PIEZA CON SUPERFICIE EXTERIOR POLIMéR1CA CON ACABADO METáLICO. PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIóN Y USOS DE LA MISMA

CAMPO DE LA INVENCIóN La presente invención pertenece al campo de los recubrimientos. Más en particular, Ia invención se refiere a una pieza con superficie exterior polimérica que se recubre con una capa de carbono tipo diamante, así como a un procedimiento para su fabricación y al uso de Ia misma. Dicha pieza recubierta presenta un acabado metálico, así como una adecuada resistencia a Ia corrosión y a otros agentes a los que se expone durante su uso habitual, particularmente a los disolventes orgánicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN

Actualmente, el método convencional de fabricación de una pieza con superficie exterior polimérica de acabado metálico que posea una adecuada resistencia a Ia corrosión y a otros agentes, consiste en aplicarle una sucesión de recubrimientos metálicos por medio de baños electrolíticos. Normalmente, se aplica un primer recubrimiento de cobre de unas 10 mieras, posteriormente un recubrimiento de níquel de unas 20 mieras y finalmente un recubrimiento de cromo de unas 0,3 mieras. Además de este proceso electrolítico, se conocen un número de procesos en los que se confiere un acabado metálico a una pieza con superficie exterior polimérica por medio del uso de recubrimientos finos aplicados por PVD (Physical Vapour Deposition), dentro del que se engloban técnicas de evaporación térmica, sputtering, ion plating o arco catódico. La ventaja de estos recubrimientos aplicados por PVD es que el espesor de metal aplicado puede ser muy pequeño, en torno a 0,1 mieras, por Io que el uso de metales que pueden resultar contaminantes y nocivos para Ia salud de trabajadores y usuarios se reduce en una gran proporción. Sin embargo, actualmente el uso de los recubrimientos PVD para este tipo de aplicaciones es muy limitado, fundamentalmente por no poder alcanzar el nivel de prestaciones exigido a Ia mayoría de estos recubrimientos metálicos.

Uno de los requisitos que debe cumplir un recubrimiento de este tipo es el de presentar una suficiente resistencia frente a Ia corrosión generada por el ambiente o por el ataque procedente de sustancias químicas incluidas en Ia formulación de los

productos que puedan razonablemente emplearse para su limpieza. Para asegurar una resistencia adecuada en este sentido existen toda una serie de patentes en las que el recubrimiento fino aplicado por PVD va protegido internamente por una laca o basecoat, que Ia impermeabiliza de las sustancias que pudiera emitir el plástico, y externamente por otra laca, o topcoat, que Ia impermeabiliza del exterior. Así, Ia patente americana 3,783,012 de Morita et al., de junio de 1974, ya presentaba un proceso en el que se aplicaba un undercoat sobre un sustrato plástico, sobre el que se depositaba una capa reflectante de aluminio por evaporación térmica y posteriormente se protegía el conjunto con una nueva laca. La patente americana 4,039,722 de Dickie et al., de agosto de 1977, mejoraba esa patente por el empleo de una laca de curado ultravioleta de formulación especifica para el basecoat y para el topcoat. Posteriormente Ia patente japonesa 53-61194 de Soshiki et al., de mayo de 1978, a su vez mejoró las patentes existente por Ia aplicación de Ia capa reflectante de cromo por sputtering, seguido de Ia aplicación de una laca de composición específica que presentaba una adecuada resistencia al amarillamiento por los rayos UV. Esta línea de desarrollo que emplea una laca protectora aplicada sobre el recubrimiento PVD ha conocido un amplio desarrollo posterior a través de multitud de patentes, como por ejemplo Ia DE 42 09 406, o Ia DE 197 02 566.

A pesar de presentar una resistencia a Ia corrosión que puede resultar suficiente para algunas aplicaciones, Ia mayoría de las aplicaciones de las piezas plásticas metalizadas no pueden emplear este tipo de recubrimiento PVD con lacado posterior porque Ia laca superior no llega a alcanzar el nivel de resistencia que ofrecen los metalizados electrolíticos convencionales y, en concreto, suele resultar insuficiente en cuanto a su resistencia a Ia abrasión, o a distintos disolventes.

