Aminophosphonium-Salze und Polyaminophosphazenium-Salze finden, wie z. B. in US-A-5,824, 827, EP-A-1 070 723, EP-A-1 070 724 und EP-A-1 266 904 beschrieben, Anwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Fluor enthaltende Verbindungen mittels einer Halogen-Austauschreaktion (Halogen Exchange = Halex-Reaktion).

Die in US-A-5,824, 827, EP-A-1 070 723 genannten Aminophosphonium-Salze und diese enthaltende Mischungen (EP-A-1 070 724) liefern zwar gute Ergebnisse bei der Katalyse von Halex-Reaktionen, sind aber im Vergleich zu den Polyaminophosphazenium-Salzen weniger aktive Katalysatoren. Die bislang bekannten Synthesen von Polyamino-phosphazenium-Verbindungen sind allerdings sehr aufwendig und mit Nachteilen verbunden, so dass deren großtechnische Anwendung bislang nicht in Frage kommt.

Die Herstellung und Isolierung von reinen Hexakis (amino) diphosphazeniumsalzen nach R. Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996,1055-1081 erfolgt z. B. dadurch, dass man aus Phosphorpentachlorid zunächst mit einem sekundärem Amin ein Chloro-trisamino-phosphonium-Salz erzeugt und dieses dann mit einem Tris (amino) phosphor-Imin zum Hexakis (amino) diphosphazeniumchlorid umsetzt.

Das Phosphor-Imin muss zuvor durch Umsetzung des Chloro- trisaminophosphonium-Salzes mit Ammoniak und anschließender Behandlung mit Kaliummethylat in Methanol hergestellt werden.

Eine einfachere von R. Schwesinger et al. beschriebene Variante bezieht sich auf die Synthese von Hexakis (dimethylamino) diphosphazenium-tetrafluoroborat (Angew. Chem. 103 (1991), 1376 bzw. Angew. Chem. 104 (1992), 864) und beinhaltet die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid und anschließender Reaktion mit Dimethylamin und Natriumtetrafluoroborat in Nitromethan (CH3N02) bzw. Phosphoroxychlorid (POCI3).

Die höheren homologen Polyaminophosphazenium-Salze werden über mehrstufige Synthesen hergestellt (vgl. R. Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081), indem man z. B. aus Phosphorpentachlorid durch Umsetzung mit einem sekundären Amin, Zugabe von Ammoniak und anschließender Behandlung mit Kaliummethylat in Methanol zunächst ein Imino-trisaminophosphoran synthesiert und dieses dann mit einem Alkyliminophosphortrichlorid umsetzt, welches zuvor aus dem korrespondierenden Alkylammoniumchlorid mit einer Mischung aus PC15 und PC13 hergestellt wurde.

Diese Synthesevorschriften sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden : Bei der Verwendung von Nitromethan als Lösemittel kommt es bei der Synthese zur Bildung von explosionsgefährlichen Nitromethan-Amin-Gemischen, so dass Nitromethan aus sicherheitstechnischen Gründen als Lösungsmittel für die Synthese der Aminophosphazenium-Salzen ausscheidet.

Die Verwendung von Phosphoroxychlorid (POC13) als Solvens für die Synthese des Hexakis (dimethylamino) diphosphazenium-tetrafluoroborates besitzt den Nachteil, dass es mit dem Dimethylamin zu Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) als ungewünschtes cancerogenes Nebenprodukt reagiert.

Weiterhin ist der großindustrielle Einsatz von POCK3 als Lösungsmittel aufgrund seiner Giftigkeit (Einstufung T+) stark eingeschränkt und erfordert zusätzliche Anforderungen an die gewerbehygienischen Maßnahmen und die Auslegung von technischen Anlagen.

