatten, so daß nachfolgend abgeschiedene Metallschichten auf diesen Metallflächen nicht ausreichend fest haften können.

In einer anderen Verfahrensvariante werden die Oberflächen mit der leitfähigen organischen Polymerschicht nach der Behandlung mit einem Edelmetall enthal¬ tenden Aktivator beschichtet (DE 42 1 1 1 52 C1 ).

In einer weiteren Verfahrensalternative, die in den Druckschriften DE 39 39

676 C1 , DE 41 1 2 462 A1 , DE 42 27 836 A1 sowie GB 22 43 838 A offen¬ bart ist, wird die leitfähige Polymerschicht lediglich auf den nichtleitenden Oberflächen gebildet, indem das nicht leitfähige Monomere in einer sauren Lösung direkt mit auf den nichtleitenden Substratoberflächen adsorbiertem Oxidationsmittel reagiert. Jedoch sind die eingesetzten Monomeren-Verbindun¬ gen, aus denen der leitfähige Polymerfilm erzeugt wird, ebenso wie in den vorstehenden Verfahrensvarianten relativ leicht flüchtig, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen für den Arbeitsschutz ergriffen werden müssen.

Weiterhin können, wie in US-PS 46 31 1 1 7, US-PS 48 74 477, DE 41 41 41 6

A1 und WO 92/1 9092 offenbart, zur Erzeugung der Oberflächen-Leitfähigkeit dünne Kohlenstoffschichten auf die Substratoberflächen aufgebracht werden. Auch in diesem Fall bilden sich die leitfähigen Schichten nicht nur auf den

nichtleitenden Substratoberflächen-Bereichen, sondern auch auf metallischen Oberflächen-Bereichen. Daher müssen die Kohlenstoffschichten vor der Me¬ tallisierung von diesen Bereichen wieder entfernt werden. Dies erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

In einer weiteren Verfahrensalternative wird die für die elektrolytische Metalli¬ sierung benötigte erste Leitschicht durch Behandlung in Edelmetall enthalten¬ den Lösungen erzeugt. Hierzu wurden verschiedene Verfahrensalternativen b schrieben.

Gemäß US-PS 30 99 608 werden die Substratoberflächen zunächst mit einer Palladium/Zinnoxid-Kolloidlösung und anschließend mit einer Lösung, mit der die adsorbierten Zinnverbindungen von den Oberflächen wieder entfernt wer¬ den, behandelt. Die Oberflächen können anschließend mit einer Pyrophosphat enthaltenden Kupferlösung metallisiert werden.

Gemäß DE 33 04 004 A1 werden die Oberflächen ebenfalls mit einer Palla¬ dium/Zinnoxid-Kolloidlösung und anschließend mit einer Lösung zur Entfernun der Zinnverbindungen behandelt. Danach kann elektrolytisch metallisiert wer- den.

Gemäß DE 33 23 476 C2 werden die Oberflächen auch mit einer Pal¬ ladium/Zinnoxid-Kolloidlösung und anschließend mit einer Lösung, mit der adsorbierte Zinnverbindungen von den Oberflächen entfernt werden, behan- delt. Die Oberflächen werden mit Kupferbädern mit speziellen organischen

Verbindungen, die die bevorzugte Abscheidung auf den mit Palladiumkolloid beschichteten Oberflächenbereichen ermöglichen, metallisiert.

Gemäß DE 37 41 459 C1 werden die Substratoberflächen nach einer katalyti sehen Aktivierung, beispielsweise mit einer Palladium/Zinnoxid-Kolloidlösung, mit einer stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, enthaltenden Lösung behandelt und danach elektrolytisch metallisiert.

Gemäß US-PS 47 90 91 2 und US-PS 48 91 069 werden die Oberflächen mit einer Palladium/Zinnoxid-Kolloidlösung, die zusätzlich einen Stabilisator und einen Promotor enthält, behandelt, wobei der bei der elektrolytischen Abschei¬ dung entstehende Wasserstoff vom adsorbierten Palladium-Kolloid aufge- nommen wird und die elektrolytische Metallisierung unterstützt. Als Stabilisa¬ tor werden Salze von Aluminium, Titan, Zirkonium und Hafnium und als Pro¬ motor Stoffe wie organische Hydroxy-, Thioharnstoffverbindungen, oberflä¬ chenaktive Verbindungen, Aminosäuren, Polycarbonsäuren und wasserlösliche Polymere eingesetzt. Anschließend kann elektrolytisch metallisiert werden.

Gemäß US-PS 50 71 51 7 werden die Oberflächen mit einer Palla¬ dium/Zinnoxid-Kolloidlösung und anschließend mit einer schwach alkalischen Lösung zur Entfernung der Zinnverbindungen behandelt. Danach kann elek¬ trolytisch metallisiert werden.

Gemäß EP 0 398 01 9 A1 werden die Substratoberflächen vor der Behandlung mit einer Metall enthaltenden Lösung, wie beispielsweise einer Palladi¬ um/Zinnoxid-Kolloidlösung, mit einer Lösung, die eine oberflächenaktive Ver¬ bindung enthält und die die Adsorption des Metalls fördert, behandelt.

Die vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß nur in einem engen Be¬ reich der Verfahrensparameter, der beim technischen Einsatz der Verfahren jedoch kaum eingehalten werden kann, eine ausreichend dichte und porenfreie Metallschicht abgeschieden und eine ausreichend hohe Haftfestigkeit des ab- geschiedenen Metallfilmes auch auf den metallischen Bereichen, beispielswei¬ se auf den Kupferflächen einer Leiterplatte, erzielt werden kann.

Gemäß US-PS 39 84 290 wird in einer weiteren Verfahrensalternative auf die gesamte Oberfläche des Substrats ein elektropositiveres (edleres) Metall als das auf dem Substrat in bestimmten Bereichen vorliegende Metall abgeschie¬ den. Bei der Metallisierung von Leiterplatten wird beispielsweise Palladium oder Silber auf die Kupferflächen und die nichtleitenden Bereiche aufgebracht. Anschließend wird die gebildete Metallschicht mit einer Ätzlösung, die ledig-

lieh die ursprünglichen Metallflächen (Kupfer) angreift, behandelt, so daß der gebildete edlere Metallfilm von den ursprünglichen Metallflächen wieder ent¬ fernt wird. Danach kann elektrolytisch metallisiert werden. Gemäß einer Ver¬ fahrensvariante werden die Substratoberflächen im Anschluß an die Beschich- tung mit dem edleren Metall mit einer Chalcogen-Verbindungen enthaltenden

Lösung behandelt.