Por otra parte, existen también patentes en las que se aplican recubrimientos duros de cromo, o nitruros o carbonitruros de metales de transición, sobre las piezas plásticas en los que estos recubrimientos se dejan sin proteger con una laca, fundándose en Ia alta resistencia a Ia corrosión que presentan estos compuestos. De este tipo son, por ejemplo, Ia patente americana US 6,399,219 o Ia patente inglesa GB2358196. Esta última, en concreto, asegura crear una barrera para Ia difusión del vapor de agua desde Ia pieza con superficie exterior polimérica hacia el

vacío por medio de una capa de cromo aplicada por PVD en condiciones específicas. Como es bien sabido, precisamente Ia excelente resistencia a Ia corrosión de las capas de cromo electrolítico aplicadas sobre níquel se fundamentan en gran medida en que el cromo presenta una tendencia natural a microfracturarse y, como consecuencia de ello, presenta una tupida red de microfracturas sobre Ia superficie del níquel, sobre los que se produce una ataque de Ia corrosión de carácter difuso y es precisamente este carácter difuso del ataque de Ia corrosión el causante de Ia alta resistencia a Ia corrosión de las capas de níquel con cromo microfracturado. Esta tendencia natural a microfracturarse de los recubrimientos de cromo hace que Ia obtención de capas estancas que puedan emplearse como barreras de difusión, tal y como se mencionan en Ia patente GB2358196, resulte harto complicada, con dificultades en la reproduclbilidad de resultados. Como consecuencia, Io más habitual es que este tipo de capas presenten microfracturas a través de las que un líquido puede penetrar y acceder al sustrato plástico. A causa de ello este tipo de capas PVD aplicadas directamente sobre piezas plásticas no son capaces de otorgar Ia resistencia necesaria para superar un test habitual en las industrias que fabrican piezas plásticas metalizadas, que consiste en frotar el recubrimiento metálico con un paño empapado en etanol, ejerciendo una presión dada, durante un numero de ciclos. En este tipo de test, el etanol penetra a través de las microfracturas que presentan el recubrimiento PVD, accede a Ia superficie de Ia pieza con superficie exterior polimérica, cuya naturaleza química ha sido alterada por el bombardeo iónico a la que se ha sometido durante el comienzo del recubrimiento, y ataca químicamente esta superficie, provocando su debilitamiento, Io que, unido a las fuertes tensiones intrínsecas del recubrimiento PVD, provoca que este se desprenda del sustrato plástico.

Por su parte, Ia patente US 6,399,219 evita Ia formación de microfracturas, o juntas de grano que se extiendan en toda Ia anchura del recubrimiento PVD por medio del apilamiento de una multitud de recubrimientos de diferente naturaleza, preferentemente a base de nitruros o carbonitruros y metales alternados, en un número que puede llegar hasta los 100 estratos. Comparado con el invento que se presenta este proceso resulta complicado, largo, no garantiza totalmente Ia ausencia de microfracturas que se extiendan desde Ia superficie exterior hasta Ia intercara polímero-recubrimiento PVD y, debido a que Ia reacción entre el nitrógeno

o el gas carbonoso y el metal empleado para formar el nitruro o el carbonitruro es una reacción fuertemente exotérmica, este tipo de recubrimientos genera una gran cantidad de calor en la superficie polimérica, de forma que esta con frecuencia resulta afectada de forma perjudicial, dada su escasa resistencia a Ia temperatura, comparada con los metales sobre los que habitualmente se aplica este tipo de recubrimientos.

Así pues, existe en el estado de Ia técnica Ia necesidad de obtener piezas con superficie exterior polimérica recubiertas que presenten un acabado metálico y una alta resistencia a los disolventes orgánicos, además de buenas propiedades en cuanto a Ia adherencia del recubrimiento y Ia resistencia del mismo a Ia corrosión, a

Ia abrasión, a Ia humedad y a los choques térmicos.

Los presentes inventores han descubierto que el recubrimiento de una pieza cuya superficie exterior es polimérica con una capa de carbono tipo diamante, llamada también capa DLC (Diamond like carbón), permite obtener un acabado con aspecto metálico y prácticamente inmune e impermeable a los disolventes orgánicos que posee también buenas propiedades de resistencia a otros agentes físicos o químicos.

