Beschreibung

Pestizidzubereitungen enthaltend N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester Die Erfindung betrifft Pestizidzubereitungen enthaltend bestimmte N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester sowie deren Verwendung zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall. Die

N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureester wirken in den Pestizidzubereitungen insbesondere als Lösemittel.

Die Eignung eines Stoffes als Lösemittel wird im Wesentlichen durch seine physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmt. Im Falle eines Lösemittels für Pestizidzubereitungen sind dies z. B. Stock- und Siedepunkt, Flammpunkt, Viskosität, Polarität, Inertheit, Lösevermögen, Mischbarkeit mit Wasser und anderen Lösemitteln.

In Pestizidzubereitungen werden traditionell eine Vielzahl von Lösemitteln eingesetzt, unter anderem auch polare Lösemittel wie Cyclohexanon,

Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA), Isophoron, gamma-Butyrolacton oder

N-Methylpyrrolidon (NMP). Die genannten Lösemittel haben jedoch den Nachteil, dass sie den heutigen Anforderungen an ein umweltfreundliches Lösemittel, wie hoher Flammpunkt, geringer VOC-Gehalt, aufbauend auf nachwachsenden Rohstoffen oder toxikologische bzw. ökotoxikologische Eigenschaften, nicht mehr genügen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pestizidzubereitungen enthaltend Lösemittel zur Verfügung zu stellen, wobei die Lösemittel einen oder mehrere und vorzugsweise alle der oben genannten Nachteile zumindest teilweise oder sogar vollständig vermeiden und insbesondere aus Umweltgesichtspunkten vorteilhaft sind und günstige Lösemitteleigenschaften aufweisen, insbesondere für Pestizide. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch bestimmte N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher Pestizidzubereitungen enthaltend a) ein oder mehrere Pestizide und

b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1 )

worin

R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches

Ci-C ₆ -Alkyl stehen.

Bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1 ) unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes C-|-C6-Alkyl.

Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1 ) unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl.

Insbesondere bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (1 )

R1 und R2 für Methyl oder

R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl oder

R1 für n-Butyl und R2 für Methyl oder

R1 für iso-Butyl und R2 für Methyl.

Die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1) wirken in den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen insbesondere als Lösungsmittel für das eine oder die mehreren darin ebenfalls enthaltenen Pestizide. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) ist beispielsweise durch

Umsetzung von Itaconsäure mit Alkylaminen und anschließender Veresterung oder durch direkte Umsetzung von Itaconsäureestern mit Alkylaminen möglich und in der Literatur beschrieben (Wu; Feldkamp; Journal of Organic Chemistry; vol. 26; (1961 ); p. 1519 oder Arvanitis, Motevalli, Wyatt, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4277-4280).

DE 24 52 536 beschreibt über mehrere Stufen synthetisierte

N-Alkylpyrrolidonderivate und deren Verwendung als Pharmawirkstoffe.

Verschiedene kurzkettige N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester treten dabei als Zwischenprodukte in der Synthese dieser Wirkstoffe auf.

EP 1 342 759 offenbart eine Ink-Jet-Tinte, die neben Wasser einen an

unterschiedlichen Stellen des heterozyklischen Ringes substituierten

wasserlöslichen Ester oder Amid der Pyrrolidon-2-carbonsäure enthält, wobei das Pyrrolidoncarbonsäurederivat zur Verbesserung der Druckqualität dient.

EP 2 028 247 beschreibt die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureestern als Gashydratinhibitoren.

WO 2010/033447 offenbart die Verwendung von verschiedenen Heterozyklen, unter anderem auch N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester als EP/AW-Additiv in Schmiermitteln.

EP 2 193 782 und EP 2 193 784 offenbaren kosmetische Zubereitungen, die einen UV-Absorber und einen N-Alkylpyrrolidoncarbonsäureester enthalten.

DE 10 2009 043 122.5 beschreibt langkettige (R1 > C7) Vertreter der N-Alkyl-2- pyrrolidon-4-carbonsäure, unter anderem auch deren Ester und deren

Verwendung in Pflanzenschutzformulierungen, beispielsweise als Adjuvant oder Emulgator. Die Verwendung kurzkettiger Derivate wird dort nicht beschrieben. Im Unterschied zu langkettigen Alkylpyrrolidoncarbonsäureestern (siehe Formel (1), wobei aber R1 > C7 ist), die durch Umsetzung von längerkettigen Alkylaminen oder Fettaminen (R1 > C7) erhalten werden, zeichnen sich auf Basis kurzkettiger Amine (R1 < C7) hergestellte N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester durch eine höhere Polarität und Löslichkeit in Wasser aus. Vor allem gilt dies, wenn die Alkylgruppe der Esterfunktion ebenfalls kurzkettig ist (R2 < C7).