In einer weiteren Verfahrensalternative werden die Substratoberflächen zunächst mit einer Edelmetall enthaltenden Kolloidlösung und anschließend mi einer Chalcogenidverbindungen enthaltenden Lösung behandelt. Dabei wird das adsorbierte Edelmetall zu einer gut leitenden und gegen chemische Ein¬ flüsse stabilen Edelmetallchalcogenid-Verbindung umgewandelt. Typi¬ scherweise wird eine Palladium/Zinnoxid-Kolloidlösung als Aktivator und Na¬ triumsulfid als Chalcogenidverbindung eingesetzt (US-PS 48 95 739, US-PS 4952286, US-PS 5007990, US-PS 5017742).

Gemäß US-PS 48 10 333 werden die Substratoberflächen zunächst mit einer alkalischen Permanganatlösung behandelt. Dabei bildet sich auf den Substrat¬ oberflächen eine Braunsteinschicht durch Reaktion des Permanganats mit de organischen Material des Substrats. Diese Schicht wird nachfolgend mit einer

Chalcogenidlösung und anschließend mit einer Edelmetall-Lösung behandelt. Danach wird elektrolytisch metallisiert.

Die Behandlung mit der Chalcogenidlösung führt jedoch auf metallischen Berei chen der Substratoberflächen zu einer Bildung von Metallchalcogeniden, so daß diese Metallchalcogenidschichten vor der nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung durch einen Ätzprozeß von den Metallflächen wieder entfernt werden müssen, um eine ausreichende Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metalls auf der Metallunterlage zu erreichen. Der Ätzprozeß muß innerhalb enger Parametergrenzen durchgeführt werden, um einerseits nicht die gebilde te leitfähige Schicht zu beschädigen und andererseits die gesamte Metallchal- cogenidschicht von den Metallflächen zu entfernen.

Gemäß US-PS 49 1 9 768 werden die zu beschichtenden Oberflächen zu¬ nächst mit einer Zinn(ll)ionen enthaltenden Lösung, anschließend mit einer Chalcogenidlösung und danach mit einer Lösung eines Edelmetalls, beispiels¬ weise mit Palladiumchlorid, behandelt. Anschließend können die vorbehandel- ten Substratoberflächen elektrolytisch metallisiert werden. Auch in diesem Fall muß die gebildete Metallchalcogenidschicht von den metallischen Bereichen des Substrats in einem Ätzprozeß wieder entfernt werden. Es entstehen die¬ selben Probleme wie im vorstehend genannten Fall.

In allen Prozessen, bei denen kolloidale Edelmetall-Lösungen und insbesondere

Palladium/Zinnoxid-Kolloidlösungen verwendet werden, besteht das Problem, daß die kolloidalen Lösungen oxidationsempfindlich sind. Dies liegt vor allem an der leichten Oxidierbarkeit der Zinn(ll)-Verbindungen zu Zinn(IV)-Verbindun- gen. Durch die Oxidation der Zinn-Verbindungen geht der die Kolloidlösung stabilisierende Effekt der Zinn(ll)-lonen verloren, da Zinn(IV)-lonen nicht stabili¬ sierend wirken. Dadurch koaguliert das Kolloid, und Palladium fällt als Nieder¬ schlag aus.

Außerdem kann aus Palladium/Zinnoxid-Kolioidlösungen nur eine begrenzte Palladiumkonzentration auf den Substratoberflächen adsorbiert werden. Daher ist die Metallisierbarkeit von Palladiumschichten, die aus diesen Kolloiden ad¬ sorbiert werden, geringer als die aus mit organischen Schutzkolloiden stabili¬ sierten Kolloidlösungen.

Eine andere Edelmetallkolloid-Lösung ist in DE 42 03 577 A1 beschrieben. In diesem Fall handelt es sich um Kolloide der Edelmetalloxide, die nach der Ad¬ sorption auf den nichtleitenden Substratoberflächen durch einen weiteren Behandlungsschritt zu den entsprechenden Metallen reduziert werden müssen.

Weniger oxidationsempfindlich als die zuvor erwähnten Palladium/Zinnoxid-

Kolloidlösungen sind mit organischen Schutzkolloiden stabilisierte Edelmetall- Lösungen. In US-PS 40 04 051 , US-PS 46 34 468, US-PS 46 52 31 1 und US- PS 47 25 314 werden derartige Edelmetall-Lösungen für Verfahren mit ström-

losen Metallisierungsbädern, vorzugsweise mit alkalischen Kupferbädern, be¬ schrieben.

In einer weiteren Verfahrensalternative zur direkten elektrolytischen Metallisie rung werden die Substratoberflächen gemäß DE 42 06 680 C2 mit mit organi schen Schutzkolloiden anstelle von mit Zinn-Verbindungen stabilisierten Edelmetallkolloid-Lösungen behandelt. Außerdem wird zur Entfernung der ad¬ sorbierten Schutzkolloid-Verbindungen von den Substratoberflächen eine Lö¬ sung verwendet, die Schwefelverbindungen mit Schwefel in der Oxidations- stufe von + 1 bis + 5 enthält. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Be¬ schichtung der nichtleitenden Oberflächenbereiche mit dem Edelmetallkolloid gut gelingt, ohne daß sich eine störende Schicht auf den metallischen Be¬ reichen der zu beschichtenden Oberflächen niederschlägt.

Allerdings sind auch die vorgenannten mit organischen Schutzkolloiden sta¬ bilisierten Edelmetallkolloid-Lösungen oxidationsempfindlich, da das kolloidale Edelmetall mit Sauerstoff aus der Luft reagiert, der in die Lösung eingetragen wird. In saurer Lösung wird das kolloidale Palladium durch Oxidation in lösli¬ che Palladiumsalze überführt, so daß das Edelmetallkolloid zerstört wird. Die Kolloidlösungen reagieren insbesondere beim Einsatz in Durchlaufanlagen, die für die Herstellung von Leiterplatten eingesetzt werden und in denen die Be¬ handlungslösungen auf die horizontal geführten Leiterplatten gespritzt oder geschwallt werden, mit Sauerstoff, da die Lösungen in diesem Fall stark be¬ wegt werden und sie daher intensiver mit Luft in Berührung kommen als bei Anwendung eines Tauchverfahrens.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachte le des Standes der Technik zu vermeiden und eine Palladiumkolloid-Lösung mi geringer Oxidationsempfindlichkeit sowie ein Verfahren zu finden, um elek¬ trisch nichtleitende Substratoberflächen durch eine direkte elektrolytische Ab¬ scheidung von Metall beschichten zu können.