Este tipo de recubrimientos se aplica convencionalmente en aplicaciones que se aprovechen de su carácter autolubricante para reducir la fricción y el desgaste de los elementos rozantes. Así, es muy conocida su aplicación en la superficie de los discos duros empleados para almacenar información, de forma que se evite que (a fricción accidental de dicha superficie con Ia cabeza lectora ocasione el deterioro de Ia superficie del disco y Ia consecuente pérdida de información o deterioro del dispositivo, tal y como es descrito, entre otras, en las patentes US 5,830,331 , US 6,086,796 y US 5,822,153. Asimismo, es muy conocida su aplicación en componentes mecánicos sujetos a fricción y desgaste, tal y como se menciona en las patentes US 6,046,758 y US 5,593,719, o como un recubrimiento antirreflectante para infrarrojo descrito en Ia patente US 5,502,442. Existen asimismo unas pocas patentes en las que se mencionan Ia utilización de DLC como barrera contra Ia corrosión tales como las patentes US 6,150,719, US 6,740,393, o US 6,893,720.

OBJETO DE LA INVENCIóN

La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar una pieza con superficie exterior polimérica con acabado metálico que comprende al menos una capa de carbono tipo diamante, dopada o no, depositada sobre dicha superficie exterior polimérica.

Otro objeto de Ia invención es un procedimiento para Ia fabricación de dicha pieza con superficie exterior polimérica con acabado metálico.

Por último, otro objeto de Ia invención, es el uso de dicha pieza con superficie exterior polimérica con acabado metálico.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

En un aspecto de Ia invención, se proporciona una pieza con superficie exterior polimérica con acabado metálico que comprende al menos una capa de carbono tipo diamante, dopada o no, depositada sobre dicha superficie exterior polimérica (denominada en adelante "pieza de la invención").

En el contexto de Ia invención, el término "pieza con superficie exterior polimérica" se refiere a una pieza totalmente polimérica o a una pieza sobre cuya superficie se ha depositado un recubrimiento polimérico termoplástico, termoestable o resina.

En una realización particular, dicha superficie exterior polimérica puede contener substancias de relleno habituales en estas aplicaciones, preferiblemente mica, talco o fibra de vidrio. Esta superficie polimérica puede cumplir una función de nivelación de Ia superficie, o de cobertura de defectos, a fin de proporcionar una superficie homogénea a posteriores recubrimientos.

En una realización particular, dicha pieza es una pieza no polimérica

(cerámica o metálica, por ejemplo) cuya superficie exterior está recubierta con una capa polimérica que podría emplearse, por ejemplo, para conferir a Ia superficie de Ia pieza un aspecto brillante, sin necesidad de pulir Ia superficie de Ia pieza. En otra realización particular, dicha pieza es una pieza totalmente polimérica.

Las piezas totalmente poliméricas pueden ser de ABS (acrilonitrilo-butadieno- estireno), PC (policarbonato), mezclas de ambos, PBT (polibutilén tereftalato), Noryl® (mezcla de polióxido de fenileno (PPO) y poliestireno) y, en general, de otros termoplásticos con adecuada resistencia térmica.

Las piezas no poliméricas pueden ser metálicas (zamak, aluminio, acero, latón, etc.) o cerámicas (alúmina, corindón, etc.).

Tal y como se ha indicado previamente, Ia capa exterior polimérica que las recubre puede ser un recubrimiento polimérico termoplástico, termoestable o resina de los muchos tipos existentes y bien conocidos, aunque se prefieren los de curado ultravioleta (UV) por sus características mejoradas.