Zudem weisen die Verbindungen der Formel (1 ) weitere vorteilhafte physikalisch- chemische Eigenschaften auf. Durch ihren niedrigen Stockpunkt von deutlich unter 0 °C können sie auch bei niedrigen Temperaturen als Lösemittel verwendet werden, ohne zu erstarren. Dies ist beispielsweise im Winter oder kalten Gebieten sowohl bei der Verwendung als auch bei der Lagerung von Vorteil. Der hohe Siedepunkt bedingt einen niedrigen Dampfdruck und einen hohen Flammpunkt (typischerweise > 100 °C) so dass auch sicherheitstechnische Vorteile für die Verwendung dieser Lösemittel sprechen. Eine weitere wichtige Anforderung an umweltfreundliche Lösemittel ist heutzutage ein geringer Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Solvente, VOC), die von den

Verbindungen der Formel (1 ) erfüllt wird. Eine etablierte Methode, den

VOC-Gehalt zu bestimmen, ist eine gaschromatographische Analyse nach

DIN EN ISO 11890-2. Vorzugsweise beträgt der VOC-Gehalt der Verbindungen der Formel (1 ) nach DIN EN ISO 11890-2 weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als

0,5 Gew.-%.

Die Verbindungen der Formel (1 ) werden zweckmäßigerweise aus Itaconsäure oder deren Derivaten hergestellt. Itaconsäure wird im industriellen Maßstab aus Zucker gewonnen und zählt nach der gleichnamigen Studie im Auftrag des US Department of Energy von 2004 zu den„Top Value Added Chemical From

Biomass" (http://www.nrel.qov/docs/fv04osti/35523.pdf). Die daraus abgeleiteten Verbindungen der Formel (1 ) können daher umweltfreundlich auf Basis

nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Pestizide werden üblicherweise in Form von Zubereitungen eingesetzt, um eine bessere Ausnutzung der Wirkstoffe zu erzielen. Solche Zubereitungen werden auch als Formulierungen bezeichnet und liegen in der Regel in fester oder in flüssiger Form vor.

In flüssigen Zubereitungen sind Lösemittel, die verschiedene Aufgaben

übernehmen können, enthalten - im einfachsten Fall Wasser. Beispiele für flüssige Zubereitungen („Formulierungstypen") sind Pestizidlösungen in einem Lösemittel (SL), Suspensionskonzentrate (SC), Suspo-Emulsionen (SE), emulgierbare Konzentrate (EC), Öl-Dispersionen (OD), Emulsionen in Wasser (EW) oder Mikroemulsionen (ME).

Viele Lösemittel, die üblicherweise in Pestizidzubereitungen verwendet werden, sind aus toxikologischer oder ökotoxikologischer Sicht bedenklich, wie

aromatische Kohlenwasserstoffe, gamma-Butyrolacton, Isophoron oder NMP.

Bei flüssigen Pestizidzubereitungen kann unterschieden werden, ob das Pestizid im Lösemittel gelöst ist oder als Feststoff in dispergierter Form vorliegt. Beispiele, in denen das Pestizid im Lösemittel gelöst vorliegt, sind in erster Linie SL-, EC-, EW, SE- und ME-Formulierungen. Dabei ist es möglich, dass neben einem im Lösemittel gelösten Pestizid noch ein weiteres Pestizid in der Formulierung vorliegt, das aufgrund seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften in dem Lösemittel unlöslich ist und daher getrennt vom ersten in dispergierter Form oder in einem weiteren Lösemittel anderer Polarität gelöst vorliegt. Beispiele für solche Formulierungen sind EWs, in denen ein (wasserlösliches) Pestizid in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und ein zweites (wasserunlösliches) Pestizid in der nicht-wässrigen Lösemittelphase gelöst vorliegt. Ein anderes Beispiel ist eine SE-Formulierung, in der ein Pestizid in dispergierter Form in der wässrigen Phase vorliegt und ein zweites Pestizid gelöst in der nicht-wässrigen Lösemittelphase.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Soluble Liquids (SL), Mikroemulsionen (ME), Suspo-Emulsionen (SE), Supsensionskonzentrate (SC) oder Öldispersionen (OD).

