技术领域

本发明涉及一种单烷基 /二垸基次膦酸盐及其制备方法。

背景技术

单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐， 广泛用作阻燃剂， 可通过不同的方法进行合成。 袁 承业等在有机磷化合物的研宄一氧化磷酰化反 应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法 （中 闺科学 B 辑， 1984， 12， 1088-1092 ) 及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（ 中南大 学学报 （自然科学版）， 1987, 18 ( 6 )， 697 ) 中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生 成亚膦酸二乙酯， 亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到 二烷基氧化膦， 二烷基氧化 膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸 。 该法的产品纯度较高， 但是该法生产工艺较 为繁琐、 反应周期长， 尤其是成本高且产率低， 由此对使其难以实现工业化生产。

专利 DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作 阻燃剂， DE19910232、 US6248921 两个专利， 公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。 美国专利 US6359171B1公开了一种 烷基次膦酸铝的制备方法， 该方法首先采用黄磷合成单垸基次膦酸酯， 然后利用自由基引 发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二垸基 次膦酸铝阻燃剂。

中国专利 CN98811622.7、 CN98811626.X、 CN98811627.8等公开了用一水合次磷酸钠或 50%次磷酸水溶液在乙酸介质中， 由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与 α-烯烃反应制备 二烷基次膦酸及其金属盐。 该法在乙酸介质中反应， 其反应速度较快， 但溶剂乙酸与一水合 次磷酸钠特别是 50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难 ， 且因为有水的存在使得自 巾基引发剂容易淬灭失活， 使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应 完成， 增大成本的 同时使反应过程的副反应增加。

中国专利 CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或 50wt%次磷酸溶液自酸性水 溶液中自由基引发与 α-烯烃反应制备二垸基次膦酸及其金属盐。 该方案在水中进行， 后处理 少， 但使得自由基引发剂容易淬灭失活， 反应周期长。

以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐， 制备成二烷基次膦酸或二垸基次膦酸碱金属盐 后， 仍需进一步进行处理后才能在水中制备得二烷 基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。 并且上述方法所得的基本上为二垸基次膦酸酸 盐， 很难得到较为含量较高的单垸基次膦酸盐 或次磷酸.，

替换页 （细则第 26条) 发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应 周期短、 总产率高、 产品纯度高的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

种 ΐ'.烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法， 包括如下步骤：

以 机溶剂-水为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应，

1' 次膦酸盐:

i' 以有机溶剂-水为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 1作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下 反应， 得到单垸基次膦酸盐， 加热升温至 90~1 10°C , 将得到的单垸基次膦酸盐在引发剂 II作 用下与烯烃 Π反应， 得到二烷基次膦酸盐；

或， 以有机溶剂-水为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 III作用下与烯烃 III在温度为 70~120 下反应， 得到二烷基次膦酸盐；

所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。

所述的有机溶剂与水可相溶也可不相溶， 其中与水相溶的有机溶剂为甲醇、 乙醇、丙醇、 异丙醇、 丙酮和 /或四氢呋喃； 其中与水不相溶的有机溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醚、 三氯 甲烷和 /或环己垸； 其中的相转移为不溶于水的有机溶剂相-水相-� ��态烯烃相-次磷酸盐固态 相， 或溶于水的有机溶剂与水混合的液态相 -气态烯烃相 -次磷酸盐固态相。

所述的有机溶剂与水的质量比为 0.1 :1~5:1， 优选为 0.5:1~2:1。

所述引发剂 I、 引发剂 Π和引发剂 III相同；

所述引发剂 I、 引发剂 II和引发剂 III不同；

所述引发剂 I、 引发剂 II和引发剂 III与次磷酸盐的摩尔比为 0.001~0丄1。

所述引发剂 I、 引发剂 II和引发剂 III为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧 化物引发剂。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异 庚腈；

所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化 碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯； 所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。

所述烯烃 1、 烯烃 II和烯烃 ΠΙ相同或不同， 为环烷类烯烃或碳原子数为 2~20的 α-烯烃。 所述 α-烯烃选自乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。

所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。

替换页 （细则第 26条) 所述次磷酸盐与烯烃 I的摩尔比为小于 1 : 1， 优选为 1 : 1.01-1.5 ;