Por otra parte, Ia expresión "carbono tipo diamante", o DLC (Diamond like carbón), se refiere a un abanico de materiales metaestables constituidos fundamentalmente con carbono amorfo. Algunos pueden contener hasta un 50% atómico de hidrógeno, mientras que otros contienen menos del 1%. Los DLC contienen una significativa proporción de enlaces sp3 entre los átomos de carbono, que puede variar entre un 50% y un 85%, Io que los hace similares al diamante en un cierto grado. Puede alcanzar una alta dureza, autolubricación, resistencia al desgaste, inercia química, transparencia óptica, y es un semiconductor de banda ancha. Se pueden dopar con multitud de elementos incluyendo metales, nitrógeno, flúor o silicio, Io cual unido a Ia posibilidad de modificar su proporción de hidrógeno y de enlaces sp3 hace que ofrezca una muy amplia variedad de propiedades. Pueden encontrarse revisiones del estado del arte en A. Gríll, Diamond and Related

Materials 8 (1999) 428-434, y J. Robertson, Materials Science and Engineeríng R

37 (2002) 129-281.

Así pues, en una realización particular de Ia pieza de Ia invención, Ia capa de carbono tipo diamante está dopada. En una realización preferida, Ia capa de carbono tipo diamante está dopada con metales de transición, tales como, por ejemplo, cromo, zirconio, titanio, o bien con otros elementos, tales como, por ejemplo, silicio, boro, aluminio, flúor o nitrógeno.

La capa de carbono tipo diamante sin dopar (en adelante "DLC") o dopada (en adelante "Me-DLC") debe tener el espesor necesario para resultar impermeable a los disolventes, o que Ia cantidad de disolvente que Io traspase sea tan escasa como para no afectar Ia superficie polimérica subyacente, para Io cual puede ser suficiente con aplicar un recubrimiento de 40 nanómetros, dependiendo de Ia naturaleza en concreto de Ia capa aplicada, dado que hay una enorme variedad de características entre distintos tipos de capas DLC y Me-DLC, dependiendo de los detalles del proceso de deposición. En concreto, el recubrimiento debe ser Io suficientemente grueso e impermeable como para que supere sin ningún daño un test consistente en diez ciclos de frotado con un paño empapado en etanol diluido al 50% en agua, ejerciendo una presión de 900 gramos.

Por tanto, en una realización particular de Ia pieza de Ia invención, el espesor mínimo de Ia capa de carbono tipo diamante es de 40 nm. El espesor del recubrimiento óptimo se sitúa entre los 100 y 200 nm.

Si Io que se desea es aplicar a Ia pieza un color negro brillante de aspecto metálico se puede aplicar una segunda capa de DLC, optimizada para dar un color negro con el matiz de color deseado, sobre el recubrimiento DLC impermeabilizante o, incluso, este recubrimiento impermeabilizante puede hacerse Io suficientemente espeso para alcanzar el grado de opacidad deseado y prescindir de cualquier recubrimiento posterior.

Alternativamente, puede aplicarse sobre Ia capa de DLC un recubrimiento metálico Io suficientemente delgado como para que sólo sirva para incrementar su brillo, sin modificar sustancialmente su color negro.

Asimismo, sobre Ia capa de DLC o Me-DLC, a su vez, puede aplicarse cualquier recubrimiento metálico que se requiera para obtener el color deseado, teniendo cuidado de que el DLC presente Ia tenacidad necesaria para que las tensiones del recubrimiento metálico depositado encima no provoquen su fractura y desprendimiento.

Así, en otra realización particular, Ia pieza de Ia invención comprende,

además, una capa metálica decorativa depositada sobre Ia última capa de DLC o Me-DLC.

Especialmente adecuadas, por su resistencia a Ia abrasión y a Ia corrosión son las capas decorativas a base de metales de transición, en particular de cromo, o las de nitruros, carburos o carbonitruros de los mismos, con las que puede obtenerse una amplia variedad de colores, incluyendo colores tipo cromo, acero inoxidable, latón, oro, oro viejo, bronce o cobre. La capa de color puede ser de un espesor comprendido entre 20 y 200 nanómetros, simplemente suficiente para dar el color requerido, o puede engrosarse para incrementar su resistencia a Ia abrasión, en Ia medida en que Io tolere Ia tenacidad del DLC. Tal y como se ha indicado, los recubrimientos metálicos incluyen también a los nitruros, carburos y carbonitruros de metales de transición, ya que su carácter conductor de Ia electricidad y su aspecto exterior los hace intercambiables para las finalidades perseguidas por la invención.