Gelöst wird das Problem durch die Ansprüche 1 , 1 3 und 1 9. Bevorzugte Aus¬ führungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die erfindungsgemäße Palladiumkolloid-Lösung ist durch zusätzlich enthaltene Edelmetalle, ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Iridium und Platin oder Verbindungen dieser Metalle oder deren Gemische gekennzeichnet. Durch diese zusätzlich enthaltenen Edelmetalle wird das Problem der Oxidationsemp- findlichkeit derartiger Edelmetallkolloid-Lösungen vermieden. Diese Lösungen können ohne weiteres auch über einen längeren Zeitraum intensiv mit Sauer¬ stoff aus der Luft in Kontakt gebracht werden, ohne daß hierbei deren Wirk¬ samkeit beeinträchtigt wird. Beispielsweise in Durchlaufanlagen, die bei der Leiterplattenherstellung eingesetzt werden, kommen diese Lösungen intensiv mit Sauerstoff in Kontakt, da die Lösungen über Sprüh- oder Schwalldüsen an das zu beschichtende Gut herangeführt werden, wobei der Sauerstoff im Sprüh- oder Schwallstrahl von der Lösung aufgenommen wird. In denselben Anlagen werden diese Lösungen außerdem von den Leiterplatten wieder in das meist darunter angeordnete Flüssigkeitsreservoir zurückgeführt, wobei die Flüssigkeit je nach konstruktiver Ausführung der Behandlungsvorrichtung bei¬ spielsweise in freiem Fall oder über Leitebenen in das Flüssigkeitsreservoir zurückgelangt. Auch hierbei erfolgt ein inniger Kontakt der Lösung mit dem Sauerstoff aus der Luft.

Da die Lösungen weniger oxidationsempfindlich sind als die bekannten Kolloid¬ lösungen, ist zum Ansatz und zur Ergänzung der zusätzlich Edelmetall enthal¬ tenden Kolloidlösungen ferner weniger Reduktionsmittel erforderlich, ohne daß sich das für die Funktionsfähigkeit der Kolloidlösung erforderliche elektroche¬ mische Reduktions/Oxidationspotential in der Lösung von einem negativen Ar- beitswert zu einem positiven Wert verschiebt. Daraus ergibt sich der weitere

Vorteil, daß beim Betrieb der Lösungen weniger Chemikalien verbraucht wer¬ den.

Darüber hinaus ist der Gehalt an Kupferionen in diesen Lösungen, der durch langsame Auflösung von mit der Lösung in Kontakt stehenden Kupfersubstra¬ ten, beispielsweise von Leiterplatten, entsteht, weniger kritisch als bei be¬ kannten Palladiumkolloid-Lösungen. Bei diesen Kolloidlösungen erhöht sich de Verbrauch des Reduktionsmittels in den Lösungen um deren Funktionsfähig¬ keit zu erhalten, sobald eine kritische Obergrenze der Kupfer-Konzentration überschritten wird. Daher ist der Reduktionsmittel-Verbrauch in älteren Lösun gen, in denen bereits eine größere Leiterplattenfläche bearbeitet wurde, er¬ heblich. Sobald die kritische Obergrenze der Kupferkonzentration in diesen Lösungen erreicht ist, kann ein negatives elektrochemisches Reduk- tions/Oxidationspotential in der Kolloidlösung auch durch weitere Reduktions¬ mittel-Zugabe nicht mehr aufrechterhalten werden, so daß die Kolloidlösung für die Substratbehandlung unwirksam wird.

Die kritische Obergrenze der Kupferkonzentration liegt für die er¬ findungsgemäßen Lösungen daher sehr viel höher als für Kolloidlösungen ohn zusätzliche Edelmetalle. Es kann eine größere Leiterplattenfläche in der Kol¬ loidlösung bearbeitet werden, bevor diese Konzentrationsgrenze erreicht wird. Daher sind auch weniger der insbesondere wegen des Edelmetallgehaltes der Kolloidlösung teuren Chemikalien für den Neuansatz derartiger Bäder erforder lich.

In Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenden Kolloidlösungen wirkt fer¬ ner neben Hypophosphit auch Phosphit, das sich in diesen Kolloidlösungen aus Hypophosphit bildet, als Reduktionsmittel, wenn die zusätzlichen Edelme¬ talle zu der Palladiumkolloid-Lösung zugegeben werden. Dadurch wird der Wi kungsgrad des zugesetzten Hypophosphits als Reduktionsmittel deutlich er¬ höht.

Die Vorteile, die sich durch die Zugabe der zusätzlichen Edelmetalle zu der

Palladiumkolloid-Lösung einstellen, sind außerordentlich überraschend, da es nicht gelingt, elektrisch nichtleitende Substratoberflächen direkt elektrolytisc zu metallisieren, indem für die Vorbehandlung dieser Substratoberflächen alle

mit den Edelmetallen Rhodium, Iridium oder Platin hergestellte Kolloidlösungen verwendet werden. Zudem sind Kolloidlösungen der zusätzlichen Edelmetalle ohne Palladium unter den für die Palladiumkolloid-Bildung bevorzugten Bedin¬ gungen nicht herstellbar.

Zur Herstellung der neuartigen Kolloidlösung wird zunächst eine Palladiumkol¬ loid-Stammlösung nach bekanntem Verfahren vorgefertigt. Hierzu wird bei¬ spielsweise eine Lösung einer Palladiumverbindung zusammen mit einem orga¬ nischen Schutzkolloid angesetzt und anschließend mit einer Lösung eines Re- duktionsmittels gemischt. Das organische Schutzkolloid dient hierbei zur Stabi¬ lisierung der Palladiumkolloid-Lösung gegen unerwünschte Palladium-Aus¬ flockung. Es werden vorzugsweise wäßrige Lösungen eingesetzt, die zusätz¬ lich organische Lösemittel enthalten können, beispielsweise um die Löslichkeit bestimmter Verbindungen in der Kolloidlösung oder der zur Herstellung der Kolloidlösung benötigten Ausgangsstoffe in deren Ausgangslösungen errei¬ chen zu können. Derartige Kolloidlösungen werden auch in den Druckschriften US _: PS 40 04 051 , US-PS 46 34 468, US-PS 46 52 31 1 und US-PS 47 25 314 beschrieben. Die Verfahrensweise zur Herstellung der Palladiumkolloid- Stammlösung ist daher diesen Druckschriften zu entnehmen.

Als Palladiumverbindungen können alle Stoffe eingesetzt werden, die durch Reduktionsmittel zu metallischem Palladium reduzierbar, einfach handhabbar und in der Ausgangslösung ausreichend gut löslich oder durch Auflösen in der Ausgangslösung in lösliche Verbindungen überführbar sind. Geeignete Stoffe sind anorganische Salze, wie beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate,

Phosphate, Pyrophosphate, Cyanide und Fluoroborate, organische Salze, bei¬ spielsweise von Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Bernstein-, Äpfel-, Milch-, Citronen-, Ascorbin-, Oxal-, Benzoe- und Vanillinsäure, sowie Komplex¬ verbindungen, wie beispielsweise Ammin-, Halogenokomplexe und Komplexe mit organischen Komplexbildnern. Besonders gut bewährt haben sich Palladi- um(ll)chlorid und Palladium(ll)sulfat in wäßriger salzsaurer Lösung.