In Anbetracht der genannten Einschränkungen und Nachteile der beschriebenen Aminophosphazenium-Synthesen besteht ein großes Bedürfnis nach einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von

Polyaminophosphazenium-Salzen oder diese enthaltende Mischungen, welche den Einsatz toxischer Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien auf das Nötige reduziert, die Bildung von cancerogenen Nebenprodukten möglichst vermeidet und zu Katalysatoren für die Halex-Reaktion führt, welche eine vergleichbare katalytische Aktivität besitzen wie die reinen Polyaminophosphazenium-Salze und eine aufwendige Trennung der Einzelkomponenten überflüssig macht.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminophosphazenium-Mischungen, welche 5 bis 99,5 Gew. -%, insbesondere 10 bis 95 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. -% einer Verbindung der Formel (I), 95 bis 0,5 Gew. -%, insbesondere 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew. -% einer Verbindung der Formel (II) und höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 8 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew. % einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (ii ! a) enthalten, worin A1 bis A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4-8-Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein

Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A'-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A31- A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind und A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei Xi und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel (III b), oder die Reste Xi und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die Reste, die sich an einem identisch gebundenen Stickstoffatom befinden, z. B. A'und A2, A3 und A4, A5 und A6 usw. bis A31 und A32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über 0 oder N-A33 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A33 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B-für einen einwertigen organischen oder anorganischen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests steht, wobei ein Phosphorpentahalogenid zunächst mit Ammoniak oder einem Ammoniumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel unter Entfernung von Halogenwasserstoff umgesetzt und anschließend mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel HNA1A2, HNA3A4, etc. bis HNA31A32, worin A1 bis A32 die vorstehend genannten Reste bedeuten zur Reaktion gebracht wird, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wässeriger Lauge auf pH 7 bis 15 eingestellt, die organische und die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert oder das Reaktionsprodukt durch vollständige Entfernung des Lösungsmittels als Feststoff isoliert wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Mischungen selbst sowie deren Verwendung als Katalysatoren und Co-Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionsreaktionen oder Halogen- Fluor-Austauschreaktionen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem ersten Umsetzungsschritt Phosphorpentahalogenid (PHal5) mit Ammoniak oder einem

Ammoniumhalogenid umgesetzt, wobei das Verhältnis PHal5 zu Ammoniak oder Ammoniumhalogenid 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur um Bereich von 25°C bis 200°C, in einem inerten Lösungsmittel unter Entfernung von Halogenwasserstoff durchgeführt. Anschließend wird die erhaltene Reaktionsmischung in einem zweiten Umsetzungsschritt mit einem oder mehreren Aminen der allgemeinen Formel HNA'A2, HNA3A4, etc. bis HNA31A32, worin A'bis A32 die vorstehend genannten Reste bedeuten, im Verhältnis 6 : 1 bis 50 : 1, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentahalogenid bei-20 bis 200°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene Reaktionsprodukt bei 0 bis 80°C mit wässeriger Lauge auf einen pH-Wert von 7 bis 15 eingestellt, die organische und die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert. Das erhaltene Produkt wird direkt als Lösung verwendet oder durch vollständiges Abdestillieren des Lösungsmittel als Feststoff isoliert. Falls gewünscht, kann man durch Umkristallisieren die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes hinsichtlich der Einzelkomponenten verändern.

Bei der Reaktion von Phosphorpentahalogenid mit Ammoniak bzw. dem Ammonium-halogenid bildet sich als primäres Reaktionsprodukt eine Dispersion verschiedener Intermediate, zu welcher man üblicherweise das Amin zudosiert.

Die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe ist ebenfalls möglich.

Durch Wahl des Verhältnisses von Phosphorpentahalogenid zu Ammoniak bzw.

Ammonium-halogenid lässt sich das Verhältnis der einzelnen Phosphazenstrukturen bestimmen. Ein niedriges Verhältnis führt zu einem erhöhten Anteil der Komponenten der Formeln Illa im Produktgemisch. Hohe Temperaturen begünstigen die Bildung der höher kondensierten Phosphazenium- Verbindungen, kurze Reaktionszeiten führen zu unvollständigen Umsetzungen und zur Bildung von Nebenprodukten in den Folgeschritten.

Bei der Reaktion der im ersten Umsetzungsschritt erhaltenen Zwischenverbindungen mit dem Amin bzw. den Aminen nutzt man die Reaktionswärme aus um das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur

aufzuheizen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung bei der jeweiligen Endtemperatur nachgerührt.

