Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylessigsäurederivate der Formel I

CO2R ¹

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:

X NOCH ₃ , CHOCH ₃ , CHCH ₃ und CHCH ₂ CH ₃ ;

R ¹ Wasserstoff und Cι-C ₄ -Alkyl;

R ² Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Halogen, Cι-C ₄ -Al yl und

Cι-C ₄ -Alkoxy;

m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R ² verschieden sein können, wenn m für 2 steht;

R ³ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Halogen,

Cι-C4-Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogen- alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Alkylamino oder Di-Cι-C ₄ -alkyl- a ino;

R ⁴ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Halogen,

Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Cι-C ₆ -Alkyla_τ.ino, Di-Ci-Cβ-alkylamino, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₂ -C ₆ -Alkenylthio, C ₂ -C ₆ -Alkenylamino, N-C ₂ -C ₆ -Alkenyl- N-Cι-C ₆ -alkylamino, C ₂ -C ₆ -Alki yl, C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy,

C ₂ -C.-Alkinylthio, C ₂ -C ₆ -Alkinylamino, N-C ₂ -C ₆ -Alkinyl- N-Ci-Cβ-alkylamino, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Merkapto,Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cβ-alkylaminocarbonyl, Ci-Cδ-Alkylaminothiocarbonyl,

Di-Cι-C6-alkylaminothiocarbonyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Ci-C _δ -Alkylsulfoxyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-C _ß -Halogenalkoxy, Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-Ci-Cβ-alkylamino, C ₂ -C6-Alkenyloxy, C3-C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, _. Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Aryl,

Aryloxy, Aryl-Cι-C -alkoxy, Arylthio, Aryl-Cι-C ₄ -alkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl-Cι-C ₄ -alkoxy, Hetarylthio, Hetaryl-Cι-C -alkylthio, wobei die cyclischen Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-C _δ -Alkyl, Ci-C _δ -Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, Cx-Cβ-Alkylsulfoxyl, C ₃ C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C _ß -Alkoxy, Cι-C ₆ -Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Ci-C _ß -Alkylthio, Cχ-C β-Alkylamino, Di-Ci-C _ö -alkylamino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cδ-alkylaminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylaminothiocarbony1, Di-Ci-C _ß -alkylaminothiocarbony1, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio und C(=NOR ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, N-C ₃ -C6-Cycloalkyl-N-Cι-C ₆ -alkylamino, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkenylthio, C ₃ -C6-Cycloalkenylamino, N-C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl- N-Ci-C _δ -alk lamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Hetero- cyclylthio, Heterocyclylamino, N-Heterocyclyl-N-Cι-C ₆ -alkyl- amino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, N-Aryl-N-Ci-Cε- alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, N-Hetaryl-N-Ci-Ce-alkylamino, wobei die cyclischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Amino¬ thiocarbonyl, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, Ci-C _δ -Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfoxyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Ci-C _δ -Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Di-Ci-C _δ -alk lamino, Ci-Ce-Alkylaminocarbony1, Di-Ci-Cβ-alkylaminocarbonyl, Ci-Ce-Alkylaminothiocarbony1, Di-Cι-C ₆ -alkylaminothiocarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy;

Wasserstoff,

Cι-Cιo-Alkyl _f C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -Cι ₀ -Alkenyl, C ₂ -Cι ₀ -Alkinyl, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, C ₂ -Cιo-Alkenylcarbonyl, C ₃ -Cιo-Alkinyl- carbonyl oder Ci-Cio-Alkylsulfonyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfoxyl, C_-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylthio, Ci-C _δ -Alkylamino, Di-Ci-C _δ -alkylamino, Ci-Cε-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Ce-alkyl- aminocarbonyl, Ci-C _δ -Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-C _δ -alkyl- aminothiocarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Hetero¬ cyclyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy und Hetarylthio, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci-C _ß -Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfoxyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Cι-C ₆ -Halogenalkoxy, Ci-Ce-Alkyloxycarbonyl, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-C _ß -Alkylamino, Di-Ci-Cβ-Alkylamino, Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C ₆ -Alkyl- aminocarbonyl, Cι-C ₆ -Alkylaminothiocarbonyl, Di-Cι-C ₆ -Alkyl- aminothiocarbonyl, C ₂ -C6-Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder C(=NOR ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

Aryl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Hetaryl, Hetarylcarbonyl oder Hetarylsulfonyl, wobei diese Reste partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, Ci-C _δ -Alkylcarbonyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfoxyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Ci-Cε-Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkyloxycarbonyl, Ci-C _δ -Alkylthio, Ci-C _δ -Alk lamino, Di-Ci-Cβ-Alkylamino, Ci-C _ß -Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C ₆ -Alkylaminocarbonyl,

Cι-C ₆ -Alkylaminothiocarbony1, Di-Ci-Cε-Alkylaminothiocarbony1, C ₂ -Ce-Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy oder C(=NOR ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

wobei

A für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl trägt;

n 0 oder 1 bedeutet;

R ⁶ Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl bedeutet und

R ⁷ Wasserstoff oder Cι-C ₆ -Alkyl bedeutet,

sowie deren Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Schadpilze.

