Die vorliegende Erfindung betrifft eine Perowskit-Solarzelle, wobei die Perowskit-Solarzelle entweder eine Einfachsolarzelle oder wenigstens eine Teilzelle einer Mehrfachsolarzelle ist, wobei die Perowskit-Solarzelle aufweist: einen Absorber aus einem Perowskitmaterial, eine mit wenigstens einem Minus-Kontakt der Perowskit-Solarzelle leitend verbundene Elektronenleitungsschicht, eine mit wenigstens einem Plus-Kontakt der Perowskit-Solarzelle leitend verbundene Lochleitungsschicht; wobei die Elektronenleitungsschicht als Loch-Reflektor dient und die Lochleitungsschicht als Elektronenreflektor dient. Außerdem betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle.

Perowskit-Solarzellen sind Dünnschichtsolarzellen, an denen in vielen Arbeitsgruppen weltweit geforscht wird, an denen in den letzten Jahren beindruckende Fortschritte erreicht wurden und denen derzeit von der Fachwelt zugetraut wird, dass diese zukünftig eine industrielle Bedeutung erlangen könnten. Anders als beispielsweise bei dem häufig zur Solarzellenherstellung verwendeten Halbleitermaterial Silizium ist es bei der Klasse der Halbleitermaterialien der Perowskite schwieriger, beide zur Herstellung eines p-n-Überganges erforderlichen Dotierungen zu erzeugen. Deshalb wird das Perowskitmaterial als undotierte oder nur schwach dotierte Schicht bereitgestellt, die die Funktion eines Solar-Absorbers hat. Hauptsächlich im Absorber wird die Energie von solaren Photonen genutzt, um Elektron-Loch-Paare zu erzeugen. Um die Löcher an dem Plus-Kontakt und die Elektronen an dem Minus-Kontakt der Solarzelle bereitzustellen werden regelmäßig in direktem oder indirektem Kontakt mit dem Absorber ein Elektronenleitungsmaterial und ein Lochleitungsmaterial bereitgestellt, die den einen Ladungsträgertyp (n bzw. p) leiten und den anderen Ladungsträgertyp (p bzw. n) reflektieren, so dass die reflektierten Ladungsträger im besten Fall noch zur anderen Elektrode driften können, bevor sie durch Rekombination mit einem entgegengesetzt geladenen Ladungsträger für die Nutzung in einem elektrischen Strom außerhalb der Solarzelle verloren gehen. In Forschungsprojekten geht es zunächst darum, überhaupt gut funktionierende Solarzellen herzustellen und grundlegende Erkenntnisse zu sammeln. Eine hohe Komplexität hergestellter Strukturen und verwendeter Verfahren hilft oftmals verschiedene Effekte voneinander zu trennen und besser zu verstehen. In der Forschung sind hohe Herstellungskosten zunächst von untergeordneter Bedeutung. Auch exotische, komplex aufgebaute und teure Materialen wie z.B. eine Gold-Elektrode in US 2020/0388442 Al werden zunächst mit betrachtet. Für eine großindustrielle Umsetzung und auch für die vorliegende Erfindung steht jedoch die Aufgabe, einfache, funktionale und dennoch kostengünstige Perowskit-Solarzellen bzw. Herstellungsverfahren dafür aufzuzeigen.

Die Aufgabe wird durch eine Perowskit-Solarzelle gelöst, bei der die Elektronenleitungsschicht und/oder die Lochleitungsschicht und/oder wenigstens eine Passivierungsschicht für die Absorberschicht eine abgeschiedene Silizium-basierte Schicht ist.