Pestizidzubereitungen, bei denen die Pestizide in einem Lösemittel gelöst vorliegen (beispielsweise in SL-, EC-, EW- oder ME-Zubereitungen), haben den Vorteil, dass die Pestizide dort sehr homogen verteilt vorliegen. Dadurch ist eine sehr gleichmäßige Verteilung der Pestizide auf die Pflanze oder den

Schadorganismus möglich und eine relativ schnelle Aufnahme der Pestizide aufgrund der hohen Beweglichkeiten gewährleistet. Liegen dagegen die Pestizide in den Zubereitungen in fester, ungelöster Form vor (beispielsweise in SC-, OD- oder SE-Pestizidzubereitungen), sind die Pestizide wesentlich weniger homogen verteilt und müssen vor der Aufnahme in die Pflanze oder den Schadorganismus zuerst aus den ungelösten Partikeln in Lösung gebracht werden. Daher zeichnen sich Pestizidzubereitungen, die Pestizide in gelöster Form enthalten, oft durch eine höhere Wirksamkeit aus.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um emulgierbare Konzentrate (EC). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um Emulsionen in Wasser (EW).

Meistens dienen die in den Formulierungen enthaltenen Lösemittel dazu, die Pestizide in gelöster Form bereitzustellen. Sie können aber auch andere Aufgaben erfüllen, wie beispielsweise als Frostschutz in wässrigen Zubereitungen zu dienen oder als Cosolvens oder Kristallisationsinhibitor, um das Auskristallisieren der Pestizide entweder in den Formulierungen oder nach dem Verdünnen der

Formulierungen in den wässrigen Spritzbrühen zu verhindern.

Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitor wirken. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines oder mehrerer Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitor. Die kristallisationsinhibierende Wirkung kann beispielsweise durch Lagerung der Pestizidzubereitungen nach den entsprechenden CIPAC-Methoden nachgewiesen werden. Eine weitere Möglichkeit ist, die kristallisationshemmende Wirkung in den bereits mit Wasser verdünnten Zubereitungen, die den Spritzbrühen entsprechen, nachzuweisen.

Aufgrund der geringen Löslichkeiten, die vor allem moderne Pestizide in Wasser und den meisten Lösemitteln aufweisen, ist die Auswahl an geeigneten

Lösemitteln für Pestizidzubereitungen sehr limitiert. Zubereitungen, bei denen diese Pestizide in gelöster Form vorliegen, sind daher oft nicht herstellbar oder gegebenenfalls nur in Lösemitteln, die aus toxikologischen oder

ökotoxikologischen Gesichtspunkten wie Anwendersicherheit oder Umweltschutz eigentlich vermieden werden sollten, wie beispielsweise NMP.

Geeignete neue Lösemittel in Pestizidzubereitungen müssen daher möglichst hohe Löslichkeiten für in Wasser oder anderen Lösemitteln schlecht lösliche Pestizide aufweisen. Eine möglichst hohe Löslichkeit der Pestizide in den

Lösemitteln ist gewünscht, um eine hohe Beladung der Formulierungen mit Wirkstoff, eine sehr gute Stabilität oder eine geringe Kristallisationsneigung der Wirkstoffe zu erzielen.

Weiterhin bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in Wasser bei 20 °C weniger als 1000 mg/l, besonders bevorzugt weniger als 500 mg/l und insbesondere bevorzugt weniger als 100 mg/l beträgt.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) bei 20 °C mindestens 10 g/l, besonders bevorzugt mindestens 50 g/l und insbesondere bevorzugt mindestens 100 g/l beträgt.

Unter "Pestiziden" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und

Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Phytohormone steuern

physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und

Samenreifung. Eine Übersicht der relevantesten Pestizide findet sich

beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14 ^th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin.

Das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.

Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstofffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,

Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,

Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide.

Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische

Säureherbizide wie Benzoesäureherbizide oder Picolinisäureherbizide,

Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,

Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide,

Cyclohexenoximherbizide, Cyclopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,

Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,

Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,

Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder

Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie

Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.

Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie

Benzofuranylmethylcarbamat- Insektizide oder Dimethylcarbamat-Insektizide oder Oximcarbamat-Insektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,

Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische

Lactoneinsektizide wie Avermectin-Insektizide oder Milbemycin-Insektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoid-Insektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoid-Insektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder

Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder

Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazolinsektizide, Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidester-Insektizide oder Pyrethroidether- Insektizide oder Pyrethroidoxim-Insektizide, Tetramsäureinsektizide,

Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide.