Die Palladiumverbindungen können in einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls

mit Anteilen organischer Lösemittel, gelöst werden. Wasser als Lösungsmittel in der Kolloidlösung ist aus wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen.

Die Palladium-Konzentration in der Kolloidlösung liegt im Bereich von 50 mg/l bis 1000 mg/l Lösung, vorzugsweise von 100 mg/l bis 500 mg/l Lösung. Es ist vorteilhaft, eine möglichst geringe Palladiumkonzentration, etwa von 250 mg/l Lösung, einzustellen, um den Verlust an teurem Palladium durch Ver¬ schleppen der Lösung beim Eintauchen und Wieder-Herausheben der zu be¬ schichtenden Substrate zu minimieren. Andererseits muß die Konzentration s hoch gewählt werden, daß eine ausreichende Adsorption des Palladiums auf den Substratoberflächen erreicht wird, um die Oberflächen nachfolgend prob¬ lemlos metallisieren zu können.

Zur Stabilisierung der herzustellenden Kolloidlösung werden organische Verbi düngen als Schutzkolloide eingesetzt. Hierzu können entweder ionische oder nichtionische, vorzugsweise wasserlösliche Polymere verwendet werden. Zu einen sind natürliche Polymere, wie beispielsweise Proteine, Peptide, Polysac- charide, Gelatine, Agar-Agar, Gummi arabicum, Tannin, zum anderen syntheti sche Polymere, wie beispielsweise Alkyl- oder Hydroxyalkylcellulose, Polyvi- nylpyridin, -pyrrolidon, -methylketon, -alkohol, -acetat, Polyimin, Polyacrylsäu re, Polyacrylamid, Polyacrylat und deren andere Derivate, Polyethylenglykol, deren Derivate und deren Copolymere, sowie die Mischungen dieser Verbin¬ dungen untereinander geeignet. Polyvinylpyrrolidon und insbesondere Poly(4- Vinylpyrrolidon) ist besonders gut geeignet. Das Molekulargewicht dieser Sto fe sollte innerhalb des Bereichs von 1 .000 g/Mol bis 10.000.000 g/Mol, vorzugsweise jedoch innerhalb des Bereichs von 2.000 g/Mol bis 2.000.000 g/Mol und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 3.000 g/Mol bis 1 00.000 g/Mol. Das Gewichtsverhältnis dieser Stoffe zu Palladium in der Kol¬ loidlösung ist innerhalb des Bereichs von 1 : 1 bis 100 : 1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 3 : 1 bis 10 : 1 einzustellen.

Als Reduktionsmittel werden Verbindungen eingesetzt, die in der Lage sind, die Palladiumverbindungen zu metallischem Palladium zu reduzieren. Die Fun

tion der Reduktionsmittel besteht jedoch auch darin, das elektrochemische Reduktions/Oxidationspotential in der Kolloidlösung innerhalb eines bestimm¬ ten negativen Bereiches aufrechtzuerhalten, indem unerwünschte Nebenreak¬ tionen, beispielsweise die Oxidation des Kolloids, durch die Reduktionsmittel verhindert werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels wird daher auch so gewählt, daß ein ausreichend negativer Reduktions/Oxidationspotential- Wert in der Lösung erhalten wird.

Als geeignete Reduktionsmittel sind unter anderem Verbindungen aus den Verbindungsklassen der niederen Alkylaminborane (Mono-, Di-, Trialkylaminbo rane), wie beispielsweise Dimethylaminboran, Alkalimetall-Borhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kaliumborhydrid und insbesondere Natriumborhydrid, As- corbinsäure, Iso-Ascorbinsäure, Metallhypophosphit, vorzugsweise Alkalime- tallhypophosphit, wie beispielsweise Natriumhypophosphit, hypophosphorige Säure, Metallphosphit, vorzugsweise Alkalimetallphosphit, wie beispielsweise

Natriumphosphit, phosphorige Säure, Ameisensäure, Formaldehyd, Hydrazin und dessen Derivate, wie beispielsweise Hydrazinhydrat und dessen Salze Hy- drazinsulfit, -formiat, -dichlorid, -mononitrat, -monochlorid, -oxalat, -hypo¬ phosphit, -phosphit, -orthophosphat und -tartrat sowie dessen Derivate 1 , 1 -Di methylhydrazin, 1 ,2-Dimethylhydrazin, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Phe- nylhydrazin, iso-Propylhydrazin und deren Hydrochloride sowie Hydrazodies- sigsäure, weiterhin Hydroxylamin und dessen Derivate, wie beispielsweise a- und ß-Hydroxylamine. Zu letzteren gehören die Verbindungen der a- und ß-Alkylhydroxylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der entweder linearen oder verzweigten Alkylgruppe, wie beispielsweise a- und ß-Methylhy- droxylamin, a- und ß-Ethylhydroxylamin, und ferner a- und ß-Arylhydroxylami ne, wobei Aryl Phenyl, Benzyl oder Naphthyl ist und mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen substituiert ist, wie beispielsweise a- und ß-Phenylhy- droxylamin.

Die Kolloidlösung kann weiterhin Halogenidionen, beispielsweise Chloridionen, in einer Konzentration von 0, 1 bis 50 g/l Lösung enthalten, wobei deren Ge¬ halt über das stöchiometrische Verhältnis zu Palladium in der Palladiumverbin-

dung hinausgeht. Dadurch wird die Stabilität der Kolloidlösung erhöht und di nach der Behandlung mit der Kolloidlösung durchgeführte elektrolytische Metallabscheidung erleichtert. Es hat sich gezeigt, daß ein erhöhter Gehalt a Halogenidionen in der Kolloidlösung zu einer beschleunigten Metallbeschich- tung führt. Falls über das stöchiometrische Verhältnis in der Palladium¬ verbindung hinausgehend Halogenidionen in der für die Herstellung der Kol¬ loidlösung benötigten Palladiumlösung enthalten sind, stabilisieren diese die Lösung auch gegen eine unerwünschte Ausfällung von Palladiumverbindun¬ gen.

Der pH-Wert der Kolloidlösung hat ebenfalls einen Einfluß auf die nachfolgende elektrolytische Metallisierung. Die Lösung ist vorzugsweise im sauren Bereich, vorzugsweise im pH-Bereich von 1 bis 3 und insbesondere i pH-Bereich von 1 ,2 bis 2,0 einzustellen. Sobald die Kolloidlösung sauer einge stellt ist, wird das Palladiumkolloid wirksamer an den Substratoberflächen adsorbiert. Außerdem erhöht sich die Kolloidstabilität gegen Ausflocken von Palladium.