Aus der Literatur sind Phenylessigsäurederivate zur Schädlings¬ bekämpfung bekannt (EP-A 422 597, EP-A 463 488, EP-A 370 629, EP-A 460 575, EP-A 472 300, WO-A 90/07,493, WO-A 92/13,830, WO-A 92/18,487) .

Der vorliegenden Erfindung lagen neue Verbindungen mit verbesser¬ ter Wirkung als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Phenylessigsäurederivate I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen und ihre Vervendung in diesem Sinne gefunden.

Die Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen nach an sich in der Literatur bekannten Verfahren erhältlich.

Grundsätzlich ist es bei der Synthese der Verbindungen I unerheb¬ lich, ob zunächst die Gruppierung -C(X)-C0 ₂ R ¹ oder die Gruppierung -CH ₂ ON=C(R ³ )-C(R )=NOR ⁵ aufgebaut wird.

Der Aufbau der Gruppierung -C(X)-C0 ₂ R ¹ ist beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur bekannt.

Die Art der Synthese der -CH ₂ 0N=C(R ³ )-C(R ⁴ )=N0R ⁵ Seitenkette richtet sich im wesentlichen nach der Art der Stobstituenten R ³ und R ⁴ .

1. Für den Fall, daß R ³ und R ⁴ nicht Halogen bedeuten, geht man beim Aufbau der Gruppierung -CH ₂ ON=C(R ³ ) -C (R ⁴ )=NOR ⁵ im all¬ gemeinen so vor, daß man ein Benzylderivat der Formel II mit einem Hydroxyimim der Formel III umsetzt.

L ¹ in der Formel II steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugs¬ weise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Tri- ethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 370f und Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1189f beschriebenen Methoden.

Das benötigte Hydroxyimim III erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechenden Dihydroxyimins IV mit einem nukleophil substituierten Reagens VI

_R 5_ _L 2 + H0N=C (R )-C(R ³ )=N0H VI IV

► R ⁵ -ON=C(R )-C(R ³ )=NOH

III

L ² in der Formel VI steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugs¬ weise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307f, S. 370f und S. 385f; Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55f, S. 180f und S. 217f; Houben-Weyl, Bd. E 5, S. 780f, beschrie¬ benen Methoden.

1.1 Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Dihydroxy- iminoderivat IV in ein entsprechendes Benzyloxim der Formel V umgesetzt wird, wobei V anschließend mit dem nukleophil substituierten Reagens VI zu I umgesetzt wird.

(R ² ),

H0N=C(R ) -C(R ³ ) =NO-CH ₂ '

C=X

V

CO2R ¹

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. 10/1,

S. 1189f; Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307f, S. 370f und

S. 385f; Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55f, S. 180f und S. 217f;

Houben-Weyl, Bd. E 5, S. 780f, beschriebenen Methoden.

,2 Analog ist es ebenfalls möglich, das benötigte Hdroxyimim der Formel III aus einem Carbonylhydroxyimin VII durch Umsetzung mit einem Hydroxyla in IXa oder seinem Salz IXb herzustellen.

► R ⁵ -ON=C(R )-C(R ³ )=NOH

III

Q® in der Formel IXb steht für das Anion einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, z.B. Halogenid wie Chlorid.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 513 580; Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 73f; Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 369f und S. 385f beschriebenen Methoden.

1.3 Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Carbonylhy- droxyiminoderivat VII in ein entsprechendes Benzyloxyimin der Formel VIII umgesetzt wird, wobei VIII anschließend mit dem Hydroxylamin IXa bzw. dessen Salz IXb zu I umgesetzt wird.

VII II

C02R ¹

VIII

C02R ¹

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 369f; Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1189f und Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 73f oder EP-A 513 580 beschriebenen Methoden.

1.4 Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen I ist die Umsetzung des Benzylderivats II mit N-Hydro- xyphthalimid und nachfolgender Hydrazinolyse zum Benzyl- hydroxylamin Ha und die weitere Umsetzung von Ha mit einer Carbonylverbindung X.

Ha R ⁵ -0N=C(R )-C(R ³ )=0 + Ha ► 1

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 463 488, DE-Anm. Nr. 42 28 867.3 beschriebenen Methoden.

Die benötigte Carbonylverbindung X erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer entsprechenden Hydroxyiminocarbonyl- verbindung Vlla mit einem nukleophil substituierten Reagens VI .

R5-L ² + HON=C(R )-C(R ³ )=0 ► R ⁵ -0N=C(R ⁴ ) -C(R ³ )=0

VI Vlla X oder durch Umsetzung einer entsprechenden Dicarbonyl- verbindung XI mit einem Hydroxylamin IXa oder dessen Salz IXb

'_» R ⁵ -ON=C(R ⁴ )-C(R ³ )=0

X

Die Umsetzungen erfolgen in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 513 580, Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55f, S. 73f, S. 180f und S. 217f; Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307f und 369f, Houben-Weyl, Bd. E 5, S. 780f beschriebenen Methoden.

1.5 Entsprechend können die Verbindungen I auch dadurch erhalten ^' werden, daß das Benzylhydroxylamin Ha zunächst mit dem Hydroxyiminoderivat Vlla in das entsprechende Benzyloxyimino- detivat der Formel V umgesetzt wird, wobei V anschließend mit dem nukleophil substituierten Reagens VI wie vorstehend beschrieben zu I umgesetzt wird.