Por tanto, en otra realización preferida, dicha capa metálica decorativa es una capa de un metal de transición o de un nitruro, carburo o carbonitruro del mismo. En una realización aún más preferida, dicha capa metálica decorativa es una capa de cromo, zirconio o titanio, o de un nitruro, carburo o carbonitruro de los mismos.

El recubrimiento de color aplicado sobre Ia capa de DLC puede llevar a su vez un recubrimiento aplicado encima que sea transparente y presente propiedades antihuellas, esto es, que sus características superficiales sean tales, refiriéndose sobre todo a Ia energía superficial, que las huellas dactilares no tiendan a permanecer visibles en su superficie.

Así, en una realización particular, Ia pieza de Ia invención comprende una capa transparente con propiedades antihuellas depositada sobre Ia capa metálica decorativa.

Preferentemente, este tipo de recubrimientos serán cristalográficamente amorfos, de forma que no presenten juntas de grano que puedan servir de anclaje a las gotas de humedad. De este tipo son por ejemplo, los recubrimientos de óxidos

metálicos tales como, por ejemplo, los de óxido de titanio realizados a baja temperatura, las mezclas de óxidos de aluminio y silicio, o algunos tipos de DLC, en especial los muy hidrogenados o, inversamente, los carentes de hidrógeno y ricos en enlaces sp3.

Por tanto, en una realización preferida, dicha capa transparente es una capa de un óxido metálico o de carbono tipo diamante.

La capa de DLC puede estar adherida a Ia pieza con superficie exterior polimérica a través de una capa intermedia, muy delgada, que facilite Ia adherencia y que puede ser una capa metálica, una de cuyas funciones es hacer eléctricamente conductora Ia superficie polimérica sobre Ia que se quiere aplicar la capa, de manera que puede aplicársele una polarización eléctrica de manera efectiva, principalmente si esta es pulsante. Por operatividad, Io mas ventajoso es emplear como capa de adherencia una capa del mismo metal de transición que posteriormente se empleará para dar el metalizado, dado el caso, por Io que Io más práctico es que esta capa sea de Cr, Zr o Ti. El espesor de Ia capa es simplemente el necesario para facilitar Ia adherencia, por Io que no es preciso que sea superior a 40 nanómetros. Esta capa no forma una capa de protección contra Ia difusión del agua contenida en el material polimérico. La contribución positiva de cara a Ia adherencia de esta capa intermedia puede deberse, además de al hecho de hacer conductora Ia superficie polimérica, como se ha mencionado, a razones de afinidad química con el sustrato y Ia capa de DLC depositada sobre ella, así como al efecto de limpieza de Ia superficie del sustrato polimérico que se consigue por bombardeo iónico durante Ia primera fase del recubrimiento o por el efecto beneficioso sobre Ia evolución de Ia primera fase del proceso de recubrimiento causado por Ia evaporación de metal puro en Ia cámara, ya que este reacciona con los gases residuales perniciosos que quedaban en Ia cámara al comienzo del proceso de recubrimiento, y facilita que el proceso de anclaje del recubrimiento se desarrolle en un ambiente más limpio y controlado, tal y como se describe más adelante.

Así pues, en otra realización particular, Ia pieza de Ia invención comprende una capa metálica intermedia entre Ia superficie exterior polimérica y Ia primera capa de carbono tipo diamante.

En otro aspecto de Ia invención se proporciona un procedimiento para fabricar una pieza con superficie exterior polimérica con acabado metálico que comprende aplicar al menos una capa de carbono tipo diamante sobre dicha superficie exterior polimérica mediante una técnica de deposición en fase de vapor.

En una realización particular del procedimiento de Ia invención, dicha técnica es una técnica de deposición química en fase de vapor. En otra realización particular, dicha técnica es una técnica de deposición física en fase de vapor.