Nach Beendigung des zweiten Umsetzungsschrittes wird das Reaktionsprodukt bei 0 bis 80°C mit wässeriger Lauge behandelt. Man setzt die Lauge in solchen Mengen ein, dass bei der Behandlung ein pH-Wert von 7 bis 15 eingehalten wird.

Durch die Behandlung mit der wässerigen Lauge werden hydrolysierbare Bestandteile des Reaktionsproduktes freigesetzt und das im Überschuss eingesetzte Amin aus den bei der Umsetzung gebildeten Hydrohalogeniden des Amins freigesetzt. Das zurückgewonnene Amin kann in die Reaktion wieder eingesetzt werden.

Man trennt die wässerige Phase von der organischen Phase, die das gewünschte Reaktionsprodukt, das Lösungsmittel, überschüssiges und das aus den Hydrohalogeniden des Amins freigesetzte Amin enthält. Anschließend engt man die organische Phase z. B. durch Vakuumdestillation ein und verwendet den Rückstand direkt oder destilliert das Lösungsmittel komplett ab und isoliert das Produkt als Feststoff.

Durch Ausfällen mit einem zweiten Lösungsmittel und Filtrieren des Niederschiages erhält man ein Produkt, welches eine andere Produktzusammensetzung besitzt als ein Produkt, welches durch komplettes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten wird. Das zur Fällung verwendete Lösungsmittel wird in einer Menge von 500 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Falls gewünscht kann man durch Umkristallisieren des Reaktionsproduktes mit einem weiteren Lösungsmittel das Verhältnis der Einzelkomponenten I, II und Illa in den Mischungen verändern.

In Anbetracht der Tatsache, dass nach Schwesinger et al. die Umsetzung des aus POCI3 gewonnenen Hexachlorodiphosphazenium-Salzes nur mit dem sterisch wenig anspruchsvollen Dimethylamin beschrieben ist, ist es für den Experten als überraschend anzusehen, dass diese Umsetzung auch mit sterisch anspruchsvollen Aminen wie z. B. Piperidin und Pyrrolidin (vergleiche Beispiele 1 bis 3) in hoher Selektivität und hervorragenden Ausbeuten möglich ist.

Ferner ist es beachtlich, dass im Hinblick auf die literaturbeschriebenen Synthesen, die erhaltenen Mischungen eine definierte Zusammensetzung besitzen, d. h. aus überwiegend zwei Verbindungen der Formel I und 11 bestehen.

Der Fachmann hätte erwartet, dass sich bei der beschriebenen Herstellweise eine Vielzahl von Produkten bildeten.

Ebenfalls beeindruckend und als unerwartet anzusehen ist es, dass die erhaltenen Mischungen direkt als Katalysatoren oder Co-Katalysatoren in Halex-Reaktionen verwendet werden können und eine vergleichbare Aktivität aufweisen bzw. in vielen Fällen sogar eine höhere Aktivität besitzen als die z. B. in US-A-5,824, 827 verwendeten Aminophosphonium-Salze sowie den in DE-A-102 32 811.0 eingesetzten reinen Polyaminophosphazenium-Salzen.

Üblicherweise führen chemische Umsetzungen bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten zu Reaktionsprodukten mit einer Vielzahl von Nebenprodukten, die einen Einsatz als Katalysator-ohne eine aufwendige zusätzliche Reinigung vornehmen zu müssen-verhindern. Katalysatorgifte wirken wie der Fachmann weiß, bereits in sehr geringen Mengen.

Durch die z. T. erhöhte Aktivität der Mischungen als Katalysatoren können die Reaktionstemperaturen bei Haiex-Reaktionen abgesenkt und dadurch höhere Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.

Die Umsetzung des Phosphorpentahalogenids mit Ammoniak bzw. dem Ammonium-halogenid wird bei 25°C bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C durchgeführt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff während der Reaktion entfernt wird. Bei den eingesetzten Halogeniden handelt es bevorzugt um Phosphorpentachlorid, Phoshorpentabromid, Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid. Es ist ebenfalls möglich, das Phosphorpentahalogenid in einem vorangehenden Reaktionsschritt aus dem entsprechenden Phosphortrihalogenid mit dem Halogen herzustellen.