In dieser Solarzelle ist also wenigstens eine direkt oder indirekt mit dem Perowskitabsorber verbundene Schicht eine kostengünstige Siliziumschicht oder eine Silizium-basierte Schicht, die neben Siliziumatomen noch weitere Atome aufweist, für deren Abscheidung ein großer Erfahrungsschatz vorhanden ist. Die verschiedenen Schichten der Perowskit-Solarzelle ermöglichen allesamt das Fließen von wenigstens einem der beiden Ladungsträgertypen (von Elektronen und/oder Löchern). Der pn-Übergang der Perowskit-Solarzelle ist zwischen der Elektronenleitungsschicht und der Lochleitungsschicht ausgebildet, er liegt somit im inneren Teil der Perowskit-Solarzelle. Im Elektronenleitungsmaterial der Elektronenleitungsschicht sind Elektronen die Majoritätsladungsträger, die an den Minus-Kontakt geleitet werden. Löcher sind im Elektronenleitungsmaterial die Minoritätsladungsträger, die im unwahrscheinlichen Fall einer Entstehung wieder schnell mit Elektronen rekombinieren. Das Lochleitungsmaterial der Lochleitungsschicht hat entsprechend entgegengesetzte Eigenschaften. Je nachdem, welche Verläufe die Valenz- und Leitungsbänder zwischen der Lochleitungsschicht, dem Absorber und der Elektronenleitungsschicht haben, werden die jeweiligen Majoritätsladungsträger entweder durch ohmsche Leitung oder durch einen Tunnelleitmechanismus in die Elektronenleitungsschicht bzw. die Lochleitungsschicht geleitet. Mit dem Tunnelleitmechanismus können die Majoritätsladungsträger schmale Spike-Barrieren überwinden, die teilweise an Grenzflächen ausgebildet sind. Als Perowskitmaterial des Absorbers kann die erfindungsgemäße Solarzelle sowohl ein weitverbreitetes Methylammonium-Blei-Iodid (MAPbh) als auch ein anderes bleihaltiges oder bleifreies Material aufweisen. Die Materialauswahl hängt beispielsweise vom geplanten Einsatz als Einzelsolarzelle, als Teilzelle in einer Tandemsolarzelle oder als Teilzelle in einer Mehrfachsolarzelle ab. Bei Mehrfachsolarzellen sind die mehreren Teilzellen durch eine jeweils anders große Bandlücke auf einen jeweils anderen Spektralbereichsausschnitt des zu nutzenden Sonnenlichtspektrums spezialisiert. In Mehrfachsolarzellen hat jede Mehrfachsolarzelle eine andere Teilaufgabe und sie basiert auf einem anderen, für die Teilaufgabe günstigen Halbleitermaterial. Der Minus-Kontakt und der Plus-Kontakt können aus transparenten leitfähigen Oxiden (TCOs) und/oder Metallen realisiert sein. Häufig haben die Kontakte mehrere Komponenten, die größten Oberflächenanteile sind durch großflächige TCO-Schichten kontaktiert, feine Metall-Fingerleitungen leiten kleine Ströme ab, für größere Ströme kommen dann Sammelleitungen, insbesondere Busleitungen oder Drähte (bzw. SmartWires in der geschützen SmartWire Connection Technology (SWCT)) zum Einsatz. Die Rückseite einer Solarzelle kann aber auch großflächig mit einer Metallschicht kontaktiert sein. Bei hinreichend kleinen Strömen kann ein Kontakt auch allein durch eine TCO-Schicht ausgebildet sein, beispielsweise in Reihenschaltungen von schmalen streifenförmigen Schindelsolarzellen.

Erfindungsgemäße Perowskit-Solarzellen weisen in verschiedenen Ausführungsformen eine oder mehrere Silizium-basierte Schichten auf, die entweder direkt an den Absorber grenzen oder die nur durch wenigstens eine dünne Zwischenschicht räumlich vom Absorber getrennt sind. Dabei können die Elektronenleitungsschicht und die Lochleitungsschicht entweder auf entgegengesetzten Seiten (also sowohl an der zur Sonne hin vorgesehenen Vorderseite als auch an der gegenüberliegenden Rückseite) des Absorbers oder nur auf einer Seite (nämlich auf der Rückseite von rückseitenkontaktierten Solarzellen (IBC-Solarzellen)) angeordnet sein. Die wenigstens eine Siliziumbasierte Schicht kann mit dem Minus-Kontakt oder dem Plus-Kontakt verbunden sein, es können auch sowohl an dem Plus-kontakt als auch an dem Minus-Kontakt und/oder an einer kontaktlosen Vorderseite jeweils eine oder mehrere Siliziumschichten angeordnet sein. Je nachdem, ob es sich um eine zweiseitig kontaktierte Solarzelle oder eine rückseitenkontaktierte Solarzelle und um welche Schicht der Solarzelle es sich handelt, erstreckt sich die Silizium-basierte Schicht entweder im Wesentlichen über die gesamte Vorderseite oder Rückseite der Solarzelle oder nur über lokal begrenzte rückseitige Kontakt-Gebiete.