1.6 Analog können die Verbindungen I ebenfalls dadurch herge¬ stellt werden, daß das Benzylhydroxylamin Ha zunächst mit dem Dicarbonylderivat der Formel XI in das Benzyloxyimino- derivat der Formel VIII überführt wird und VIII anschließend mit dem Hydroxylamin IXa oder dessen Salz IXb wie vorstehend beschrieben zu I umgesetzt wird.

XI Ha

C0 ₂ R

VIII

CO2R ¹

2. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ für ein Halogenatom stehen, erhält man aus den entsprechenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für eine Hydroxygruppe steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Vol. E5, S. 631; J. Org. Che . 36, 233 (1971); J. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Vorzugsweise werden die entsprechenden Umsetzungen zum Halogenderivat auf den Stufen I und VIII vorgenommen.

3. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ über ein 0-, S- oder

N-Atom an das Molekülgerüst gebunden sind, erhält man aus den entsprechenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für ein Halogenatom steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Bd. E5, S. 826 f und 1280 f, J. Org. Chem. 36, 233 (1971), J. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Vorzugsweise werden die entsprechenden Umsetzungen der Halogenderivat auf den Stufen I und VIII vorgenommen.

4. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden sind, erhält man zum Teil auch aus den entsprechenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für eine Hydroxygruppe steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Bd. E5, S. 826-829, Aust. J. Chem. 21, 1341-9 (1974)). Vorzugsweise werden die entsprechenden Umsetzungen zu den Alkoxyderivaten auf den Stufen I und VIII vorgenommen.

5. Verbindungen, in denen R ³ nicht Halogen bedeutet, erhält man bevorzugt dadurch, daß man eine Verbindung X gemäß den in EP-A 493 711 beschriebenen Methoden mit einem Lacton XII zunächst in die entsprechende Benzoesäure XIII überführt und XIII über die entsprechenden Halogenide in die Cyanocarbon- säuren XIV überführt, welche im Wege der Pinner-Reaktion (Angew. Chem. 94, 1 (1982)) in die α-Ketoester XV und anschließend in die Derivate I überführt werden (vgl. EP 348 766, DE 37 05 389, EP 178 826, DE 36 23 921).

XIII

(Hai--Halogen)

COHal

XIII.a

XIV CN

XV

C0 ₂ R

Verbindungen I, in denen R ¹ Wasserstoff bedeutet, erhält man nach diesem Verfahren durch Verseifung der Ester XV und anschließende Umsetzung zu I.

Die Verbindungen II sind bekannt (EP-A 513 580, EP-A 477 631, EP-A 463 488, EP-A 370 629, EP-A 460 575) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C und C=N Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im all¬ gemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure¬ oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.

In Bezug auf die C=X Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfigu¬ ration bezogen auf die -0CH ₃ , die -CH ₃ bzw. die -CH ₂ CH ₃ Gruppe im Verhältnis zur -CO ₂ R ¹ Gruppe) .

In Bezug auf die -C(R ³ )=NOCH ₂ - Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die cis-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf den Rest R ³ im Verhältnis zur -OCH ₂ - Gruppe) .

Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:

Haloσen; Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und 1- Ethyl-2-methylpropyl;

ftif ^~ ry ^, 1 ^~t~n*l~ " ^~> ' eine Aminogruppe, welche eine geradkettige oder ver- zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt trägt;

τ_ι»ιVγiι.m.n_-_ eine Aminogruppe, welche zwei voneinander unab¬ hängige, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, trägt;

Alkylearbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkylsulfonylt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfonylgruppe (-SO ₂ -) an das Gerüst gebunden sind;

Altevisulfo-cyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfoxylgruppe (-S(=0)-) an das Gerüst gebunden sind;

&ι γi m . oearhonvl 1 Alkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie vorstehend genannt, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Dial-cyl--»-»πp- ^~ .rbonyl. Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest wie vorstehend genannt, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;

ftlftylaninothiocarbonyl; Alkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen wie vorstehend genannt, welche über eine Thiocar- bonylgruppe (-CS-) ein das Gerüst gebunden sind;

Pi HsγlflP ^{>inothiocarbonvl} * Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest wie vorstehend genannt, welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden sind;

Haloσenallcyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll- ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C ₂ -Halogenalkyl wie Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl,' 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor¬ ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl;

Alkox ; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Ci-Cε-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy, 1,1-Dimethyl- ethyloxy, Pentyloxy, 1-Methylbutyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 2,2-Di-methylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy,

Hexyloxy, 1, 1-Dimethylpropyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1-Methyl- pentyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyl- oxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy,.1,3-Dimethyl¬ butyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutylox , 3,3-Dimethylbutyloxy, 1-Ethyl-butyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1,1,2-Tri-i.ethylpropylox , 1,2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethyl-l-methylpropyloxy und l-Ethyl-2-methylpropyloxy;

Alkoxycarbonylt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Oxycarbonylgruppe (-OC(=0)-) an das Gerüst gebunden sind;