In einer Vielzahl von Fällen setzt man das Phosphorpentahalogenid mit Ammoniak bzw. dem Ammoniumhalogenid im Verhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1 um, insbesondere 1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 3 : 1.

Als inertes Lösungsmittel verwendet man Phosphoroxychlorid (POC13), einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen einfach oder mehrfach chlorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.

Gut geeignet als Lösungsmittel sind z. B. Phosphoroxychlorid, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Ethylbenzol, Mesitylen, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, technische Gemische isomerer Xylole, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, insbesondere POC13, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es lassen sich auch Gemische von Lösungsmitteln verwenden.

Für die zweite Reaktionsstufe, der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Phosphorpenta-halogenid mit Ammoniak bzw. Ammoniumhalogenid mit dem Amin bzw. den Aminen, sind die zuvor genannten Lösungsmittel geeignet mit Ausnahme von Phosphoroxychlorid, welches unter diesen Bedingungen nicht stabil ist.

Der bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoff wird kontinuierlich entfernt, indem man diesen aus der Apparatur entweichen lässt, das Ableiten des Halogenwasserstoff mit einen Inertgas-Strom durch die Apparatur unterstützt oder indem man ein leichtes Vakuum anlegt.

Nach beendeter Umsetzung des Phosphorpentahalogenids mit Ammoniak bzw. dem Ammoniumhalogenid wird das Reaktionsprodukt mit dem Amin im Verhältnis 6 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 7 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 8 : 1 bis 25 : 1, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentahalogenid umgesetzt.

Insbesondere können beispielsweise folgende Amine erfolgreich eingesetzt werden : Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Bis- (3-methylbutyl)-amin, Dihexylamin, Bis- (2- Ethylhexyl)-amin, Diallylamin, Bis- (cyclopropylmethyl)-amin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Bis- (4-Methylcyclohexyl)-amin, Bis- (4-tert.-Butylcyclohexyl)- amin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperazin, N-Ethyl-piperazin, Morpholin,

Die Zugabe des Amins und das Fortführen der Reaktion erfolgt bei-20 bis 200°C, insbesondere bei 0 bis 180°C, bevorzugt bei 20 bis 160°C.

Das Fortführen der Reaktion gestaltet sich besonders einfach, wenn man unter Rückflussbedingungen arbeitet und ein Lösungsmittel wählt, welches einen Siedepunkt im gewünschten Temperaturbereich besitzt.

Die Reaktion wird in der Regel drucklos betrieben, die Umsetzung kann aber unter Druck durchgeführt werden, so dass auch Lösungsmittel eingesetzt werden können, deren Siedepunkt unterhalb des zuvor genannten Temperaturbereichs liegen.

Nach beendeter Umsetzung behandelt man das Reaktionsprodukt, wie bereits erwähnt, bei 0 bis 80°C, insbesondere 10 bis 70°C, bevorzugt 25 bis 50°C mit wässeriger Lauge, so dass sich ein pH-Wert von 7 bis 15, insbesondere von 8 bis 14.5, bevorzugt 9 bis 14 einstellt. Als wässerige Lauge eignet sich beispielsweise 5 bis 50, insbesondere 15 bis 30, bevorzugt 20 bis 25 gew.-% ige Alkali-oder Erdalkalihydroxid-Lösung. Besonders einfach ist es, eine entsprechende wässerige Na0H oder KOH-Lösung zu verwenden.

Im Anschluss an die Behandlung des Reaktionsproduktes mit der Lauge wird die wässerige Phase von der organischen Phase abgetrennt. In der organischen Phase befinden sich die Mischungen der Verbindungen gemäß den Formeln I, II und Illa.

Durch teilweises oder vollständiges Abtrennen der flüchtigen Bestandteile, wozu das Lösungsmittel, überschüssiges und das aus den Hydrohalogeniden des Amins freigesetzte Amin gehören, erhält man Lösungen der Mischungen oder die Mischung in Form eines Feststoffs. Durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, in welchem eine oder mehrere Komponenten I, II, Illa eine geringere Löslichkeit besitzen, kann ein Teil des Produktgemisches ausgefällt werden und gegenüber der Ausgangsmischung ein Produkt mit anderer Produktzusammensetzung erhalten werden. Falls gewünscht kann man durch weiteres Umkristallisieren des Produktes die relativen Anteile der Einzelkomponenten an den Mischungen weiterhin verändern.