Die Perowskit-Solarzelle kann in verschiedenen Herstellungsverfahren schrittweise von der Rückseite zur Vorderseite durch entsprechende Schichtabscheidungen hergestellt werden. Alternativ ist aber auch eine Herstellung beginnend mit der vordersten Schicht und endend mit der rückseitigen Schicht möglich. Wenn die Perowskit-Solarzelle die vordere Zelle einer Tandemsolarzelle ist, dann kann die Perowskit-Solarzelle durch lagenweise Schichtabscheidungen auf der unteren Teil-Zelle aufgebaut werden. Die Perowskit-Teilzelle kann aber auch alternativ zunächst separat hergestellt und später auf der unteren Teilzelle montiert werden.

Bei den Siliziumschichten kann es sich um amorphe Siliziumschichten handeln. Amorphes Silizium ist ein Halbleitermaterial mit einer Bandlücke von 1,7 eV, die etwas größer ist als beispielsweise die Bandlücke des MAPbh von 1,55 eV. Verschiedene Schichteigenschaften, auch die Bandlücke können z.B. durch Abscheideparameter, Dotierungen und/oder Nachbehandlungen für die jeweilige Anwendung optimiert werden. In konkreteren Fällen von erfindungsgemäßen Perowskit-Solarzellen handelt es sich bei dem Lochleitungsmaterial um p- dotiertes amorphes Silizium (p-aSi:H) und zwischen dem Absorber und dem p-dotierten amorphen Silizium ist außerdem eine intrinsische amorphe Siliziumschicht (i-aSi: H) als Passivierungsschicht angeordnet.

Die undotierte amorphe Siliziumschicht und p-dotierte amorphe Siliziumschicht können separat abgeschiedene Schichten sein, für die separate Abscheidekammern in einer Abscheidungsanlage zur Verfügung stehen. Die beiden Schichten können aber auch nacheinander in einer Abscheidekammer in zwei entsprechenden Teilschritten eines Abscheideverfahrens hergestellt worden sein. Statt zweier separater Abscheidungsschritte können auch mehr als zwei Teilschritte verwendet werden oder es kann ein fließender Übergang zwischen verschiedenen Parametern verwendet werden, sodass dann eine Gradientenschicht mit einer allmählichen Änderung der Dotierung ausgebildet ist. Zumindest die p-dotierte amorphe Siliziumschicht ist eine aus einem Lochleitungsmaterial bestehende Lochleitungsschicht, in der Löcher die Majoritätsladungsträger sind und an der Elektronen aus dem Absorber zurück in den Absorber reflektiert werden.

In einigen Varianten erfindungsgemäßer Perowskit-Solarzellen, ist eine TCO-Kontaktschicht der Perowskit-Solarzelle gleichzeitig auch die Elektronenleitungsschicht (bzw. das TCO ist das Elektronenleitungsmaterial) und eine undotierte (i-aSi:H) und eine n-dotierte-aSi-Schicht (n-aSi:H) sind zwischen der Absorberschicht und der TCO-Kontaktschicht angeordnet. Da die Bandlücken von amorphem Silizium und manchen Perowskitmaterialien dicht beieinanderliegen, ist eine n-dotierte amorphe Siliziumschicht noch nicht automatisch auch gleich eine Elektronenleitungsschicht, die Löcher reflektiert. Dies ist auch nicht zwingend erforderlich, wenn eine andere Schicht der Solarzelle, wie in dem genannten Ausführungsbeispiel die TCO-Schicht, als Elektronenleitungsschicht eingesetzt wird. Wenn die TCO-Schicht die Funktion der Elektronenleitungsschicht übernehmen und Löcher noch im Absorber reflektieren soll, dann dürfen die Zwischenschichten eine Maximaldicke nicht überschreiten. Die undotierte (i-aSi : H) und n-dotierte-aSi-Schicht (n-aSi:H) können in der Summe dünner als 2 nm sein. Beispielsweise sind beide Schichten jeweils 1 nm dick. Die n-aSi:H-Schicht kann auch weggelassen werden, sodass in diesem Fall nur die i-aSi-Passivierschicht zwischen dem Absorber und der TCO-Elektronenleitungsschicht angeordnet ist.