Haloσβnalkoxy; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, und wobei diese Gruppen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind;

Alkylthio; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Ci-C _ß -Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl- ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methyl- butylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethyl- propylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethyl- propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl- pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio,

1,2-Dirnethylbutylthio, 1,3-Dimeth lbutylthio, 2,2-Dimethylbutyl¬ thio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl¬ thio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropylthio;

Cveloallcyl; monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ ringgliedern, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;

Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethy1-2-propenyl,

1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethy1-2-butenyl, 1,l-Di-methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethy1-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethy1-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethy1-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethy1-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl,

1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,

1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Aikenyloxy: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkenylthio bzw. Alkβnγlfmjn ^~ ? geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbin¬ dung in einer beliebigen Position, welche (Alkenylthio) über ein Schwefelatom bzw. (Alkenylamino) ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind.

Alkβnylcarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit

2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkinyl; geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer be¬ liebigen Position, z.B. C ₂ ~C ₆ -Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethy1-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,l-Dimethyl-2-butinyl, 1,l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl- 3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl- 3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

Alkinyloxy bzw. Alkinylthio und Alkinylamino. geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, welche (Alkinyloxy) über ein Sauerstoffatom bzw. (Alkinylthio) über ein Schwefelatom oder (Alkinylamino) über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind.

Alkinylcarbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit

3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Cvcloalkenvl bzw. Cvcloalkenvloxv. Cvcloalkenvlthio und Cvelo- ftHtffiaYlP ^τn ^ ^τιr ' ^; monocyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlen¬ stoffringgliedern, welche direkt bzw. (Cycloalkenyloxy) über ein

Sauerstoffatom oder (Cycloalkenylthio) ein Schwefelatom oder Cycloalkenylamino) über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl oder Cyclo- hexenyl.

Cveloalkoacv bzw. Gveloalkvlthio und Cvcloalkvlaminoi mono- cyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, welche (Cycloalkyloxy) über ein Sauerstoffatom oder (Cycloalkyl¬ thio) ein Schwefelatom oder (Gycloalkylamino) über ein Stick- stoff tom an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

Hafcaroevclvl bzw. Hβterocvclvloxv. Hβtaroevelvlthio und Hetero- T7γπ1γ1 ^~l~l' ' ^,~"0? drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättigte mono- oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Hereroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer¬ stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, und welche direkt bzw. (Heterocyclyloxy) über ein Sauerstoffatom oder (Heterocyclylthio) über ein Schwefelatom oder (Heterocyclylamino) über ein Stick- stoffatom an das Gerüst gebunden sind, wie z.B. 2-Tetrahydro- furanyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazol- dinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1,2,4-Oxa- diazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin- 3-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Tri- azolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro-fur-4-yl, 2,3-Dihydro-fur-5-yl, 2,5-Dihydro-fur-2-yl, 2,5-Dihydro-fur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro- thien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro- pyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydro- isoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihy- droisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroiso- pyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2 ,5-Dihydroisopyra- zol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl,

4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydro- thiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Dihydro- imidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol- 2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl,

4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydro- pyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, l,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, l,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, l,3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-l,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,l-Benzothiazin-2-yl, 1,l-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-l,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-l,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydro- oxazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl,

Arvl bzw. Arvloxv. Arvlthio. Arylcarbonvl und Arvlβulfonvl. aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste welche direkt bzw. (Aryloxy) über ein Sauerstoffatom (-0-) oder (Arylthio) ein Schwefelatom (-S-), (Arylcarbonyl) über eine Carbonylgruppe (-C0-) oder (Arylsulfonyl) über eine Sulfonyl- gruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Phenyl, Naphthyl und Phenanthrenyl bzw. Phenyloxy, Naphthyloxy und Phenanthrenyl- oxy und die entsprechenden Carbonyl- und Sulfonylreste;

λrv.L__-i-. ^~ i aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasser- stoffreste, welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind.

Hatarvl bzw. Hetaryloxy. Hetarylthio. Hatarvlcarbonvl und Hetarylflulfonyl; aromatische mono- oder polycyclische Reste welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauer¬ stoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können und welche direkt bzw. (Hetaryloxy) über ein Sauerstoffatom (-0-) oder (Hetarylthio) ein Schwefelatom (-S-), (Hetarylcarbonyl) über eine Carbonylgruppe (-CO-) oder (Hetarylsulfonyl) über eine Sulfonylgruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden sind, z.B.

5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein big, drei Stickstoff- atome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, l,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;

-σl -iedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoff tom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel - atom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick¬ stoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-y1, 1,3,4-Triazol-2-yl;

henzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei St-irkstoffatome oder ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder

Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benach¬ bartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können;

über Stickstoff gebundenes 5-σliedriσes Heteroarvl. ent¬ haltend ein bis vier Stickstoffatome. oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. ent- haltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroaryl¬ gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stick¬ stoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlen¬ stoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;

6-σliedriσes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff¬ atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl,

2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-y1;

- benzokondensiertes 6-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Sticksto fatome: 6-Ring Heteroarylgruppen in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-l,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin,

bzw. die entsprechenden Oxy-, Thio-, Carbonyl- oder Sulfonyl- gruppen.