Zur Herstellung der Palladiumkolloid-Stammlösung wird die Palladium enthal- tende Ausgangslösung mit der vorzugsweise wäßrigen Lösung des Reduk¬ tionsmittels gemischt. Nach dem Mischen wird die Lösung auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise auf eine Temperatur von 50 bis 70 ° C, erhitzt un dabei gegebenenfalls weiteres Reduktionsmittel zugegeben. Während des Mi- schens wird die vorgelegte Lösung stark bewegt/gerührt, um die Bildung klei nerer Kolloidpartikel zu begünstigen. Es wird vermutet, daß sich Kolloidpartik in einem Größenbereich von 50 Angstrom bis ungefähr 2000 Angstrom bilde Die genaue Größe ist nicht bekannt. Vermutlich können Partikel, die eine Grö ße von etwa 10 μm erreichen, nicht mehr fest auf den Substratoberflächen haften. Daher dürfte ein Kolloid mit Partikelgrößen in dieser Größenordnung nicht mehr wirksam sein. Andererseits sind kleinere Partikel besonders oxida tionsempfindlich, da deren spezifische Oberfläche größer ist als die größerer Partikel.

Die Partikelgröße in den Kolloidlösungen hängt von verschiedenen äußeren Einflüssen ab und wird von der Konkurrenz zwischen Keimbildungs- und Keim¬ wachstumsgeschwindigkeit gesteuert. Es ist allgemein bekannt, daß die Parti¬ kel umso kleiner sind je schneller die Lösungen gemischt werden, je höher die Temperatur beim Mischen der Lösungen ist und je höher konzentriert Reduk¬ tionsmittel und Palladium in den Lösungen sind. Ferner entstehen kleine Kol¬ loidpartikel insbesondere bei Verwendung starker Reduktionsmittel.

Nach dem Mischen der einzelnen Bestandteile der Kolloidiösung wird die er- höhte Temperatur noch während mehrerer Stunden, beispielsweise während weiterer etwa 24 Stunden, aufrechterhalten. Danach werden die zusätzlichen Edelmetalle zugegeben, vorzugsweise nachdem die Lösung auf eine Tempera¬ tur von 20 bis 40 ° C abgekühlt wurde. Als zusätzliche Edelmetalle werden Rhodium, Iridium und Platin eingesetzt. Bevorzugt sind die dreiwertigen Rhodium-, Iridium- und die zweiwertigen Platinverbindungen, grundsätzlich jedoch auch andere Verbindungen dieser Metalle, einsetzbar. Die Edelmetalle können der Lösung beispielsweise als Salze zugegeben werden. Typischerwei¬ se werden hierzu Halogenidsalze, Sulfate, Hydroxide, Cyanide, Phosphate, Pyrophosphate, Phosphite, Hypophosphite, Fluoroborate, Carbonsäuresalze, wie beispielsweise die Salze der Ameisen-, Essig-, Bernstein-, Äpfel-, Milch-,

Citronen-, Ascorbin-, Oxal-, Benzoe- oder Vanillinsäure, sowie Komplexver¬ bindungen, wie beispielsweise Ammin-, Halogenokomplexe und Komplexe mit organischen Komplexbildnern, verwendet.

Die Konzentration der zusätzlichen Edelmetalle in der Kolloidlösung wird je nach Palladiumgehalt eingestellt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von zusätz¬ lichem Edelmetall zu Palladium sind 0,01 : 10 bis 1 ,0 : 10.

Für das Erreichen der Resistenz der Kolloidlösung gegen Oxidation sind mögli- cherweise bestimmte Oberflächenstrukturen des zusätzlichen Edelmetalls auf den Kolloidpartikeln verantwortlich. Um die Wirkung dieser Strukturen zu ver¬ stehen, werden die möglichen Reaktionen in einer Hypophosphit als Reduk¬ tionsmittel enthaltenden Kolloidlösung dargestellt. Hierzu wird auf das weiter

unten angegebene Reaktionsschema verwiesen (Es bedeuten: (ads): adsorbi te Verbindung, (gel): in der Lösung gelöste Verbindung, (gas): Verbindung in der Gasphase):

Durch Reaktion (1 ) wird die desaktivierende Wirkung des gelösten Sauerstof für die Kolloidlösung beschrieben, bei der Palladium zu Palladium(ll)ionen oxi diert wird. Hypophosphit wird gemäß Reaktion (5) unter Bildung von Wasser stoff katalytisch zu Phosphit oxidiert. Durch Reaktionen (2) und (3) werden mögliche Verbrauchsreaktionen für gelösten Sauerstoff wiedergegeben. Es is hierbei zu beachten, daß Wasserstoff gemäß Reaktion (4) wahrscheinlich se schnell von der Palladiumkolloid-Partikeloberfläche desorbiert, so daß die ob flächenkatalysierte Oxidation des Wasserstoffs mittels Sauerstoff zu Wasser gemäß Reaktion (3) nur in untergeordnetem Maße möglich ist. Phosphit wird dagegen gemäß Reaktion (2) nur sehr langsam zu Orthophosphat oxidiert. D her stellt sich im stationären Zustand ein hoher Gehalt an gelöstem Sauersto ein. Dadurch wird Reaktion (1 ) begünstigt.

Reaktionsschema:

Pd° + 1 /2 O,(ads) + 2 H ⁺ ± Pd 2 + + H ₂ O (1 )

H,PO,(ads) + 1 /2 O,(ads) H,PO (2)

H ₂ (ads) + 1 /2 O ₂ (ads) ^= ^ H,O (3) schnell schnell

H ₂ (ads) „ ^s H ₂ (gel) — ,. — H ₂ (gas) (4)

H ₃ PO ₂ (ads) + H ₂ O . H ₂ (ads) + H ₃ PO ₃ (ads) (5)

Kupferionen in der Kolloidlösung, die sich beispielsweise in Gegenwart von

Sauerstoff durch Auflösen vom Kupfer der Leiterplattenoberflächen in der Lösung anreichern können, fördern offenbar die Reaktion (1 ) und inhibieren di Reaktionen (2) und (3).

Eine Wirkung der Oberflächenstrukturen des zusätzlichen Metalls auf den Kol¬ loidpartikeln könnte beispielsweise darin bestehen, die Oxidation des Phosphits zu Orthophosphat mit Sauerstoff gemäß Reaktion (2) zu katalysie¬ ren, um den Verbrauch gelösten Sauerstoffs zu beschleunigen. Dadurch würd die stationäre Konzentration des gelösten Sauerstoffs deutlich abgesenkt. In der Tat kann ein negatives elektrochemisches Reduktions/Oxidationspotential durch Zugabe von Phosphit zu der Kolloidlösung auch bei der Einwirkung von Sauerstoff aus der Luft aufrechterhalten werden. Diese Wirkung ist dagegen ohne zusätzliche Edelmetalle in der Kolloidlösung nicht beobachtbar.

Nach der Zugabe der zusätzlichen Edelmetalle ist die Kolloidlösung in einem Metallisierungsverfahren einsetzbar.