Zwischen einer TCO-Kontaktschicht der Perowskit-Solarzelle, die gleichzeitig auch als Elektronenleitungsschicht dient, und der Absorberschicht kann auch eine undotiert-n-dotiert-aSi- Gradientenschicht (n*-aSi:H; n-Stern-Schicht) angeordnet sein. Durch die Zusammenfassung einer undotierten amorphen Siliziumschicht und einer n-dotierten amorphen Siliziumschicht zu einer n- Stern-Gradientenschicht wird eine Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und eine entsprechende Kostenersparnis erreicht.

Die erfindungsgemäße Perowskit-Solarzelle kann als eine Perowskit-Teilzelle auf einer Silizium- Heterojunction-Teilzelle in einer Tandemsolarzelle angeordnet sein, wobei die Tandemsolarzelle eine Zwei-Terminal-Tandemsolarzelle ist, welche folgenden Schichtaufbau hat: TCO / p-aSi / i-aSi / n- Si-wafer / n*-a-Si / p-aSi / i-aSi / Absorber / n*-aSi / TCO. In dieser Solarzelle sind mehrere oben beschriebenen Optionen miteinander kombiniert, sodass im Ergebnis eine Tandemsolarzelle mit einer einfachen Struktur vorliegt.

Gemäß weiteren Option erfindungsgemäßer Perowskit-Solarzellen ist die Elektronenleitungsschicht und/oder die Lochleitungsschicht und/oder wenigstens eine Passivierungsschicht für die Absorberschicht eine hydrogenisierte nanokristalline Siliziumschicht (ncSi:H). In diesem Fall hat wenigstens eine der Siliziumschichten statt einer ungeordneten oder amorphen atomaren Struktur eine kristalline Struktur, wobei die Abmessungen der Kristalle in der Schicht im Nanometerbereich liegen. Die Kristallstruktur kann beispielsweise mit optischen oder auf Beugung basierenden Verfahren charakterisiert werden. Wenn die feinkristallinen Schichten Kristallite enthalten, die in die Größenordnung der Mikrometer gehen, dann wird auch von einer mikrokristallinen Siliziumschicht (ucSi:H) gesprochen. Auch in diese Schichten wird bei der Abscheidung aus Wasserstoff enthaltenden Präkursoren Wasserstoff eingebaut, sodass die Schichten genaugenommen hydrogenisierte mikrokristalline Siliziumschichten (ucSi:H) sind.

In verschiedenen Ausführungsbeispielen ist die Perowskit-Solarzelle als eine Perowskit-Teilzelle auf einer Silizium-Heterojunction-Teilzelle in einer Tandemsolarzelle angeordnet ist, wobei die Tandemsolarzelle eine Zwei-Terminal-Tandemsolarzelle ist, welche folgenden Schichtaufbau hat: TCO / p-Si / i-aSi / n-Si-wafer / i-aSi / n-Si / p-Si (6) / i-aSi (7) /Absorber (4) / i-aSi / n-Si / TCO (5), wobei wenigstens eine der n-Si-Schicht und/oder p-Si-Schicht eine nano- oder mikrokristalline Siliziumschicht ist. In weiteren Ausführungsbeispielen ist eine oder mehrere der Siliziumschichten durch Siliziumlegierungsschicht substituiert.