所述次磷酸盐与烯烃 II的摩尔比为小于 1 : 1 , 优选为 1 : 1.01-1.5；

所述次磷酸盐与烯烃 III的摩尔比为小于 1 : 2， 优选为 1 : 2.01-2.5；

所述次磷酸盐与水的质量比为 1 : 1-50, 优选为 1 : 2-10, 更优选为 1 : 2.5-5； 反应压力 为 0.5MPa~6 Pa, 优选为 0.6MPa~2.5MPa。

上述制备方法得到的单烷基 /二垸基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合� �中分离。 本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得 到的单垸基 /二烷基次膦酸盐用作阻燃剂 的川途

本发明还公开了上述制备方法制备得到的一种 阻燃聚合物材料， 包括 5~20wt%单烷基 / 二烷基次膦酸盐， 50~70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0~5wt%其他助剂；

其中， R ¹ , R ² 相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H;

M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;

m为 2〜4 _; 所述的聚合物材料可以为 PBT、 PET、 PC、 PA、 PS等。

本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果：

1 )本发明直接以目标次磷酸盐为原料进行反应� �一步法得到相应单烷基次膦酸盐和二垸基次 瞵酸盐阻燃剂产品。

2 )本发明反应周期极短， 最短可在 3~5小时得到单烷基次膦酸盐产品， 最短可在 8~9小时 得到二垸基次膦酸盐产品。

3 )本发明制备所得的单垸基次膦酸盐， 产率最高可接近 95%; 同时二烷基次膦酸盐产率高， 最高可接近 97%。

4 ) 本发明工艺流程简单， 产品成盐后其他盐含量少， 易于洗涤。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发 明的实施方式并不受下述实施例的限制。

替换页 （细则第 26条) 其中， 实施例中所得产品产率均按下式算出： 产率 l l算公式： ~— 00%

n*M

Ι'. Ί ' . ¾产率， m为产品所得质量， n为次磷酸盐摩尔数， M为产品分子量。

实施例 1 : 乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444. lg (2tnol )、 500mL水、 500tnL乙醇和 10.0g， 0.044mol过硫酸铵加入高压反 应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并 入. 加热至 72°C , 在 4h内均匀升温至 75°C并且用计量泵打入 5.0g， 0.022mol过硫酸铵与 30mL水配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1559.6g， 相当于 乙烯吸收量为 175.5g (理论量的 104.5%);

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL水洗涤 2次，所得滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到乙基次 瞵 酸 铝 ： 583.7g ， 产 率 95.37% ， 其 中 ， 乙基次膦酸铝 的 结构 式为 ：

^{5 I} P-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:

乙基次膦酸 mol含量： 95.6%

：二乙基次膦酸 mol含量： 3.1%

其他 mol含量： 1.3%。

实施例 2: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444g (2mol )、 300mL水、 700mL乙醇和 10.0g， 0.044mol过硫酸铵加入高压反应 器屮， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充 入， 加热至 72°C， 在 4小时内均匀升温至 75°C并且用计量泵连续打入 5.0g， 0.022mol过硫酸 铵与 30mL水配制成的溶液； 4.5小时后， 加热升温至 95Ό , 在 4小时内均匀升温至 110'C并 且用计量泵连续打入 15.0g过^酸铵与 90mL水配制成的溶液， 再在 110Ό下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 1794.1 g， 相当于乙烯吸收量为 347.1g (理论量的 103.3%);

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL水洗涤 2次，所的滤饼在 130Ό下真空干燥 5小时得到二乙基 次膦酸铝 ： 755.2g， 产率 96.82% , 其中， 二乙基次膦酸铝的结构式是：

替换页 （细则第 26条) C、H<

、H<

''P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

-乙¾;欠膦酸 mol含量： 98.5%

瞵酸 _m0 |含量： 0.3%

乙 ¾次磷酸 mol含量： 0.8%

其他 mol含量： 0.4%。

实施例 3: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g (2.00mol)、 500mL水和 500mL甲醇加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下 用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95'C， 在 9 小时内均匀用计量泵打入 20.0g, 0.088mol过硫酸铵与 120mL水配制成的溶液， 并均匀升温 至 110Γ， 再在 UO'C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1832.1g， 相当于乙烯吸收量 为 353.1g (理论量的 105.1%)；

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL水洗涤 2次，所得滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到二乙基 次膦酸铝 ： 751.0g， 产 96.27% , 其中， 二乙基次膦酸铝的结构式是：

C、H' O.