H*gtarγl ^~ "»i°o ^~ aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff¬ atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können und welche über ein Stickstoff¬ atom an das Gerüst gebunden sind.

Die Angabe 'partiell oder vollständig halogeniert' soll zum Aus¬ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen m für 0 steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R ¹ für Methyl steht.

Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Cyclopropyl, Chlor, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, Methoxy, Methylthio oder Phenyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Methyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Methoxy steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Hydroxy steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Chlor steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Cyclopropyl, Chlor, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Methoxy oder Methylthio steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Methyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Methoxy steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Hydroxy steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Ethyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Iso-Propyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Cyclo¬ propyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl oder

Triazinyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Furyl, Thienyl oder Pyrrolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Oxdiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazolyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Phenyl steht, welches unsubstituiert ist oder ein oder zwei der folgen¬ den Gruppen trägt: Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl,

Aminothiocarbonyl, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Alkylamino, Di-Cι-C ₄ -Alkylamino, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl, Cι-C ₄ -Alkylaminocarbonyl or Di-Cι-C ₄ -Alkylaminocarbonyl.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Arylalkyl, Hetarylalkyl, Aryloxyalkyl, Hetaryloxyalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Cι-C ₆ -Alkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Methyl oder Ethyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Aryloxy- alkyl oder Hetaryloxyalkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Aryl oder Hetaryl steht.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X für NOCH ₃ steht.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X für CHOCH ₃ steht.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X für CHCH ₃ oder CHCH ₂ CH ₃ steht.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen (R ² ) _m Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen (R ² ) _m Chlor bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 3

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen (R ² ) _m Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

C0 ₂ CH ₃

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen (R ² ) Chlor bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 5

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen (R ² ) _ra Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

C0 ₂ CH ₃

Tabelle 6

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen (R ² ) _m Chlor bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen (R ² ) _m Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

C0 CH ₃

Tabelle 8

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen (R ² ) Chlor bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle A

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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide.

Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker¬ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank¬ heiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau¬ schimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora arachidicola an Erd- nύssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusa7rium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Sie können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleich¬ mäßige Verteilung des ortho-substituierten Benzylesters einer Cyclopropancarbonsäure gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirk¬ stoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschten- falls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden

können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkyl- sulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) ,

Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen- bis-(thiocarbamoyl)disulfid;

Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec- Butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthal- säure-di-isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl-phthal- imidophosphonothioat, 5-Amino-l-[bis-(dimethylamino)-phosphi- nyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, .2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz- imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz- imidazol, 2-(Furyl-(2) )-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4) )-benz- imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethy1-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,

Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6- dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri- methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon- säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-furan- 3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoe- säure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl- morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H - 1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan- 2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propy1)-N-(2,4,6-trichlor- phenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3- dimethy1-1-(1H-1,2,4-triazol-1-y1)-2-butanon, 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, α-(2-Chlor- phenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2- dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-py imidi , Bis- (p-chlorphenyl)- 3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)- benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoy1(2)- alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2 '-methoxyacetyl)-alanin- methyl- ester, N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino- butyrolacton, DL-N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]- 1,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3,5-Dichlorphenyl)-l-isopropylcarba- moylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methox- imino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri- azol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazoly1-1-methyl)-benzhydry- lalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethy1-phenyl)-5- trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-( (bis-(4-Fluorphenyl)- methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlings¬ bekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmet- terlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparga- nothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis,

Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vesper inus, Crioceris aspar gi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus,

Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezzieina, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthro- pophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis,

Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina s abulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise

Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acroster- num hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nord- mannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migrato- ria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere

(Acarina) wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus,

Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetra¬ nychus urticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallen- nematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder

Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie¬ rungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe,

z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritspulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsio¬ nen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl- sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfon- säure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkyl- phenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolether- acetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober¬ fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig ver¬ mischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.%) .

III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.%).

IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon,

30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungs¬ produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.%) .

V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.%).

VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver¬ bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.%).

VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungs¬ produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen-

oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VIII.20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer

Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen¬ granulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger¬ stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineral¬ erden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesium¬ oxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammonium- sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanz¬ liche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nu߬ schalenmehl, Cellulosepulver und andere feste TrägerStoffe.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im GewichtsVerhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs¬ verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1

Darstellung von (E,E) -2-Methoxyimino-2- [2'- (1' '-methyl, 1' '-acetyl)-iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester

Zu 6,4 g (0,21 mol) Natriumhydrid (80 %) in 150 ml trockenem Dimethylformamid gibt man unter Schutzgas und leichtem Kühlen bei Raumtemperatur 21 g (0,21 mol) Diacetylmonoxim und rührt den

Ansatz 30 min bei Raumtemperatur. Anschließend wird eine Lösung von 60 g (0,21 mol) 2-Methoxyimino-2-(2'brommethyDphenylessig- säuremethylester in 360 ml Dimethylformamid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in wenig kaltem Methanol suspendiert. Nach Absaugen erhält man 38 g (59 %) der Titelverbindung als hellbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 - 7I ^O C.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,87(s,3H); 2,30(s,3H); 3,85(s,3H); 4,05(s,3H); 5,15(s,2H); 7,17-7,48(m.4H) ppm.