Ferner ist es möglich, das Anion B-= Cl-oder Br~ gegen andere einwertige organischen oder anorganischen Säurereste oder Äquivalente eines mehrwertigen Säurerests auszutauschen. B-steht in diesem Fall für F-, J-, ClO4-, BF4-, PF6-, NOs' , HSO4-, ½ SO 42-, H2PO4-, ½ HPO42-, 1/3 PO43-, R1-COO-, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, einen Phenylrest, Benzylrest oder Naphthylrest bedeutet, R2-CO3-, wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Phenylrest, Tolylrest oder Naphthylrest bedeutet, HCO3-, ½ CO32-, ½ C6H4(COO-) 2, CN-, R1O-, wobei Rdie zuvor genannte Bedeutung besitzt.

B-bedeutet insbesondere F-, Cl-, Br, J-, BF4-, PF6- oder ½ SO42-, bevorzugt F-, Cl-, Br für den Einsatz als Halex-Katalysatoren.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung der vorstehend genannten Mischungen, welche die Verbindungen der Formeln I, II und IIIa enthalten, als Katalysator oder Co-Katalysator für Phasentransferreaktionen, nucleophile Substitutionen oder Halex-Reaktionen, insbesondere für Phasentransferreaktionen und Halex-Reaktionen, bevorzugt für Halex-Reaktionen.

Beispiel 1 : In einem 41 Planschliffkolben werden unter Argon 750 mi Chlorbenzol vorgelegt und nacheinander 208,3 g (1,0 mol) PCI5 und 36,0 g (0,67 mol) NH4C1 eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 105°C erhitzt und solange bei 105°C gehalten bis keine Gasentwicklung feststellbar ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt und in Wasser absorbiert.

Anschließend wird auf 20°C abgekühlt und 1920 g (22,5 mol) Piperidin unter Kühlung so zudosiert, dass 50°C Innentemperatur nicht überschritten werden.

Nach beendeter Zugabe wird auf Rückfluss erhitzt und 22h nachgehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird auf 40°C abgekühlt und 700 g einer 20% igen wässerige Natronlauge zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Aus dem Destillat wird Piperidin redestilliert und erneut eingesetzt.

Der isolierte Feststoff wird getrocknet und 31P-NMR spektroskopisch untersucht.

Hiernach besteht die Mischung aus 1,1, 1,3, 3, 3-Hexakis (piperidino)- diphosphazeniumchlorid (P2PiPCI) und Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid (P1PipCI) im Verhältnis 1 : 8.

Beispiel 2 : In einem 21 Planschliffkolben werden unter Argon 250 ml Toluol vorgelegt und nacheinander 104, 5 g (0,5 mol) PGI5 und 9,5 g (0,18 mol) NH4C1 eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam zum Rückfluss erhitzt und solange nachgerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt.

Anschließend wird auf 20°C abgekühlt und 355,5 g (5 mol) Pyrrolidin unter Kühlung so zudosiert, dass die Innentemperatur 40°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird auf Rückfluss erhitzt und 22 h nachgehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird auf 40°C abgekühlt und 350 g einer 20% igen wässerige Natronlauge zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in einer Mischung aus Toluol und THF im Verhältnis von 5 : 1 umkristallisiert. Hierbei werden 81g einer 1,7 : 1-Mischung aus 1,1, 1,3, 3,3-

Hexakis (pyrrolidino) diphosphazeniumchlorid (P2PyrCI) und Tetrakis (pyrrolidino)- phosphoniumchlorid (P1PyrCI) erhalten.

Beispiel 3 : In einem 41 Planschliffkolben werden unter Argon 1000 mi POCI3 vorgelegt und nacheinander 208,3 g (1 mol) PCI5 und 17,65 g (0,33 mol) NH4C1 eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam zum Rückfluss erhitzt und solange nachgerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff wird kontinuierlich über eine Abgasleitung entfernt.