Eine Überwachung der Kolloidlösung durch Messung des elektrochemischen Reduktions/Oxidationspotentials hat sich als vorteilhaft herausgestellt. Dies ist insbesondere bei Verwendung sich in der Kolloidlösung katalytisch zersetzen¬ der Reduktionsmittel, wie beispielsweise bei Borhydrid- und Hypophosphit- Verbindungen, erforderlich, um die nötige Verfahrenssicherheit zu erreichen. Zur Messung des elektrochemischen Reduktions/Oxidationspotentials wird die Spannung zwischen einer in die Kolloidlösung eintauchenden Metallelektrode, beispielsweise einer Gold- oder Platinelektrode, und einer zweiten Elektrode, die in der Lösung ein vorgegebenes Potential einnimmt, gemessen. Als zweite Elektrode kann eine beliebige elektrochemische Standardelektrode, wie bei¬ spielsweise eine Silber/ Silberchlorid- oder Kalomelelektrode verwendet wer- den. Das Potential, das sich nach der Herstellung der Kolloidlösung an der Meßelektrode, gemessen gegen eine Silber/Silberchlorid-Standardelektrode, einstellt, sollte im Bereich zwischen etwa -170 mV bis etwa -300 mV liegen. Durch diese Messung kann die Kolloidlösung überwacht werden. Gegebenen-

falls kann das Reduktionsmittel automatisch ergänzt werden, sobald das Potential positiver als beispielsweise -1 70 mV wird.

Zur Metallbeschichtung von Substratoberflächen werden diese nach bekann¬ ten Methoden vorbehandelt. Beispielsweise werden Harzverunreinigungen vo Kupferflächen an Leiterplatten durch Harz-Ätzverfahren (beispielsweise mit ei¬ nem Permanganat-Prozess mit den Verfahrensschritten Vorquellen/Ätzen in alkalischer Permanganatlösung/Reduzieren des gebildeten Braunsteins) und Oxidschichten von den Kupferflächen durch Kupfer-Ätzverfahren (beispiels¬ weise mit Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-Lösungen) entfernt. Ferner kan für eine Benetzung der Harzoberflächen auch eine Netzmittel enthaltende Lö¬ sung eingesetzt werden. Hierfür geeignet sind unter anderen nichtionische Netzmittel wie beispielsweise ethoxylierte Alkylphenolether und Polyet- hylenglykol (Handbuch der Leiterplattentechnik, 1 993, Band 3, Seiten 61 bis

69).

Nach dieser Vorbehandlung, bei der die Oberflächen hydrophile Eigenschafte erhalten, werden diese konditioniert, um die nachfolgende Adsorption des Palladiumkolloids zu begünstigen. Als Konditionierungsmittel werden komplex bildende und/oder kationische oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in US-PS 43 59 537 aufgeführt. Es handelt sich hierbei um Emulsionscopolymere, die durch allgemein bekannte Verfahren in positiv geladene lonenaustauscherharze dur chemische Reaktion umgewandelt werden.

Als komplexbildende Verbindungen, die konditionierend wirken, können dieje¬ nigen Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 5, Seiten 339 - 368 aufgeführt sind.

Als konditionierende Verbindungen werden bevorzugt Stickstoff enthaltende Verbindungen mit einer chemischen Affinität zum Edelmetall eingesetzt. Es

handelt sich hierbei insbesondere um kationische Netzmittel, wie bei¬ spielsweise Trimethyl-alkyl-ammoniumhalogenide mit geringer Kettenlänge des Alkylrestes, Polyelektrolyte, beispielsweise quaternäre Verbindungen (bei¬ spielsweise die in DE 37 43 740 A1 , DE 37 43 741 A1 , DE 37 43 742 A1 , DE 37 43 743 A1 , DE 37 43 744 A1 und DE 35 30 61 7 A1 genannten poly- quaternären Verbindungen) und insbesondere die polyquaternären Polyviny- limidazole, sowie Stickstoff enthaltende Komplexbildner, wie beispielsweise die niederen Alkanolamine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und linear oder verzweigt ist. Weitere niedere Alkanolamine, die als Konditionierungsmittel eingesetzt werden können, umfassen Diethanolamin,

Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Mono-sec-butanolamin, Di-sec-butanolamin, 2-Amino-2-methyl-1 -propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol, Tris(Hydroxymethyl)-aminomethan sowie verschiedene Mischungen der Alka- nolamine.

Während der Substratbehandlung wird in der Konditionierungslösung vorzugs¬ weise eine Temperatur von 35 ° C bis 60 ° C eingestellt. Jedoch kann auch eine höhere Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung oder eine niedrigere Temperatur gewählt werden. Die Behandlungszeit kann außerordentlich kurz sein; grundsätzlich sind bereits einige Sekunden für die Konditionierung der Substratoberflächen ausreichend. Eine obere Grenze ergibt sich lediglich aus wirtschaftlichen Erwägungen. Vorteilhaft sind Behandlungszeiten um 5 Minu¬ ten.

Nach der Konditionierung und dem sich anschließenden Spülen der Substrat¬ oberflächen werden diese bevorzugt in einer Lösung, die im wesentlichen Reduktionsmittel enthält, behandelt. Dadurch wird der Verlust von Reduktions mittel in der Kolloidlösung durch Verschleppung beim Eintauchen und Her- ausheben der Substrate minimiert. Die Temperatur dieser Lösung kann eben¬ falls bei Raumtemperatur liegen. Jedoch kann auch eine höhere Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung eingestellt werden.

Danach wird das Substrat ohne weitere Spülprozesse unmittelbar mit der Kol¬ loidlösung in Kontakt gebracht. Hierbei adsorbieren die Palladium-Kolloid - partikel auf den konditionierten elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen und bereiten diese für die Metallisierung vor. Die Kolloidlösung wird auf eine gegenüber Raumtemperatur erhöhte Temperatur, beispielsweise 40 ° C er¬ wärmt, die Behandlungszeit sollte nicht deutlich unterhalb von 20 Sekunden liegen. Eine vorteilhafte Behandlungszeit liegt zwischen 2 und 7 Minuten.

Gegebenenfalls werden die Substratoberflächen anschließend wieder gespült und danach mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht, in der eine

Chalcogenverbindung mit Chalcogen in den Oxidationsstufen + 1 bis + 5 ent¬ halten ist. Geeignet sind vorzugsweise Schwefelverbindungen und insbeson¬ dere die Verbindungen aus den Substanzklassen der Sulfinsäuren, insbeson¬ dere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit linearer oder verzweigter Alkylkette, Sulfite, Thiosulfate, Sulfoxide, Sulfone, Dithionite, Dithionate und andere

Verbindungen. Als besonders geeignete Stoffe haben sich hierbei die Verbin¬ dungen Hydroxymethansulfinsäure, Alkalisulfit und Alkalithiosulfat herausge¬ stellt. Auch Gemische dieser Verbindungen können vorteilhaft eingesetzt wer¬ den. Grundsätzlich sind auch die entsprechenden Selen- und Tellurverbindun- gen geeignet. Eine besonders gut geeignete Lösung zur Nachbehandlung von

Substratoberflächen enthält grundsätzlich zu Natriumthiosulfat auch Natriumci trat.