Beispiel 2

Darstellung von (E,E,E) -2-Methoxyimino-2-[2 '- (1"-methyl, 1' '- (1' ' '-ethoxyiminoethyl) )iminooxymethyl]phenylessigsäure- methylester

Zur Lösung von 2,5 g (8,2 mmol) (E,E)-2-Methoxyi- mino-2-[2'- (1' '-methyl, 1' '-acetyl)iminooxymethyl]phenylessig- säuremethylester in 60 ml warmen Methanol gibt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 0,96 g (9,8 mmol) O-Ethylhydroxylamin-Hydro- Chlorid sowie 0,6 g trockene Molekularsiebperlen (3 A) und läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach Abfiltrieren des Mole¬ kularsiebes wird die Lösung eingeengt, der Rückstand zwischen Methyl-tert.-butyl-ether und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Nach Verreiben des Rückstandes mit n-Hexan und Absaugen erhält man 1,8 g (63 %) der Titelverbindung als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 - 72°C.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,27(t,3H); l,96(s,3H); l,99(s,3H); 3,84(s,3H); 4,04(s,3H); 4,17(q,2H); 5,06(s,2H); 7,17-7,49 (m,4H) ppm

Beispiel 3

Darstellung von (E,E,E)-2-Methoxyimino-2- [2'- (1' '-methyl, 1' '- (1' ' '-hydroxyiminoethyl) )iminooxymethyl]phenylessigsäure- methylester

Zu 0,60 g (20 mmol) Natriumhydrid (80 %) in 14 ml trockenem Dimethylformamid gibt man portionsweise 2,0 g (17 mmol) Diacetyl- dioxim und läßt 30 min bei Raumtemperatur rühren. Anschließend gibt man eine Lösung von 5,0 g (17 mmol) 2-Methox imino-2- (2'-brommethyl)phenylessigsäuremethylester in 30 ml Dimethylform-

amid zu und läßt 2 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na ₂ Sθ4 getrocknet und eingeengt. Nach Verreiben des Rückstan- des mit Methanol wird abgesaugt und das Filtrat nach Einrotieren säulenchromatographisch an Kieselgel (Methyl-tert.-butyl-ether/n- Hexan) gereinigt. Man erhält so 1,0 g (18 %) der Titelverbindung als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 107-111°C.

iH-NMR (CDC1 ₃ ):Ö = l,97(s,3H); 2,00(s,3H); 3,84(S,3H); 4,05(S,3H); 5,08(s,2H); 7,17-7,45 (m,4H) , 8,56(s,lH) ppm.

Beispiel 4

Darstellung von 4-Hydroxyimino-2,2-dimethylpentan-3-on

Zu 96 g (0,84 mol) 2,2-Dimethyl-3-pentanon in 960 g Toluol wird eine Lösung aus 40 g Chlorwasserstoff in 156 g Diethylether bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Abkühlen auf -10°C wird eine Lösung von 95 g n-Butylnitrit in 470 g Diethylether zugetropft. Man läßt 4 Stunden bei -10°C bis 0°C rühren und läßt anschließend auf Raumtemperatur kommen. Nach insgesamt 16 h wird der Reakti¬ onsansatz dreimal mit je 1 1 Eiswasser gewaschen und anschließend zweimal mit je 1 1 lM-Natronlauge extrahiert. Die alkalische Phase wird abgetrennt und mit 20 %iger Schwefelsäure neutrali¬ siert. Das Rohprodukt wird abgesaugt und nach dem Trocknen aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 66 g (55 %) der Titel¬ verbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 107 - 110°C.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= 1,29 (s,9H); 1,99 (s,3H); 8,30 (s,lH) ppm.

Beispiel 5

Darstellung von (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- (1' '-methyl, 1' '- (1" ' ,1" '-dimethylethylcarbonyl) ) iminooxymethyl.phenylessig- säuremethylester

Zu 6,4 g (0,21 mol) Natriumhydrid (80 %) in 150 ml trockenem Dimethylformamid gibt man unter Schutzgas portionsweise 25 g (0,17 mol) 4-Hydroxyimino-2,2-dimethylpentan-3-on, wobei sich das Reaktionsgemisch bis auf 50°C erwärmt. Man läßt 30 min nachrühren, tropft anschließend eine Lösung von 50 g (0,17 mol) 2-Methoxy- imino-2- (2'-brommethyDphenylessigsäuremethylester in 300 ml Dimethylformamid zu und läßt 16 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über a ₂ Sθ2 getrocknet und eingeengt. Der schwarze

ölige Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Methyl-tert-butyl-ether/n-Hexan) gereinigt und das so erhaltene Rohrprodukt in eiskaltem Methanol suspendiert. Nach Absaugen erhält man 24 g (41 %) der Titelverbindung als fast farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 58 - 62°C.