La deposición física en fase de vapor o PVD (Physical Vapor Deposition) es una técnica de aplicación de recubrimientos en vacío que se caracteriza por emplear métodos físicos para Ia formación del vapor que luego se depositará sobre las piezas. El método más antiguo consiste en Ia evaporación térmica, bien sea por calentamiento resistivo o por cañón de electrones. Posteriormente, se desarrollaron métodos que empleaban descargas eléctricas para Ia formación de ese vapor, bien en forma de descargas extensas por toda Ia superficie del cátodo (sputtering o bombardeo iónico, US 4,166,018, US 4,162,954, y J. Vossen and W. Kern "Thin Film Processes II", Academic Press, 1991) o bien por descargas que concentraban toda su intensidad en un solo punto del cátodo (evaporadores de arco, US 3,793,179, US 3,836,451 , US 4,430,184, y en R. Boxman et al, "Handbook of

Vacuum Are Science and Technology", Noyes Pub., 1995). Estos tipos de evaporadores por descarga eléctrica requieren que el vacío no sea completo, sino que en Ia cámara exista una muy tenue atmósfera que sirva como medio para el desarrollo de Ia descarga, por Io que suele introducirse una cantidad controlada de los gases adecuados durante el desarrollo del recubrimiento.

La deposición química en fase de vapor o CVD (Chemical Vapour Deposition), (véanse S.M.Rossnagel, J.J.Cuomo y W.D. Westwood, ed.: "Handbook of plasma processing Technology", Noyes Publications, 1990, y C.E.Morosanu "Thin Films by Chemical Vapour Deposítion", Elsevier, 1990) también es una técnica de recubrimiento en vacío pero en este caso las especies químicas que se depositan se introducen en Ia cámara de reacción en forma de gases. La técnica de deposición de DLC consiste en Ia aplicación de una descarga de radiofrecuencia sobre una pieza que se halla en una cámara de vacío con una atmósfera de un

compuesto carbonoso que se descompone sobre Ia superficie de la pieza por acción de Ia descarga de RF, formando el DLC (US 4,382,100). Alternativamente, en Ia técnica de cañón de iones (plasma beam source), es posible desarrollar en un elemento accesorio Ia descarga que descompone el gas carbonoso y dirigir ese gas carbonoso activado hacia Ia pieza a recubrir, sobre la que se deposita (US

3,961,103, US 5,482,602).

El recubrimiento de DLC o Me-DLC se aplica por medio de técnicas de PVD, evaporando grafito por sputtering o por arco catódico, o bien por técnicas de CVD, que se basan en Ia descomposición de un hidrocarburo gaseoso por efecto de una descarga eléctrica, o bien por medios que combinen ambos efectos, tal y como se menciona, por ejemplo, en Ia patente US 6,331,332.

La proporción entre el carbono y el metal dopante de Ia capa de Me-DLC afecta a numerosas características de Ia capa, entre ellas Ia tenacidad, el grado de tensiones internas y Ia cristalinidad de Ia capa. Las capas ricas en metal dopante son tenaces y con reducido grado de tensiones internas, Io que es beneficioso para Ia aplicación, pero, como contrapartida, presentan un mayor grado de cristalinidad y, por tanto, su efectividad como barrera es menor para el mismo espesor de capa, por Io que hay que ajustar Ia proporción entre Ia cantidad de carbono y metal en Ia capa en función de los requisitos que se plantean en Ia aplicación. Por ejemplo, si se requiere una capa decorativa de carbonitruro de zirconio, en razón a su color, y que tenga un espesor muy superior a los 100 nanómetros para incrementar su resistencia a Ia abrasión, será necesario utilizar una capa subyacente de un tipo de Me-DLC especialmente tenaz para poder tolerar las tensiones de Ia capa de carbonitruro de zirconio sin ocasionar su fractura. Por otro lado, si los requisitos de tenacidad que se Ie imponen a Ia capa no son tan severos, a causa de que se emplean capas decorativas de bajo espesor y de naturaleza tal que generan pocas tensiones y sí, en cambio, se requiere que Ia capa presente un muy alto grado de estabilidad frente a los disolventes orgánicos Ia composición química de Ia capa carbonosa deberá incorporar una escasa cantidad de metal dopante.