Eine Übersicht der Pestizide sowie deren Einordnung in die entsprechenden Pestizidklassen findet sich beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14 ^th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin. Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryloxyphenoxypropiosäureherbiziden,

Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazolopyrimidinherbiziden, Strobilurin- Fungiziden, Triazol-Fungiziden, Nicotinoidinsektiziden und Pyrethroidinsektiziden.

Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trifloxystrobin, Tebuconazol, Pendimethalin,

Triadimefon und Trifluralin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ist je nach

Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich und dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen enthalten das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das

Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen bezogen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das

Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen bezogen. Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise in Form von Spritzbrühen auf die Felder ausgebracht. Dabei wird eine Spritzbrühe durch Verdünnung der Konzentrat-Formulierung mit einer definierten Menge Wasser hergestellt. Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können auch in Form von

Spritzbrühen vorliegen und enthalten vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,025 bis 2 Gew.-% des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) und vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,025 bis 2 Gew.-% an der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ). Diese Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der Spritzbrühe bezogen. Das Gewichtsverhältnis des einen oder der mehreren Verbindungen der Formel (1 ) zu dem einen oder den mehreren Pestiziden der Komponente a) in der

Spritzbrühe ist vorzugsweise von 1 :10 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1 :4 bis 4:1.

Pro Hektar werden Pestizidmengen vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 kg ausgebracht. Der Anteil der einen oder der mehreren Verbindungen der Formel (1 ) liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 5 kg/ha. Das Volumen der für die Ausbringung angesetzten Spritzbrühe liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.

Hierbei können das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) und die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) auch in Form einer sogenannten "Tank-mix"- Zubereitung vorliegen. In einer derartigen Zubereitung liegen sowohl das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) als auch die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1) zunächst getrennt voneinander vor. Beide Zubereitungen werden vor der Ausbringung, in der Regel kurz vorher, miteinander vermischt, wobei eine erfindungsgemäße Zubereitung entsteht. Eine solche Vorgehensweise ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitoren dienen sollen.

Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können einen oder mehrere Hilfsstoffe enthalten, die verschiedenste Funktionen übernehmen. Beispiele für Hilfsstoffe nach ihrer Funktion sind Verdickungsmittel, zusätzliche Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Adjuvante, Bindemittel, Verdünner, Sprengmittel, Netzmittel, Penetrationsförderer, Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer, Antioxidantien, Kristallisationsinhibitoren,

Frostschutzmittel oder Feuchthaltemittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die

erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen neben dem einen oder den mehreren Pestiziden der Komponente a) und der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) mindestens einen und bevorzugt mindestens zwei Hilfsstoffe.

Als Verdickungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose oder (gegebenenfalls modifizierte) Bentonite in den Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen, eingesetzt werden. Als zusätzliche Lösungsmittel eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Acetophenon, Milchsäureester wie Ethylhexyllactat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat,

Fettsäureamide wie Decansäuredimethylamid, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure-bis(ethylhexyl)ester oder

Tris(ethylhexyl)phosphat, Glykole, Polyethylenglykole, Propylenglykol, natürliche und mineralische Öle sowie Ester von Fettsäuren.

Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie nichtionische, amphotere, kationische und anionische (polymere) Tenside.

Als Konservierungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie organische

Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Unter Adjuvants versteht man Hilfsstoffe, die die biologische Wirksamkeit der Wirkstoffe erhöhen, ohne selbst eine biologische Wirkung zu zeigen, indem sie beispielsweise die Benetzung, die Retention oder die Aufnahme in die Pflanze oder den Zielorganismus verbessern. Als Adjuvants können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie gegebenenfalls vernetzte Polyglycerinester, Alkoholalkoxylate wie z. B.

Alkoholethoxylate, Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Ester der

phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure- bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Sorbitan- und

Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbernsteinsäure eingesetzt werden.

Als Penetrationsförderer eignen sich alle Substanzen, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von Pestiziden in Pflanzen oder in Zielorganismen zu verbessern. Penetrationsförderer können beispielsweise dadurch definiert werden, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus einem Spritzbelag auf der Pflanzenoberfläche in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die

Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152).

Als Netzmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Alkoholethoxylate,

Alkoholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxid-Einheit; PO:

Propylenglykol-Einheit) oder gegebenenfalls ethoxylierte Alkylsulfonsäuren verwendet werden.

Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt.

Geeignete Farbmittel sind alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie wasser- oder öllösliche Farbstoffe, sowie organische oder anorganische Pigmente.

Als Entschäumer eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure;

Perfluoralkylphosphonate und -phosphinate; Paraffine; Wachse und

Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen in Betracht, wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol).

Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können darüber hinaus ein oder mehrere agrochemische Salze, bevorzugt Kalium- oder Ammoniumsalze, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen sind insbesondere zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall geeignet. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall.

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind. Bei den eingesetzten Handelsprodukten handelt es sich um:

Emuisogen EP 4901 butanolbasiertes EO/PO-Copolymer der Firma Clariant Emuisogen ^® TS 160 Tristyrylphenolethoxylat (16 EO) der Firma Clariant Emuisogen ^® TS 200 Tristyrylphenolethoxylat (20 EO) der Firma Clariant Dispersogen ^® TP 160 Tristyrylphenolpolyetherphosphat (16 EO) der Firma

Clariant

Dispersogen ^® LFH Tristyrylphenolpolyetherphosphat der Firma Clariant Phenylsulfonat CA Ca-Dodecylbenzylsulfonat in iso-Butanol der Firma

Clariant

Emuisogen ^® EL 360 ethoxyliertes Castoröl (36 EO) der Firma Clariant Emuisogen ^® EL 400 ethoxyliertes Castoröl (40 EO) der Firma Clariant Synergen ^® KN Fungizid-Adjuvant der Firma Clariant

Solvesso ^® 150 aromatische Kohlenwasserstoffe der Firma Exxon

Beispiel 1 : Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 239,9 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure werden in 410 g Dichlormethan vorgelegt. Anschließend werden bei 50 °C 108,4 g Methanol, und

9,6 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und für 16 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser und

Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrigen Phasen mit

Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird filtriert, das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und im Vakuum

fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 121 - 130 °C bei 4 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von

360,0 mg KOH/g (Theorie: 356,9 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von

< 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 106,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester.

Beispiel 2: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester

507,8 g N-Methyl-2-pyrrolidn-4-carbonsäure, 203,8 g Isobutanol und 10,0 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 g Chloroform vorgelegt und unter Stickstoff- Atmosphäre für 31 Stunden am Rückfluss gerührt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrige Phase mit

Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 143 - 155 °C bei 5 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,8 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 394,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester.

Beispiel 3: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure-n-butylester

363,5 g Dibutylitaconat (M = 242,3 g / mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 70 °C erhitzt. Dann werden 119,3 g Methylamin (40 Gew-%ig in Wasser, M = 31 ,1 g/mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die

Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (103°C) und für 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Wasser und das entstandene Butanol über 2,5 Stunden bei 110 bis 160 °C abdestilliert. Das

Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 162 - 170 °C bei 8 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,4 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 127,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure-n-butylester.

Beispiel 4: Herstellung von N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester

200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g n-Butylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (95 °C) und für 6 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 130 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 131 °C bei 2 bis 3 mbar über. Das erhaltene

Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 175,2 g

N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester.

Beispiel 5: Herstellung von N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester

200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g Isobutylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf

Rückflusstemperatur gebracht (98 °C) und für 5 Stunden am Rückfluss geführt. Im Anschluss wird das entstandene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 120 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 142 - 144 °C bei 5 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 170,9 g

N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester.

Beispiel 6: Bestimmung des VOC-Gehalts

Der VOC-Gehalt von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus

Beispiel 1 und N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester aus Beispiel 2 wird durch eine gaschromatographische Messung nach DIN EN ISO 11890-2 bestimmt. GC-Bedingungen: Trennsäule: 15 m Stabilwax, 0,53 mm ID, 1 ,0 μιτι Filmdicke; Injektor: Split, Split-Verhältnis 1 :20; Detektor: FID; Trägergas: Helium, 9 ml/min (40 °C), Vordruck 22,4 kPa; Detektor Gase: 350 ml/min synth. Luft, 35 ml/min Wasserstoff, 21 ml/min Helium (make-up-Gas); Temperaturen: Injektor: 250 °C, Detektor: 280 °C; Ofen : Anfangstemperatur: 40 °C, Haltezeit (isotherm): 3 min, Aufheizrate: 25 °C/min, Endtemperatur: 260 °C, Haltezeit (isotherm): 5 min, Injektionsvolumen: 2 μΙ; Probenlösung: ca. 1 g in 20 ml Acetonitril. Die quantitative Auswertung erfolgte über Kalibrierung mit internem Standard (Isobutanol). Als Markersubstanzen für den Siedepunkt wurde Diethyladipat (Kp 251 °C,

R _t =8,8 min) verwendet. Alle Signale mit einer kürzeren Retentionszeit als

Diethyladipat sowie Substanzen mit bekanntem Siedepunkt < 250 °C wurden ausgewertet. Der VOC-Gehalt beträgt in beiden Fällen < 0,2 Gew.-%.