ⁱ H-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,19(s,9H); l,90(s,3H); 3,83 (s,3H); 4,04(s,3H); 5,ll(s,2H); 7,18-7,45(m,4H) ppm. Beispiel 6

Darstellung von (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- (1' '-methyl, l"-(l"'-(6""-(4'"' '-chlorphenyl)hexyloxyimino) , 2" ' ,

2' ' '-dimethylpropyl) )iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester

Zur Lösung von 3,0 g (8,6 mmol) (E)-2-Methoxyimino-2-

[2'- (1"-methyl, 1"-(1'", 1' "-dimethylethylcarbonyl) ) -imino¬ oxymethyl] -phenylessigsäuremethylester in 60 ml warmen Methanol gibt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 5,9 g (26 mmol) 0-6- (4'-Chlorphenyl)-hexylhydroxylamin, 3,6 g trockene Molekular- siebperlen (3 A) sowie 1,6 g (8,6 mmol) p-Toluolsulfonsäurehydrat und erhitzt 3 h am Rückfluß. Nach Abfiltrieren des Molekular¬ siebes wird die Lösung eingeengt, der Rückstand zwischen Methyl- tert.-butyl-ether und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butyl- ether) erhält man 3,8 g (79 %) der Titelverbindung als hell¬ gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) :δ= 1,09(S,9H); 1,26-1,42 (m,4H) ; 1,52-1, 67 (m,4H) ; 1,90(S,3H); 2,57(t,2H); 3,84(s,3H); 3,99(t,2H); 4,03(s,3H); 5,02 (s,2H); 7,07-7,47 (m,8H) ppm.

Beispiel 7

Darstellung von (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- (1' '-methyl, 1' '-meth¬ oxycarbonyl) iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester

Zu 2,0 g (67 mmol) Natriumhydrid (80 %) in 100 ml trockenem Dimethylformamid gibt man portionsweise 6,1 g (52 mmol) 2-Hydroxyiminopropionsäuremethylester, wobei sich das Reaktions¬ gemisch bis auf 50°C erwärmt. Man läßt 30 min nachrühren, tropft anschließend eine Lösung von 15 g (52 mmol) 2-Methoxy- imino-2- (2'-brommethyl)phenylessigsäuremethylester in 90 ml Dimethylformamid zu und läßt 16 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über a2S0 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand

wird in eiskaltem Methanol suspendiert. Nach Absaugen erhält man 7,2 g (43 %) der Titelverbindung als beigefarbenes Pulver vom Schmelzpunkt 78-82°C.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= 2,04(s,3H); 3,85(s,3H); 3,86(s,3H); 5,19(s,2H); 7,16-7,49 (m,4H) ppm.

Beispiel .8

Darstellung von 2-[2'-(1"-Methyl, 1"- (1" '-methoxyimino,

1' ' '-phenyl)-methyl) iminooxymethyl]-phenyl-3-methoxy-prop-E-2- ensäuremethylester

C= CHOCH ₃

C0 ₂ CH ₃

Zu einer Lösung von 2,5 g (7 mmol) 2-[2'- (1' '-Methyl, 1' '-benzoyl)iminooxymethyl]-phenyl-3-methoxy-prop-E-2-ensäure - methylester in 100 ml Methanol gibt man 2,4 g (28 mmol) O-Methyl- hydroxylamin-Hydrochlorid sowie 3 g trockenes Molekularsieb (3 A) . Man läßt die Reaktionslösung 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und rührt dann 8 Stunden bei 60°C nach.

Nach Abfiltrieren des Molekularsiebes gibt man die Lösimg auf 200 ml Wasser und extrahiert mit Methyl-tert-Butylether.

Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (n-Hexan / Methyl-tert-Butylether 9:1) erhält man 1,1 g (40 %) der Titelverbindung in Form eines Isomerengemisches (Isomerie in Seitenkette, Isomere 1:10). Farbloses Öl.

IR [cm- ¹ ] (Film)

768, 1036, 1057, 1111, 1130, 1190, 1256, 1284, 1634, 1709, 2930

Beispiel 9

Darstellung von α- [2 ' - (1 " -Methyl , 1 " - ( 1 ' " -methoxyimino, 1 ' ' ' -phenyl) -methyl) iminooxymethyl] -phenyl-E-ß-methylacrylsäure- methylester

C= CHCH ₃

C0 ₂ CH ₃

Zu einer Lösung von 1 g (2,9 mmol) α- [2'- (1' '-Methyl,

1' '-benzoyl)iminooxymethyl]-phenyl-E-ß-methylacrylsäuremethy lester 0 in 50 ml Methanol gibt man 1 g (11,4 mmol) O-Methylhydroxylamin- Hydrochlorid sowie 2 g trockenes Molekularsieb (3 A) . Man läßt die Lösung zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, erhitzt dann 6 Stunden auf 60°C. Nach Abfiltrieren des Molekularsiebes versetzt man mit Wasser und extrahiert mit Methy1-tert-Butyl- 5 ether. Die vereinigten organ. Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Na S0 ₄ getrocknet und eingeengt.

Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (n-Hexan / Methyl-tert- Butylether 9:1) erhält mein 0,9 g (85 %) der Titelverbindung in 0 Form eines Isomerengemisches (1:1, Isomerie in Seitenkette). Farbloses Öl.