Anschließend wird eingesetztes POCI3 möglichst vollständig abdestilliert und durch 2000 mi Chlorbenzol ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C abgekühlt, unter Eiskühlung mit 1277 g (15 mol) Piperidin versetzt und 4,5 Tage bei 40°C nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Piperidin abdestilliert und die eingeengte Reaktions-mischung mit 900 g 22,5% ige Natronlauge hydrolysiert. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase durch Destillation aufkonzentriert. Durch Zugabe von 500 ml Tetrahydrofuran erhält man einen Niederschlag, welcher abgesaugt und im Vakuum getrocknet wird. Hierbei werden 270 g einer Mischung aus 1,1, 1,3, 3,3-Hexakis (piperidino) - diphosphazeniumchlorid (P2PiPCI) und Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid (P1PipCI) im Verhältnis 1 : 1 erhalten.

Beispiel 4 : Darstellung von 2, 6-Difluorbenzaldehyd aus 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung einer 1 : 1-Mischung aus 1,1, 1,3, 3, 3-Hexakis-(piperidino) diphosphazeniumchlorid (P2PiPCI) und Tetrakis (piperidino)-phosphoniumchlorid (P1PipCI) Zu 277,5 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (1,75 mol) werden nacheinander 4,63 g einer 1 : 1-Mischung (entsprechend 9,5 mmol Katalysator) aus 1,1, 1,3, 3,3-Hexakis (piperidino)-diphosphazeniumchlorid und Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid, 92,1 g Kaliumfluorid (1,57 mol) und 39,5 g Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach wird auf 190°C gebracht und

24 h gehalten. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung ergibt 24,6 % 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd und 75,2 % 2, 6-Difluorbenzaldehyd.

Vergleichsbeispiel 4a : Darstellung von 2, 6-Difluorbenzaldehyd aus 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung von Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid (P1PipCI) bzw. 1,1, 1,3, 3,3- Hexakis (piperidino) diphosphazeniumchlorid (P2PipCI) als Katalysator : Zu 277,5 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (1,75 mol) werden nacheinander 9,5 mmol Katalysator, 92,1 g Kaliumfluorid (1,57 mol) und 39,5 g Chlorbenzol zugegeben.

Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach wird auf 190°C gebracht und 24 h gehalten. Die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Folgende Umsätze wurden erhalten : 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd 2, 6-Difluorbenzaldehyd P1PipCl 38,4 % 61, 6 % P2PipCt10, 2% 88, 5% P2PipCl/P1PipCl 24,6 % 75,2 %

Vergleichsbeispiel 5 : Darstellung von 2,3, 4,5, 6-Pentafluorpyridin aus 3, 5-Dichlor-2, 4, 6-trifluorpyridin durch Chlor-Fluor-Austauschreaktion unter Verwendung von Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid (P1PipCI), 1,1, 1,3, 3,3- Hexakis (pyrrolidino) diphosphazeniumchlorid (P2PyrCl) bzw. einer 1 : 1-Mischung von PiPipC) und P2PipCl als Phasentransfer-Katalysatoren : F F F pF p NF I F-KCI F F Sulfolan DCTFPy CTFPy PFPy

Zu 135 g aufgeschmolzenen Sulfolan werden nacheinander 11 mmol Katalysator, 38,3 g Kaliumfluorid (0,66 mol) und 50 g Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach werden 44,4 g 3, 5-Dichlor-2, 4, 6-trifluorpyridin zugegeben und im verschlossenen Rührautoklaven auf 190°C erhitzt und 24 h bei dieser Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert.

Folgende Umsätze wurden erhalten P1PipCl/P2PipCl - P1 PipCI P2PyrCI Mischkatalysator DCTFPy : 57, 5 % DCTFPy : 32, 0 % DCTFPy : < 0,5 % CTFPy : 42, 0 % CTFPy : 60, 8 % CTFPy: 29, 8% PFPy : < 0, 5 % PFPy : 7, 2 % PFPy : 69, 5 %