Una de las ventajas de obtener una capa impermeable a los disolventes orgánicos, aplicada por PVD, a base de compuestos carbonosos en lugar de usar

los compuestos metálicos mencionados anteriormente, es que su coeficiente de dilatación es más similar al del sustrato polimérico que el de los compuestos metálicos, por Io que las diferencias en dilatación entre recubrimiento y sustrato que se producen durante el recubrimiento PVD son menores y por tanto son menos propensas a causar microgrietas en el caso del recubrimiento carbonoso. A fin de evitar este tipo de microfracturas por diferencias de dilatación, puede resultar ventajoso graduar Ia composición del recubrimiento DLC de forma que sus estratos más próximos a Ia pieza con superficie exterior polimérica presenten un coeficiente de dilatación mayor, similar al del material polimérico, mientras que los estratos más próximos a los recubrimientos metálicos aplicados encima sean más compactos y presenten un coeficiente de dilatación menor, más similar al del recubrimiento metálico aplicado encima.

El recubrimiento metálico subsiguiente se aplica por cualquiera de las técnicas conocidas de PVD, como sputtering, arco catódico, ion beam, entre otras.

Así, en una realización particular, el procedimiento de Ia invención comprende una etapa adicional de aplicación de una capa metálica sobre Ia última capa de carbono tipo diamante mediante deposición física en fase de vapor.

En otra realización particular, el procedimiento de Ia invención comprende una etapa adicional de aplicación de una capa metálica intermedia entre Ia superficie exterior polimérica y Ia primera capa de carbono tipo diamante mediante deposición física en fase de vapor. Dicha deposición puede efectuarse mediante cualquiera de las técnicas de PVD conocidas, tal como sputtering o arco catódico, por ejemplo.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona el uso de una pieza con una superficie exterior polimérica con acabado metálico, tal y como se ha descrito previamente, en elementos decorativos de aspecto metálico. Dichos elementos pueden ser emblemas de coches, elementos de grifería, cerraduras, etc.

A continuación se presenta una realización preferente de fabricación de una pieza de Ia invención.

Realización preferente

La actual aplicación de este tipo de recubrimientos sobre piezas poliméricas o con recubrimiento polimérico se realiza en máquinas de recubrimiento por arco catódico, con arcos de superficie de evaporación rectangular, amplia, dotados de una guía magnética según se describe en Ia patente EP1382711 , y que se hacen operar con un ánodo aislado de las paredes de Ia cámara para Ia descarga de arco.

El material del cátodo de evaporación es cromo o zirconio.

Previamente a su introducción en Ia máquina de vacío las piezas poliméricas o con recubrimiento polimérico se limpian con baños acuosos. Típicamente, para el caso de fabricación de emblemas de automóviles, estas piezas son fabricadas por inyección de ABS. Para su introducción en Ia máquina de vacío, las piezas se montan sobre portamuestras metálicos, que transmitirán a Ia pieza plástica una polarización eléctrica, básicamente negativa, con respecto a las paredes de Ia cámara. Estos portamuestras se montan sobre una mesa con un movimiento planetario de forma que todos los puntos de las piezas serán igualmente expuestos al flujo de iones que emana de los evaporadores.

Como preparación a su introducción en Ia cámara de vacío, las piezas montadas en los portamuestras se calientan y secan en unas estufas de baja temperatura, por las que circula aire seco y filtrado, y permanecen allí hasta el momento de ser introducidas en Ia cámara de vacío.

Una vez que las piezas se ha introducido en Ia cámara de vacío esta se evacúa hasta un nivel de vacío de 3 x 10 ^~5 mbar (3 X 10 ^"3 Pa). En este momento es posible utilizar una descarga eléctrica desarrollada en una atmósfera que contiene oxígeno para realizar una limpieza de Ia superficie polimérica a recubrir. Para ello se introduce en Ia cámara una mezcla de un gas inerte (generalmente argón) y oxígeno hasta una presión de unos 40 x 10 ^"3 mbar (4 Pa), y se hace saltar una descarga eléctrica entre dos electrodos situados a ambos lados de Ia mesa portasustratos, de forma que Ia descarga incluya al menos una zona de esta mesa.

La descarga se mantiene con más facilidad si es de carácter pulsante, a una frecuencia del orden de los 10 kHz, además de resultar más efectiva para Ia limpieza. Simultáneamente Ia mesa se mantiene girando y se produce Ia aspiración del gas de Ia cámara al mismo tiempo que se repone en Ia cantidad justa para

mantener la presión global y Ia concentración de especies activas.