Die Elektronenleitungsschicht und/oder die Lochleitungsschicht und/oder wenigstens eine die Absorberschicht passivierende Passivierungsschicht der erfindungsgemäßen Perowskit-Solarzelle kann eine hydrogenisierte nanokristalline mit Sauerstoff dotierte Siliziumschicht (ncSiOx:H) sein. Mit anderen Worten ausgedrückt ist die Silizium-basierte Schicht der vorliegenden Erfindung nicht zwingend eine reine Siliziumschicht sondern die Siliziumschicht kann auch mit weiteren Elementen, beispielsweise mit Sauerstoff legiert sein. Weitere für Legierungen infrage kommende Elemente sind Stickstoff und Kohlenstoff.

Beispielsweise kann eine Zwei-Terminal-Tandemsolarzelle folgenden Schichtaufbau haben: TCO / p- ncSiOx / i-aSi / n-Si-wafer / i-aSi / n-ncSiOx / p-ncSiOx / i-aSi /Absorber / i-aSi / n-aSi / TCO. In diesem Schichtstapel bewirken die Sauerstoffdotierungen im Silizium in den ncSiOx-Schichten im Vergleich zu undotierten Siliziumschichten eine höhere Transparenz. Daraus ergeben sich dann höhere Photoströme und letztlich ein höherer Wirkungsgrad der Solarzelle. Die letzte TCO-Schicht in diesem Stapel kann auch die Funktion der Elektronenleitungsschicht der Perowskit-Teilzeille haben.

Zu der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Perowskit- Solarzelle, wobei alle Schichten der Solarzelle in entsprechenden Verfahrensteilschritten mit Vakuumverfahren hergestellt werden. Die Eigenschaften dünner abgeschiedener Schichten hängen stark mit den verwendeten Abscheideparametern zusammen und der strukturelle Aufbau einer Solarzelle ist unmittelbar an die im Herstellungsverfahren verwendete Abfolge von Teilschritten gekoppelt. Manche Verfahrensoptionen sind in der Struktur der fertig hergestellten Solarzelle nur noch schwer oder gar nicht mehr erkennbar. Deshalb ist es sinnvoll neben der Solarzelle selbst auch das Herstellungsverfahren zu beschreiben.

Wenigstens eine der Siliziumschichten kann mit einem PECVD- oder hot-wire-CVD-Verfahren hergestellt werden. Von Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (PECVD) zeichnen sich durch hohe Beschichtungsraten (und eine entsprechend hohe Produktivität) schon bei niedrigen Temperaturen aus, wodurch diese Verfahren kompatibel mit temperaturempfindlichen HJT-Solarzellen und Perowskit-Absorbern sind. In diesen Verfahren erfolgt eine energetische Aktivierung der zur Schichtabscheidung verwendeten Gase (insbesondere Silan) mithilfe eines Plasmas. Je nach Geometrie des verwendeten Abscheidungsreaktors und Prozessparametern, wie Druck, Anregungsfrequenz und Anregungsleistungsdichte hat das Plasma unterschiedliche Eigenschaften, die einerseits die Reaktionsprozesse in der Gasphase beeinflussen und andererseits auch eine eventuelle lonen-Bombardierung des Substrates während der Abscheidung.

Beispielsweise in Fällen, in denen bei einer PECVD Abscheidung auf dem Perowskitabsorber dieser durch den lonenbeschuss beschädigt werden könnte, können Abscheideverfahren ohne einen lonen- Beschuss, wie das Hot-Wire-Verfahren, zumindest für eine der Schichten verwendet werden. In den Ausgangsgasen für die verschiedenen verwendeten CVD-Verfahren ist in der Regel Wasserstoff enthalten, der teilweise mit in die hergestellten Schichten eingebaut wird, sodass die Silizium- basierten Schichten in der Regel hydrogenisierte Schichten sind, worauf nicht immer neu hingewiesen wird.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens zwei Schichten definiert nacheinander hergestellt werden, dann kann dies vorteilhaft in einer speziell für diese Verfahrensschritte ausgelegten Anlage erfolgen. Mit solchen spezialisierten Anlagen kann eine Produktionsfabrik platzsparend und kostengünstig realisiert werden. Außerdem hat die unmittelbar nacheinander erfolgende Bearbeitung innerhalb von einer Anlage auch die Vorteile einer großen Prozessreinheit und geringster Transportzeiten.

Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden anhand von Figur Fig. 1 weiter erläutert werden, die ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Perowskit-Solarzelle als Teil einer Silizium-Perowskit- Tandemsolarzelle zeigt.

Fig. 1 skizziert ausschnittweise den prinzipiellen Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer Sil izium- Perowskit-Tandem-Solarzelle 1 mit einer erfindungsgemäßen Perowskit-Teilzelle 2 und einer Silizium-Heterojunction-Teilzelle 3.

Die Silizium-Heterojunction-Teilzelle 3 ist im gezeigten Ausführungsbeispiel aus einem n-dotierten Wafer hergestellt. Auf der unten dargestellten Rückseite ist über eine intrinsische amorphe Siliziumschicht und eine p-dotierte amorphe Siliziumschicht ein pin-Übergang ausgebildet wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Eine transparente leitfähige Metalloxidschicht (TCO) stellt einen Plus-Kontakt der Tandemsolarzelle 1 dar. An der Ausbildung dieses Plus-Kontaktes sind außerdem noch nicht dargestellte Silber-Finger und Draht-Sammelelektroden beteiligt, wie es ein Fachmann auf dem Gebiet der Solarzellenherstellung erwartet. Auf der Oberseite der Silizium-Heterojunction- Teilzel le 3 stellt eine i-n-aSi:H-Gradientenschicht einerseits eine Vorderseiten-Oberflächenfeld- Schicht für die Silizium-Heterojunction-Teilzelle 3 und andererseits eine erste Koppelschicht zu der Perowskit-Teilzelle 2 bereit.

Die Perowskit-Teilzelle 2 weist im dargestellten Ausführungsbeispiel an der Grenzfläche zur Sil izium- Heterojunction-Teilzelle 3 eine p-dotierte amorphe hydrogenisierte Siliziumschicht auf (p-aSi:H) die innerhalb der Tandemsolarzelle 1 auch die Funktion einer zweiten Koppelschicht hat. Die beiden Koppelschichten bewirken, dass Elektronen aus der Silizium-Heterojunction-Teilzelle 3 und Löcher aus der Perowskit-Teilzelle 2 miteinander in den Koppelschichten rekombinieren können. An den Leitungsmechanismen können auch Tunnelströme beteiligt sein. Innerhalb der Perowskit-Teilzelle 2 hat die p-dotierte amorphe hydrogenisierte Siliziumschicht (p-aSi:H) die Funktion der Lochleitungsschicht 6, die nur Löcher aber keine Elektronen aus der Perowskit-Teilzelle leitet, außerdem dient sie auch als der Plus-Kontakt der Perowskit Teilzelle 2. Zwischen der Lochleitungsschicht 6 und der Perowskit-Absorberschicht 4 ist eine intrinsische amorphe Siliziumschicht (i-aSi: H) angeordnet, die als eine Passivierungsschicht 7 dient.

An der Vorderseite der Perowskit-Teilzelle 2 und der gesamten Tandemsolarzelle 1 dient eine transparente leitfähige Metalloxidschicht (TCO) als eine Kontaktschicht und als die Elektronenleitungsschicht 5 der Perowskit-Teilzelle 2. Zwischen dem Absorber 4 und der TCO Schicht ist im dargestellten Ausführungsbeispiel eine undotiert-n-dotiert-aSi-Gradientenschicht 8 als eine Passivierschicht und eine Vorderseiten-Feld-Schicht angeordnet. An dem vorderseitigen Minus- Kontakt der Perowskit-Teilzelle 2 und der gesamten Tandemzelle 1 sind außerdem noch nicht dargestellte Metallfinger und Drähte beteiligt.

Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich aus den beschrieben Optionen der Erfindung, deren Kombinationen sowie Kombinationen mit dem Fachwissen eines Fachmanns auf dem Gebiet der Erfindung.