Eine über Raumtemperatur (25 ° C) erhöhte Temperatur dieser Lösung ist nich erforderlich. Die Behandlungszeit kann in weiten Bereichen gewählt werden, ohne daß das Behandlungsergebnis beeinflußt wird. Daher sind Zeiten von mindestens einigen Sekunden ausreichend. Eine günstige Behandlungszeit lie zwischen 1 und 2 Minuten.

Wahrscheinlich wird die organische Schutzkolloidschicht, die durch die Be¬ handlung mit der Kolloidlösung an den Substratoberflächen adsorbiert worden ist, durch die Behandlung mit dieser Lösung von diesen wieder entfernt, so daß die Palladiumkolloid-Partikel freigelegt werden und dadurch ihre Wirkung

für die nachfolgende Metallisierung entfalten können.

Nach dieser Behandlung und dem anschließenden Spülen der Sub¬ stratoberflächen können diese metallisiert werden. Die Metallschicht kann elektrolytisch abgeschieden werden, ohne daß zuvor eine stromlose Metall¬ schicht aufgebracht werden muß. Als Metalle kommen grundsätzlich alle elek¬ trolytisch abscheidbaren Metalle, wie beispielsweise die Metalle Kupfer, Nik¬ kei, Silber, Gold, Palladium, Kobalt, Zinn, Blei, Zink, Chrom, Cadmium, Eisen sowie deren Legierungen und Mischungen untereinander und mit anderen Ele- menten, beispielsweise mit Phosphor und Bor, in Betracht. Zur Abscheidung von Kupfer wird beispielsweise eine schwefelsaure Kupfersulfat-Lösung (bei¬ spielsweise elektrolytisches Kupferbad CUPRACID ^Θ der Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, Deutschland) verwendet. Selbstverständlich kön¬ nen auf die erste Metallschicht auch weitere Metalle abgeschieden werden.

Weiterhin kann die die zusätzlichen Edelmetalle enthaltende Kolloidlösung auph als Aktivator für die herkömmliche stromlose Metallisierung eingesetzt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 46 34 468 beschrieben. Eine zusätzliche Verfahrensvariante, die in der vorstehenden Druckschrift nicht offenbart ist, besteht darin, das Substrat gemäß den vor¬ stehenden Ausführungen nach der Behandlung mit der Kolloidlösung mit der vorstehend beschriebenen Chalcogenlösung zu behandeln.

Für die Metallisierung können die Substratoberflächen in einem Tauchprozeß behandelt werden. Die Vorteile der die zusätzlichen Edelmetalle enthaltenden

Kolloidlösung zeigen sich jedoch insbesondere bei der Anwendung von Sprüh- und Schwallstrahlen, da sich die Oxidationsempfindlichkeit der bekannten Palladiumkolloid-Lösungen vor allem bei diesen Behandlungsmethoden nach¬ teilig auswirkt. Durch die vorteilhafte Wirkung der zusätzlichen Edelmetalle in der Kolloidlösung sind die neuen Palladiumkolloid-Lösungen deutlich stabiler gegen Oxidation als die bekannten Kolloidlösungen.

Zur Metallisierung von gebohrten, gestanzten oder auf sonstige Weise erzeug-

ten Löchern in Leiterplatten werden diese sowohl im üblichen Tauchverfahren als auch in Durchlaufanlagen mit den erfindungsgemäßen Kolloidlösungen behandelt. In Durchlaufanlagen werden die Leiterplatten in der Behand¬ lungsanlage in horizontaler Richtung bewegt und mittels Schwall- oder Sprüh- düsen mit den Behandlungslösungen in Kontakt gebracht. Daher ist die neu¬ artige Kolloidlösung besonders für diese Anwendung geeignet. Ohne Zugabe der zusätzlichen Edelmetalle zur Palladiumkolloid-Lösung ist eine Behandlung der Leiterplatten in Durchlaufanlagen technisch und wirtschaftlich nicht mög¬ lich.

Die die zusätzlichen Edelmetalle enthaltende Palladiumkolloid-Lösung kann für die Metallisierung unterschiedlicher Substrate eingesetzt werden. Neben der Metallisierung von Bohrungen in Leiterplatten können auch andere Substrate für die Elektronik, wie beispielsweise Hybridträger für integrierte Schaltungen sowie Multichipmodule, ferner Kunststoffe für den dekorativen An¬ wendungsbereich, wie beispielsweise im Automobilbau, in der Sanitärtechnik, für Möbelbeschläge, Modeschmuck, sowie den funktioneilen Bereich, wie beispielsweise für gegen elektromagnetische Strahlung abgeschirmte Gehäus und Reflektoren, mit dieser Lösung für die nachfolgende Metallisierung be- schichtet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1 :

Eine Palladiumkolloid-Lösung wurde durch Mischen zweier Lösungen herge¬ stellt:

Lösung 1 : Auflösen von 4 g Palladium(ll)chlorid in 27 ml wäßriger konzen¬ trierter Salzsäure (37 Gew. %),

Ergänzen der Lösung mit deionisiertem Wasser zu 1 I Lösung, Auflösen von 20 g Poly(4-Vinylpyrrolidon) in der Lösung.

Lösung 2: Vorlegen von 1 I deionisiertem Wasser,

Auflösen von 50 g Natriumhypophosphit, NaH ₂ PO ₂ Η ₂ O.

In einem Behälter wurden zunächst 800 ml deionisiertes Wasser vorgelegt, anschließend 100 ml der Lösung 1 zu dem Wasser zugegeben und danach 30 ml der Lösung 2 hinzugefügt. Anschließend wurde die Lösung auf 70 ° C er¬ hitzt. Während des Erhitzens wurden weiterhin 70 ml der Lösung 2 langsam und unter ständigem Rühren zugegeben. Die Lösung färbte sich hierbei lang¬ sam dunkel.

Lösung 3: Auflösen von 1 ,5 g Rhodium(lll)chlorid oder 1 ,0 g Rhodi- um(lll)oxidhydrat in 25 ml wäßriger konzentrierter Salzsäure (37 Gew. %),

Auffüllen der Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1 I Endvolu- men.

Danach wurde die Lösung weitere 24 Stunden bei der Temperatur von 70 ° C belassen. Nach dem Abkühlen der Lösung auf etwa 40 ° C wurden 1 0 ml der Lösung 3 und anschließend weitere 2 ml der Lösung 2 zugegeben. Danach war die Lösung betriebsbereit.

Beispiel 2:

Lösung 4: Vorlegen von 1 I deionisiertem Wasser,

Zugeben von 50 ml hypophosphoriger Säure (50 Gew. %) .

