Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Modifizierung und der Vernetzung von Polybenzimidazol, PBI. PBI -Fasern, ein Produkt der Weltraumforschung aus den 1980er Jahren, diente ursprünglich als Obermaterial von

Feuerschutzbekleidung . Aufgrund seiner außerordentlichen thermischen und chemischen Beständigkeit hat PBI als Membranmaterial heute auch Eingang in die Fertigung von Brennstoffzellen gefunden und wird insbesondere als Werkstoff für Hochtemperaturmembranen in Polymerelektrolytbrennstoffzellen, PEFC, genutzt. Dabei dient PBI vielfach als Matrix für protonenleitende Phosphorsäure, da das PBI zwar den hohen Temperaturen solcher

Brennstoffzellen problemlos widersteht, jedoch selbst einen äußerst schlechten Protonenleiter darstellt und daher

regelmäßig einer entsprechenden Dotierung bedarf. Eine solche Dotierung hat den Vorteil, dass durch die Wahl geeigneter Dotierungsmittel Membrane für Brennstoffzellen sowohl für saure als auch für alkalische Brennstoffe

hergestellt werden können, beispielsweise mit KOH als

Dotierungsmittel bei alkalischen Brennstoffen. Als nachteilig ist bei derartigen Dotierungen jedoch die Migration des Dotierungsmittels bei einem Betrieb der

Brennstoffzelle anzusehen, durch die über die Lebensdauer der Brennstoffzelle hinweg die zunächst hohe

Protonenleitfähigkeit dann doch deutlich zurückgeht.

Ein weiterer Nachteil ist die geringe mechanische Stabilität hochdotierter PBI-Membrane. Dem kann mit einer Vernetzung der Polymere begegnet werden, bspw. mit difunktionellen

Halogenverbindungen gem. US 2004 0261616 AI oder

difunktioneilen Epoxiden und Isocyanaten gem.

DE 101 10 752 AI. Jedoch sind bei den dort erläuterten

Verfahren die Vernetzungsreaktion und die Dotierung

konkurrierende Verfahren, da beide an der

Imidazolfunktionalität, insbesondere am Aminproton, ansetzen.

Vor diesem technischen Hintergrund macht die Erfindung es sich zur Aufgabe, ein modifiziertes PBI- olymer zur Verfügung zu stellen, das einfach herzustellen und das insbesondere als Ausgangsmaterial für Membrane weitgehend frei

funktionalisierbar und/oder vernetzbar ist.

Gelöst wird diese technische Problematik durch die

Vorgehensweise gem. des Anspruchs 1, während die

Unteransprüche vorteilhafte Weiterbildungen sowohl

hinsichtlich der Funktionalität als auch der Vernetzung darstellen. Ausgehend von einem PBI der Struktur

erfolgt in einer Lösung eine Reaktion dieser Polymere mit einer eine Halogen- und eine Doppelbindungsfunktionalität aufweisenden Verbindung der Art mit X einem Halogen und R einem organischen Rest, bspw. einem Alkylhalogenid, insbesondere 3 -Brompropen, womit durch eine nukleophile Substitution des aminischen Protons der

Benzimidazolfunktionalität die modifizierten Polymere

oder

erhalten werden. Die nun vorliegenden freien Doppelbindungen stehen für eine Vernetzung oder Funktionalisierung der derart modifizierten Polymere in einfacher Weise zur Verfügung.

Die modifizierten Polymere können als Pulver oder Granulat ausgefällt mit einem ebenfalls pulverförmigen Vernetzer gemischt und zu einem späteren Zeitpunkt unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu einem Formteil ausgeformt werde.

Wird aus der Lösung ein Formteil wie eine Membran oder ein Film hergestellt, können, mit oder ohne Initiator, die modifizierten, insbesondere allyl-funktionalisierten Polymere unmittelbar oder mittelbar miteinander vernetzt werden, womit ein nichtlösliches Formteil entsteht . Die Vernetzung zwischen zwei modifizierten Polymeren kann mittelbar über ein wenigstens zwei Doppelbindungen

aufweisendes Vernetzermolekül erfolgen. Hierzu ist ein

Vernetzer nach erfolgter Reaktion des ursprünglichen PBI mit der eine Halogen- und eine Doppelbindungsfunktionalität aufweisenden Verbindung der die modifizierten Polymere dann aufweisenden Lösung beizugeben oder kann nach Herstellung eines Formteils dieses in eine Lösung mit einem das Formteil nicht lösenden Bestandteil und dem Vernetzer eingebracht werden und der Vernetzer in das Formteil diffundieren. Eine Vernetzung erfolgt dann anschließend wieder durch eine

Wärmebehandlung . Eine besonders stabile Vernetzung ist die unmittelbare zweier modifizierter Polymere über zwei Doppelbindungen, die

nachstehend in der Erläuterung eines Ausführungsbeispiels weiter beschrieben ist. Eine Polymerlösung mit Polybenzimidazol der Struktur

wird unter Zugabe von LiCl zu Verbesserung der Lösbarkeit und unter Zugabe eines Katalysators, vorzugsweise einem

bicyclischen, tertiären Amin wie Triethylendiamin oder

1, 4-Diazabicyclo [2.2.2]octan, TEDA oder DABCO in

Dimethylacetamid, DMAc, als Lösungsmittel angesetzt. Als eine Halogen- und eine Doppelbindungsfunktionalität aufweisenden Verbindung werden 4n 3 -Brompropen (Allylbromid) beigegeben:

Nach einer Reaktionszeit von ca. 8 bis 24 Stunden können durch Erwärmung der Lösung auf etwa 40°C 4n HBr ausgetrieben werden und man erhält ein modifiziertes Polymer der Struktur

Aus der Lösung können Filme gezogen und das LiCl ausgewaschen werden . In einem Ofen erfolgt unter Temperatureinfluß die

anschließende Vernetzung zu

wobei C-L für cross-linking steht und eine der voranstehend erläuterten Bindungsfunktionen darstellen kann. Eine thermogravimetrische Analyse zeigt Fig. 1. Darin

bezeichnet 1 das Verhalten des ursprünglichen Polymers und 2 das Verhalten der voranstehend erläuterten, modifizierten und vernetzen Polymere. Überraschenderweise ist die Versagenstemperatur der

modifizierten vernetzen Polymere mit ca. 528°C kaum geringer als die der ursprünglichen Polymere mit ca. 536 °C, jedoch war dies aufgrund der Anbindung einer aliphatischen Kette zu erwarten .

Dagegen zeigt die dynamisch-mechanische Analyse gem. Fig. 2, in der wiederum 1 das Verhalten des ursprünglichen Polymers und 2 das Verhalten der modifizierten vernetzen Polymere bezeichnet, einen deutlich höheren Elastizitätsmodul der modifizierten, vernetzten Polymere bei hohen Temperaturen, was für eine sehr gute Vernetzung steht. Entsprechend einer Vernetzung kann vorgesehen sein, dass an eine Doppelbindung eines modifizierten Polymers eine

wenigstens zwei Doppelbindungen aufweisende funktionelle Gruppe angeschlossen ist .

Dabei wird im Hinblick auf saure Membrane für

Brennstoffzellen insbesondere daran gedacht sein, dass die funktionelle Gruppe eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist, wie bspw. Vinylphosphonsäure oder l-Allyl-2- 2methylimidazolium chlorid.

So erhält man ein saures PBI, wenn zu einer 3%igen wässrigen Lösung eines wie voranstehend erläuterten

allyl-funktionalisierten PBI in DMAc eine zu den

Allyl-Einheiten stöchiometrische Menge Vinylphosphonsäure und ein Initiator wie tert-Butyl-Perbenzoat zugegeben wird.

Die Reaktionslösung wird unter Stickstoff bei 140°C für 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Auch kann die funktionelle Gruppe eine Amin-Gruppe sein, durch das insbesondere auch die schon alkalischen

Eigenschaften des PBI weiter betont werden. Solches kann vorteilhaft bei der Herstellung von H ₂ /C0 ₂ selektiven, alkalischen, dann anionenleitenden Gasseparationsmembranen sein.

Für derartige Membranen kann es ferner zweckmäßig sein, dass die funktionelle Gruppe auf einer ionische Flüssigkeit basiert, bspw. eine an die Allylbindung angefügte Imidazolium basierte ionische Flüssigkeit. Bei bekannten, auf ionischen Flüssigkeiten basierenden Membranen ist bekannt, das

Leistungsverluste durch Migration der ionischen Flüssigkeit entstehen können. Bei Verwendung von

1-allyl-methylimidazolium chlorid wir die ionische

Flüssigkeit kovalent an das modifizierte Polymer angebunden und die Migration verhindert . Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die funktionelle Gruppe den Kristallisationsgrad des Polybenzimdazol

herabsetzt, bspw. durch die Anbindung einer voluminösen

Gruppe wie Allylbenzol oder Allyl-p-toluolsulfat . Auch die Ausbildung von Copolymeren ist unproblematisch, wenn an die Doppelbindung eines modifizierten Polymers ein eine Doppelbindung aufweisendes Monomer angeschlossen wird, was beispielsweise mittels einer radikalischen Polymerisation erfolgen kann. Als Beispiel für eine Funktionalisierung und Vernetzung der modifizierten Polymere sei ferner auf die Möglichkeit

verwiesen, einen Film oder eine Membran aus einem

allyl-funktionalisierten PBI herzustellen und diese dann in einer geeigneten Lösung zu tränken, bspw. Vinylphosphonsäure , gegebenenfalls unter Zugabe eines Vernetzers, um dann in einem Ofen eine Reaktion zwischen der AIlyl funktion und der inylphosphonsäure hervorzurufen und die Vernetzung

durchzuführen.

Ein weiteres Beispiel für eine Funktionalisierung und

Vernetzung der modifizierten Polymere ist die Beigabe von Triallylisocyanurat , Handelsname TAIC, bekannt als

Coaktivator für die Peroxidvernetzung, dessen drei

Doppelbindungen vielfältige Vernetzungsmöglichkeiten

ermöglichen. Darüber hinaus kann Triallylisocyanurat als poly-funktionales allylisches Monomer selbst polymerisieren oder eine Anbindung einer funktionellen Gruppe an einer der Doppelbindungen erfahren.