IR [cm- ¹ ] (Film): 693, 764, 872, 892, 1005, 1035, 1207

1253, 1435, 1716, 2920 5

Beispiel 10

Isomerisierung von (E)-2-Methoxyimino-2-[2'-(1' '-Methyl, 1' '- (1' ' ' (2) -methoxyimino, 1' ' '-phenyl)-methyl) (E) -iminooxy- 30 methyl]-phenylessigsäuremethylester (Tab I, Verb. I 48) zu

(E)-2-Methoxyimino-2-[2'-(l' '-Methyl, 1' '-(1' ' '- (E) -methoxyimino, 1' ' '-phenyl) -methyl] (E)-iminooxymethyl]-phenylessigsäuremethy1- ester:

35 46 g der AusgangsVerbindung werden in 600 ml Diethylether suspen¬ diert, mit 200 ml gesättigter ether. HC1 versetzt und 19 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Man gibt die Reaktionslösung auf Eiswasser, extrahiert mit Dichlormethan und trocknet über Na ₂ Sθ ₄ . Nach Einengen am Rotationsverdampfer erhält man einen

40 öligen Rückstand. Das gewünschte (E,E,E) -Isomer kristallisiert bei Zugabe von Methanol in Form eines weißen Feststoffes aus (35 g ≤ 75 % d.Th.)

Smp: 118-120°C (95 % E,E,E) 45

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Beispiele zur Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden als 20 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil ^® LN (Lutensol ^® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor®EL (Emulan ^® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

1. Erysiphe graminis var. tritici

Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Kanzler") wurden zunächst mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe (250 ppm-haltig) behandelt. Nach ca. 24 h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wurden anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75-80 % inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittlelt.

In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 15 % und weniger, die mit einem bekannten Wirkstoff (Verbindung Nr. 195, Tabelle 3, EP-A 463 488) behandelten Pflanzen 40 % Befall und die unbe- handelten Pflanzen 70 % Befall.

In einem entsprechenden Test (Weizenkeimlinge der Sorte

"Kanzler", Aufwandmenge 63 ppm), bei dem die Pflanzen zunächst infiziert und incubiert wureden und anschließend mit den Wirk¬ stoffen behandelt wurden zeigten die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 5 % und weniger, die mit einem bekannten Wirkstoff (Verbindung Nr. 195, Tabelle 3, EP-A 463 488) behandelten Pflanten 25 % Befall und die unbehandelten Pflanzen 60% Befall.

Beispiele zur Wirkung gegen tierische Schädlinge

Die insektizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden

a) als 0,1 %-ige Lösung in Aceton oder

b) als 10 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclo- hexanol, 20 Gew.-% Nekanil ^® LN (Lutensol ^® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor ^® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen- tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbe- handelten Kontrollversuchen noch eine 80 - 100 %-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration) .

Aphis fabae (Schwarze Laus), Kontaktwirkung

Stark befallene Buschbohnen (Vicia faba) wurden mit der wässrigen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 24 h wurde die Mortalitäts¬ rate bestimmt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen 1.67, 1.68, 1.71, 1.72, 1.73, 1.98, 1.105, 1.106, 1.109, 1.110, 11.02, 11.05, 11.09, 11.12, 11.13, 11.14, 11.16, 11.24, 11.102, III.01, III.02 und III.10 Wirkschwellen von 400 ppm und weniger.

Nephotettix cincticβps (Grüne Reiszikade), Kontaktwirkung

Rundfilter wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behan¬ delt und anschließend mit 5 adulten Zikaden belegt. Nach 24 h wurde die Mortalität beurteilt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen 1.68, 1.81, 1.82, 1.83, 1.96, 11.09, 11.12, 11.13, 11.14, 11.19, 11.27 und III.02 Wirkschwellen von 0,4 mg und weniger.

Prodenla litura (Ägyptischer Baumwollwurm) , Kontaktwirkung

Mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behandelte Filter wurden mit 5 Raupen belegt. Die erste Beurteilung erfolgt nach 4 h. Sofern noch mindestens eine Raupe lebt, wird eine Futtermischung zugegeben. Nach 24 h wurde die Mortalität bestimmt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen I.82, 1.95, 1.96, 1.105, 1.106, 1.112, 11.03, 11.09, 11.11, 11.12, 11.13, 11.14, 11.16, 11.18, 11.19, 11.20, 11.22, 11.23, 11.24, 11.25, 11.27, 11.28, 11.29 und III.10 Wirkschwellen von 0,4 mg und weniger.

Tetranychus telarlus (Rote Spinne), Kontaktwirkung

Getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblattpaar zeigten, wurden mit wässrigen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 24 h wurden die Pflanzen mit Hilfe von stark befallenen Blattstücken infiziert. Nach 12 Tagen im Gewächshaus wurde der Befall bestimmt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen 1.07, 1.95, 1.105, 1.106, 1.107, 1.109, 1.110, 11.03, 11.04, 11.06, 11.07, 11.09, 11.10, 11.16, 11.18, 11.19, 11.20, 11.22, 11.24, 11.25, 11.26, 11.27, 11.28 und 11.29 Wirkschwellen von 400 ppm und weniger.