(：、 H'

P-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:

二乙基次膦酸 mol含量： 93.9%

乙基次膦酸 mol含量： 0.4%

乙基丁基次磷酸 mol含量： 5.2%

其他 mol含量： 0.5%。

实施例 4: 乙基丁基次膦酸铝的结构及其制备

将次隣酸铝 444.0g (2.00mol)、 500mL水、 700mL异丙醇和 10.0g, 0.044mol过硫酸铵加入高 压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa)置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa

替换页 （细则第 26条) 并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75°C并且用计量泵打入 5.0g, 0.022mol过硫酸铵 ' 30mL水配制成的溶液， 再在 75 下保温 1 小时， 冷却放空； 再加热至 105°C， 向高压反 ι' ^; ζ：器屮充入正 7烯， 维持压力在 2.5MPa， 在 4h内均匀计量泵打入 10g， 0.044mol过硫酸铵 60mL 水配制成的溶液， 后在 1 10Γ保温 2小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 l OOOmL水洗涤 1 次， 所得滤饼在 130Γ下真空干燥 5小时得到乙基丁基次膦 ： 904.7g，

产率 95.43%， 其中， 乙基丁基次膦酸铝的结构式是-

^{3 I} P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基丁基次膦酸 mol含量： 96.0 %

二乙基次膦酸 mol含量： 2.5%

乙基次瞵酸 mol含量： 0.5%

其他 mol含量： 1 .0%。

实施例 5: 丁基次膦酸铁的结构及其制备

将次磷酸铁 502.0g (2.00mol )、 500mL水、 500mL环己垸和 12.8g， 0.04mol, 50%叔丁基过 氧化异丁酸酯加入高压反应器中，密闭，在搅 拌下用氮气（0.5MPa)置换 5次，后将丁烯 350g 允入， 加热至 80°C， 在 4h内均匀升温至 85'C并且用计量泵打入 6.4g, 0.02mol , 50%叔丁基 过氧化异丁酸酯与 50mL环己烷配制成的溶液， 再在 85 下保温 1小时， 冷却放空， 将得到 的混合体系过滤， 用 l OOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 l OOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130°C下 真空 30.6g， 产率 86.57%， 其中， 丁基次膦酸铁的结构式是：

³¹ P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

丁基次膦酸 mol含量： 93.1 %

二丁基次膦酸 mol含量： 3%

其他 mol含量： 1.6%。

实施例 6: 二丁基次膦酸铁的结构及其制备

替换页 （细则第 26条) 将次磷酸铁 502.0g (2.00mol)、 500mL水和 500mL甲苯加入高压反应器中, 密闭， 在搅拌下 用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将丁烯 700g充入， 加热至 95°C， 在 7小时内均匀用计量泵 打入 19.2g， 0.06mol, 50%叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL甲苯配制成的溶液， 并均匀升温 1Ι0Γ, 再在 llO'C下保温 1小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗 涤 1 次，再用 lOOOmL水洗涤 2次，所得滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到二丁基次膦酸铁:

I034.2g,产率 87.64%，其中，二丁基次膦酸铁的结构式是:

P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二丁基次膦酸 mol含量： 97.5%

丁基次膦酸 mol含量： 1.2%

其他 mol含量： 1.3%。

实施例 7: 正丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g O.OOmol). 500mL水、 500mL苯和 12.8g， 0.04mol, 50%叔丁基过氧化 异丁酸酯加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa)置换 5次， 后将丙烯通过调 压器调至 5MPa并充入， 加热至 80°C， 在 4h内均匀升温至 85Ό并且用计量泵打入 6.4g， 0.02mol, 50%叔丁基过氧化异丁酸酯与 50mL苯配制成的溶液， 再在 85Ό下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 1729.8g， 相当于正丙烯吸收量为 261.6g (理论量的 103.8%);

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 1000mL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到正丙基次膦酸镁： 492.6 ， 产率 68.47%, 其中， 正丙基次膦酸镁的

结构式是:

³ 'P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

正丙基次膦酸 mol含量： 94.3%

二丙基次膦酸 mol含量： 3.8%

其他 mol含量： 1.9%。

替换页 （细则第 26条) 实施例 8: 二丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 200mL水和 800mL乙醚加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下 ffl氮气 ( 0.5MPa ) 置换 5次， 后将丙烯通过调压器调至 1.5MPa并充入， 加热至 95°C， 在 7 小吋内均匀用计量泵打入 13.0g， 0.089mol二叔丁基过氧化物与 lOOmL乙醚配置的溶液， 并 均^ 温至 1 10r , 再在 1 10°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1834.8g, 相当于乙 烯吸收量为 515. l g (理论量的〗02.2% );

所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到二丙基次膦酸镁： 847.6g, 产率 87.21%， 其中二丙基次膦酸镁的结

构式是:

P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二丙基次膦酸 mol含量： 93.6 %

丙基次膦酸 mol含量： 3.7%

其他 mol含量： 2.7%。

实施例 9: 乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 510.0g O.OOmol ) , 200tnL水、 800tnL乙醇和 10.0g， 0.044mol过硫酸铵加入高压 反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5 次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa 并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 5.0g, 0.022mol过硫酸铵 与 30mL水配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得混合体系 1564.6g， 相当于 乙烯吸收量为 177.6g (理论量的 105.7%)；

所得混合体系过滤， 用 l OOOmL水洗涤 2次，所得滤饼在 Π0Ό下真空干燥 5小时得到乙基次 膦 酸 钙 ： 408.7g ， 产 率 60.29% ， 其 中 ， 乙基次膦酸麪 的 结构 式是 ：

C、

替换页 （细则第 26条) '' P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 91.7%

二乙基次膦酸 mol含量： 6.0%

其他 mol含量： 2.3%。

实施例 10: 二乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 5 10g ( 3moU、 800mL水和 200mL丙醇加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮 ' ( O.SMPa ) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95°C， 在 7小时 内均 ¾用计量泵打入 19.2g, 0.02mol , 50%叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL丙醇配制成的溶 液， 并均匀升温至 1 10°C， 再在 110°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1920.7g, 相 于乙烯吸收量为 351.5g (理论量的 104.6%);

所得混合体系过滤， 用 l OOOmL水洗涤 2次，所得滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到二乙基 次膦酸钙 ： 721.4g , 产率 85.28% , 其中， 二乙基次膦酸钙的结构式是：

P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 97.8%

乙基次膦酸 mol含量： 1 .2%

J 他 mol含量： 1.0%

实施例 11 : 乙基次膦酸锌的结构及其制备

将次磷酸锌 585g ( 3mol)、 500mL水、 500mL二甲苯和 7.7g， 0.044mol过氧化特戊酸叔丁酯 加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入，加热至 72Ό ,在 4h内均匀升温至 75'C并且用计量泵打入 3.8g过氧化特戊酸 叔丁酯与 30mL二甲苯配制成的溶液， 再在 75°C下保温 〗 小时， 冷却放空， 得到混合体系 I 724.9g, 相当于乙烯吸收量为 172.9g (理论量的 102.9%) :

所得混合体系过滤， 用 l OOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 l OOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸锌： 694.5g， 产率 91.39%， 其中， 乙基次膦酸锌的结构

替换页 （细则第 26条)

^{3 I} P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）:

乙基次膦酸 mol含量： 93.9%

二乙基次膦酸 mol含量： 4.8%

其他 mol含量： 1 .3%。

实施例 12: 二乙基次膦酸锌的结构式及其制备

将次磷酸锌 585g ( 3mol )、 500mL水和 500mL三氯甲垸加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下 用氮气 （0.5MPa ) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95'C， 在 7 小时内均匀用计量泵打入 15.3g， O.088mol过氧化特戊酸叔丁酯与 lOOmL三氯甲垸配制成的 溶液， 并均匀升温至 U0°C， 再在 1 10°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 2352.1g， 相当于乙烯吸收量为 351 .8 g (理论量的 104.7%);

所得混合体系过滤， 用 l OOOmL乙醇洗涤 1 次， 再用 l OOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到二乙基次磷酸锌： 857.5g， 产率 93.11%， 其中， 二乙基次膦酸锌的

结构式是:

P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 97.5%

乙基次膦酸 mol含量： .4%

其他 mol含量： 1.1

对比例 1

取 360.6g50wt%次磷酸 （2.732mol ) 与 4.7g (0.027mol , 1.0%mol ) 过氧化特戊酸叔丁酯一起 加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调 至 2.5MPa并充入， 在搅拌下加热至 72°C， 在 14h内均匀补加 9.4g (0.054mol, 2.0%mol )过 氧化特戊酸叔丁酯， 且均匀升温至 85°C， 将该反应釜冷却并放空， 得到产品水溶液 508.9g _;

替换页 （细则第 26条) ^3I P-NMR分析 二乙基次膦酸 mol含量： 74.1%

乙基次膦酸 mol含量： 23.8%

其他 mol含量： 2.1%

将 300g水和上述得到的高浓度垸基次膦酸 557.9g加入反应器中搅拌， 用 30%wt氢氧化钠水 溶液中和得到， 后加热至 95°C， 将 303.3g (0.455mol)硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小 时内滴入， 滴完后在 90~95Ό下保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水

：次， 在. I50°C干燥至恒重， 得到 295.7g垸基次膦酸铝。

对比例 2

¾ 289.6ο -水合次磷酸钠 C2.732mol), 500g乙酸与 4.4g (0.027mol， 1.0%mol)偶氮二异丁 腈一起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调 压器调至 2.5MPa并充入，在搅拌下加热至 75'C，在 10小时内均匀补加 6.7(0.041tnol，1.5%mol) 偶氮二异丁腈， 且均匀升温至 85°C， 将该反应釜冷却并放空， 得到溶液 926.3g， 130'C减压 蒸馏 2小时， 得到 453.1g粘稠物；

3 ¹ P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 91.3%

乙基丁基次膦酸 mol含量： 2.1%

乙棊次膦酸 md含量： 3.1

其他 mol含量： 3.5%

将和上述得到的 453. lg粘稠物溶于 80°C的 750mL水中并加入反应器中， 搅拌加热至 95Ό, 将 303.3g (0.455mol) 硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时内滴入， 滴完后在 90~95'C丁 保温 I小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水洗涤三次， 在 150°C干燥至恒重， 得到 338.9g白色粉末. 总产率 95.41%。

将实施例 1~12及对比例 1~2所得的单垸基 /二垸基次膦酸盐在 230~260°C与 PBT、 玻纤、 助 剂按重量比 10: 60： 25： 5混合， 从双螺杆挤塑机中挤出， 制得阻燃热塑性聚合物模塑材料， 制样测试其燃烧性能及力学性能， 测得结果参见下表 1:

表 1 单烷基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及� �学性能参数表

替换页 （细则第 26条) 0 UL9

«，\11 GB拉伸 GB 弯曲 XJL9

P 0 Μ纖 * vt 度 S Vk

« Λ » Λ 燃 烧

(mm) 2 Smm m (MS3) (Μ£ί) 1.6mm

m. £ R'、 R ^J 金) X M 量

1 、 乙基 89 156 3.1 V2 VI

2 390 116 174 4.2 VI VO

3 乙基、 乙墓 390 111 17$ 4.3 VI VO

乙基、 Τϊ 474 109 165 4.0 VI VI

5 $；、 丁基 铁 419 92 169 4.1 VI VO

6 丁基 丁 S 铗 590 123 179 4.4 VI VO

7 3R、 镁 240 100 154 4.2 VI VO

S 丙基、 丙基 324 116 186 4.5 VI VO

9 £、 乙基 226 97 153 4.0 VI VO

10 乙基、 乙基 282 117 175 4.3 VI VO

1 1 乙 ^、 乙^ 锌 2 1 114 183 4 1 V2 VI

12 <^基、 <^#<9 锌 307 115 181 4.1 V2 VI

对比例 1 ifi合 99 157 4 2 VI VO 对比^ 2 乙基、 乙 2ί 104 166 4.1 VI VO 各性能测试按如下标准进行：

拉伸强度： GB 1040-1992塑料拉伸性能试验方法；

弯曲强度： GB9341 -2000塑料弯曲性能试验方法；

挠度： GB934 2000塑料弯曲性能试验方法；

燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；

从上表 1可知， 本发明所述制备方法制备的单烷基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、 弯 曲以及阻燃性能优越， 适用于制作聚合物模塑材料。

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