Beispiel 7: Löslichkeiten von Pestiziden

Die Löslichkeiten verschiedener Pestizide wurden in verschiedenen Verbindungen der Formel (1) bei 25 °C bestimmt. Alle Angaben sind in Gew.-% (Tabelle 1 ).

Tabelle 1 Löslichkeiten von Pestiziden in Verbindungen der Formel (1 )

Verbindung der Formel (1) Trifluralin Pendimethalin Tebuconazol Triadimefon Trifloxystrobin

N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 55,3 23,3 39,3 45,2 30,7 aus Beispiel 1

N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureisobutylester 68,5 36,1 37,0 41,5 30,1 aus Beispiel 2

N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure-n-butylester 57,4 38,9 37,0 43,0 30,1 aus Beispiel 3

N-Butyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 58,6 38,9 38,2 43,0 31 ,1 aus Beispiel 4

N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 61 ,8 37,8 35,8 42,5 31 ,1 aus Beispiel 5 Das Ergebnis der Löseversuche zeigt, dass verschiedene, schwerlösliche

Pestizide mit unterschiedlicher chemischer Struktur in Verbindungen der Formel (1 ) gut löslich sind.

Beispiel 8: Trifloxystrobin-Formulierung

Eine Trifloxystrobin 125 EC-Formulierung wird analog Beispiel 8 der

WO 98/00009 A1 hergestellt, wobei NMP durch N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 ersetzt wird (Formulierung 1 ).

Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.

Beispiel 9: Tebuconazol-Formulierung A

Eine Tebuconazol 200 EC-Formulierung wird gemäß folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 eingesetzt wird (Formulierung 2).

Formulierungskomponente Menge [g]

Tebuconazol 20,0 Acetophenon 20,0

2-Ethylhexanol 20,0

N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 10,0

Emuisogen ^® EP 4901 6,0

Emuisogen ^® TS 200 4,0

Synergen ^® KN 20,0

Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.

Beispiel 10: Tebuconazol-Formulierung B

Eine Tebuconazol 200 EC-Formulierung wird analog Beispiel 1 der

EP 1 921 918 B1 hergestellt, wobei NMP durch N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 ersetzt wird (Formulierung 3).

Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle. Beispiel 11 : Pendimethalin-Formulierung

Eine Pendimethalin 330-EC-Formulierung wird gemäß folgender

Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureisobutylester aus Beispiel 2 eingesetzt wird (Formulierung 4).

Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.

Beispiel 12: Triadimefon-Formulierung

Eine Tridimefon 250-EC-Formulierung wird gemäß folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 eingesetzt wird (Formulierung 5).

Formulierungskomponente Menge [g]

Triadimefon 25,0

Solvesso ^® 150 35,0

N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 30,0

Phenylsulfonat CA 5,0

Emuisogen ^® EL 360 5,0 Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.

Beispiel 13: Triadimefon-Formulierung (Vergleichsbeispiel)

Eine Triadimefon 250-EC-Formulierung wird analog Beispiel 12 hergestellt, jedoch ohne N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1.

Die EC-Formulierung ist zunächst homogen, jedoch kristallisiert bereits beim Stehen bei Raumtemperatur über Nacht der Wirkstoff aus. Die Formulierung ist nicht stabil.

Beispiel 14: Emulsionsqualität

Mit den Formulierungen 1 bis 5 aus den Beispielen 8 bis 12 wurden

Emulsionstests durchgeführt. Zur Ausbildung der Emulsionen wurden 95

Volumenteile Wasser in einem 100 ml Messzylinder vorgelegt und 5 Volumenteile des Emulsionskonzentrats (d. h. der Formulierungen 1 - 5) zugefügt und durch zehnmaliges Invertieren des geschlossenen Messzylinders homogenisiert. Die Ergebnisse des Emulsionstests sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Emulsionstests mit erfindungsgemäßen Formulierungen 1 - 5

Alle Formulierungen 1 bis 5 bilden bei unterschiedlichen Wasserhärten spontan gute Emulsionen aus, die auch nach zwei Stunden keine oder keine nennenswerte Trennung aufweisen. In keinem der Fälle wird eine Kristallisation des Wirkstoffs beobachtet, was die Wirkung der Lösemittel als Kristallisationsinhibitor

unterstreicht.