Lösung 5: Auflösen von 1 ,5 g Platin(ll)chlorid in 25 ml wäßriger konzentrier ter Salzsäure (37 Gew.%), Auffüllen der Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1 I Endvolu¬ men.

Es wurde eine kolloidale Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde

anstelle der Lösung 2 die Lösung 4 und anstelle der Lösung 3 die Lösung 5 verwendet.

Beispiel 3:

Lösung 6: Auflösen von 2,5 g lridium(lll)chlorid in 25 ml wäßriger konzen¬ trierter Salzsäure (37 Gew.%),

Auffüllen der Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1 I Endvolu- men.

Es wurde eine kolloidale Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Lösung 3 die Lösung 6 verwendet.

Beispiel 4:

Lösung 7: Auflösen von 0,05 g Rhodium(lll)oxidhydrat und 0,08 g Pla- tin(ll)chlorid in 25 ml wäßriger konzentrierter Salzsäure (37 Gew. %),

Auffüllen der Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1 I Endvolu¬ men.

Es wurde eine kolloidale Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Lösung 3 die Lösung 7 verwendet.

Die erhaltene Kolloidlösung weist eine etwas höhere Oxidationsempfindlichke auf als die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Lösungen.

Beispiel 5:

Lösung 8: Auflösen von 0,08 g Rhodium(lll)chlorid und 0, 1 3 g Iridi- um(lll)chlorid in 25 ml wäßriger konzentrierter Salzsäure (37 Gew.%),

Auffüllen der Lösung mit deionisiertem Wasser auf 1 I Endvolu¬ men.

Es wurde eine kolloidale Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Lösung 3 die Lösung 8 verwendet.

Die erhaltene Kolloidlösung weist eine etwas höhere Oxidationsempfindlichkeit auf als die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Lösungen.

Beispiel 6:

Eine gebohrte Leiterplatte wurde in einem Tauchverfahren nach folgendem Verfahrensablauf metallisiert:

Behandl.zeit Temperatur

Vorbehandeln mit einer Netzmittel enthaltenden Lösung 2 - 5 min 50 ° C Spülen 1 - 2 min

Anätzen der Kupferflächen in einer Wasserstoffper¬ oxid/Schwefelsäure-Lösung 2 min 25 ° C Spülen 2 min

Konditionieren mit quaternä- rem Polyelektrolyt (bspw. quaternisiertes Polyvinyl-

imidazol) in wäßriger Lö¬ sung (pH-Wert: 8 - 9) 5 min 35 - 60 ° C Spülen

4. Behandeln mit einer salz- sauren Natriumhypophosphit-

Lösung 1 min 25 ° C

5. Behandeln mit der Lösung gemäß Beispiel 1 4 - 7 min 30 - 50 ° C

Spülen 6. Behandeln in einer wäßrigen

Natriumthiosulfat/Natrium- citrat-Lösung 1 - 2 min 25 ° C

Spülen 7. Kupferflächen mit verdünn- ter Schwefelsäure reinigen 1 min

Spülen 8. , Elektrolytisch Verkupfern

(beispielsweise mit schwe¬ felsaurem Kupfersulfat- Elektrolyt)

Es wurde eine dichte und porenfreie Kupferschicht auf den Bohrlochwänden erhalten, die bereits nach wenigen Minuten Elektrolysezeit geschlossen war.

Beispiele 7 und 8:

Eine gebohrte Leiterplatte wurde in dem Tauchverfahren gemäß Beispiel 6 m tallisiert. In Verfahrensschritt 5. wurden anstelle der Palladiumkolloid-Lösung aus Beispiel 1 die Palladiumkolloid-Lösungen aus den Beispielen 2 und 3 ver¬ wendet.

Es wurde eine dichte und porenfreie Kupferschicht auf den Bohrlochwänden

erhalten, die bereits nach wenigen Minuten Elektrolysezeit geschlossen war.

Beispiele 9 bis 1 1 :

Jeweils 100 ml der Palladiumkolloid-Lösungen, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas mit 600 Umdrehungen pro Minute auf einem Magnetrührer gerührt und auf diese Weise einer verstärkten Lufteinwirkung ausgesetzt. Das elektrochemische Reduktions/Oxidationspoten- tial der Lösungen wurde mit einer Platinelektrode, bezogen auf eine Silber/Sil¬ berchlorid-Bezugselektrode, gemessen. Das Potential an der Platinelektrode stellte sich nach wenigen Minuten auf Werte zwischen -1 70 und -250 mV ein und blieb innerhalb dieses Bereiches konstant.

Beispiel 1 2

Beispiel 6 wurde in einer Durchlaufanlage wiederholt, in der die Leiterplatte in horizontaler Lage kontinuierlich zwischen Rollen geführt und von einer Behand- lungsstation zur nächsten transportiert wird. Die Behandlungslösungen werden durch Düsen an die Leiterplatte und in die Bohrlöcher gespritzt. Die Behand¬ lungszeiten sind kürzer als im Beispiel 6; sie betragen nur etwa 20 % der dort angegebenen Zeiten. Obwohl die Palladiumkolloid-Lösung in der Durchlauf¬ anlage infolge der intensiven Bewegung der Lösung verstärkt mit Luft in Be- rührung kommt, ist sie auch über längere Zeit stabil. Selbst nach einer konti¬ nuierlichen Durchführung des Verfahrens über einen Zeitraum von mehreren Tagen kann das in der Palladiumkolloid-Lösung gemessene elektrochemische Reduktions / Oxidationspotential bei etwa -250mV, gemessen gegen eine Silber / Silberchlorid-Standardelektrode annähernd konstant gehalten werden. Nach dem Durchlauf aller Stationen wird eine dichte und porenfreie Kupfer¬ schicht auf den Bohrlochwänden erhalten, die nach wenigen Minuten Behand¬ lungszeit in der Verkupferungslösung geschlossen war. Dieses Ergebnis konn¬ te auch bei einer Versuchsdurchführung mit einer mehrere Tage lang in Betrieb

befindlichen Lösung erreicht werden.

Beispiel 1 3 (Vergleichsbeispiel):

Aus 870 ml deionisiertem Wasser, 100 ml der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung 1 und 30 ml der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung 2 wurde ein herkömmliches, nicht zusätzlich mit Edelmetallen stabilisiertes Palladiumkolloid hergestellt. Dieses Kolloid wurde wie in den Beispielen 9 bis 1 1 einer verstärk ten Lufteinwirkung ausgesetzt und das elektrochemische Reduktions/Oxida- tionspotential in der Lösung gemessen. Innerhalb weniger Minuten nach Be¬ ginn der Lufteinwirkung veränderte sich das Potential von ursprünglich etwa -300 mV zu positiveren Werten hin. Nach kurzer Einwirkzeit wurden Werte von etwa + 400 mV an der Platinelektrode gemessen.