Tras realizar una limpieza con oxígeno durante algunos minutos se realiza vacío de nuevo en Ia cámara, hasta un nivel equivalente al del inicio del proceso de limpieza.

Una vez alcanzado el vacío comienza el proceso de recubrimiento. La primera fase consiste en un corto recubrimiento metálico, realizado sin aplicar polarización a las piezas, a una presión nominal de 1,5 x 10 ^"3 mbar (0,15 Pa) de argón. La evaporación se realiza por arco catódico y el metal evaporado puede ser cualquiera de los metales de transición, pero habitualmente, por motivos prácticos, se emplea el mismo metal que posteriormente se empleará en el proceso de recubrimiento para realizar Ia capa metálica decorativa, por Io que habitualmente esta primera fase metálica se realiza con cromo o zirconio. La función de esta fase es Ia de aprovechar Ia elevada energía cinética con Ia que los iones del arco alcanzan Ia superficie de las piezas a recubrir para realizar una ulterior limpieza de esta superficie. Además de ello, con Ia implantación de iones metálicos en la superficie polimérica, se consigue reducir Ia resistividad eléctrica superficial de Ia pieza, de forma que una polarización pulsante aplicada a las piezas puede llegar a ser efectiva.

inmediatamente después se sigue con una fase de deposición de Me-DLC. Esta fase se desarrolla a 0,01 mbar (1 Pa) y Ia atmósfera contiene un 25% de argón, un 50% de nitrógeno y un 25% de acetileno. Durante esta fase se aplica un potencial eléctrico pulsante, a 20 kHz, a las piezas a recubrir. Esta polarización eléctrica es de bajo voltaje, de entorno a 30 Voltios habitualmente. El efecto combinado del bombardeo con iones metálicos emitidos por el evaporador de arco y Ia polarización eléctrica aplicada a las piezas hace que se produzca una débil descarga sobre las mismas, en las que el acetileno de Ia atmósfera del interior de Ia cámara se descompone para depositar sobre las piezas una capa carbonosa de Me-DLC, por ser una capa carbonosa dopada con el metal que se está evaporando simultáneamente.

Esta capa se deja crecer hasta alcanzar un espesor de al menos 0,1 mieras.

Posteriormente, sobre esta capa de Me-DLC se aplica Ia capa decorativa propiamente dicha. Caso de ser cromo, este se evapora por arco en una atmósfera inerte, a una presión en torno de 8 x 10 ^"3 mbar (0,8 Pa). Habitualmente los mejores resultados, en cuanto a reducción de tensiones internas de Ia capa, se obtienen desarrollando esta fase del proceso con polarización nula. Esta fase del recubrimiento se prolonga el tiempo necesario para obtener una capa de cromo de en tomo a 100 nanómetros.

Dependiendo de Ia intensidad del bombardeo al que se someten las piezas que a su vez depende, entre otros factores, de Ia relación entre Ia cantidad de carga y el numero de evaporadores empleados, así como de su intensidad eléctrica de operación, puede resultar necesario interrumpir el proceso de recubrimiento con cierta periodicidad (cada pocos minutos) y reposar durante un tiempo similar, para evitar que el calor generado por el bombardeo y Ia condensación de especies sobre Ia superficie polimérica pueda causar un incremento de temperatura de esta que deteriore sus características mecánicas y cause posteriormente problemas de adherencia.

Las piezas así fabricadas han superado con éxito los siguientes tests:

• Resistencia a Ia humedad: 4 días a 60 ⁰ C y 100% humedad relativa

• Choques térmicos: 4 ciclos de permanencia a 80 ⁰ C durante 7 horas seguido de 16 horas a -30 ⁰ C

• Adherencia: ensayo por corte enrejado DIN 53151 • Abrasión: ensayos de frotamiento durante 40 ciclos con algodón y tela vaquera empapados en alcohol metílico, sudor ácido y sudor básico, con presión de 900 gramos.

• Corrosión: 144 horas en el ensayo de corrosión acelerada CASS

• Resistencia a productos químicos: inmersión durante 30 minutos a 60 ⁰ C en gasolina súper, gasolina 98, gasolina 95 y gasoil.