Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung und lichtemittierendes Bauelement

Die Erfindung betrifft eine phosphoreszente Metallkomplexver ^¬ bindung, Verfahren zur Herstellung dazu und ein Strahlungsemittierendes Bauelement, insbesondere eine lichtemittierende organische elektrochemische Zelle (organic light emitting electrochemical cell OLEEC) .

Im Gegensatz zu den weithin bekannten und bereits vielfach diskutierten OLEDs, die Elektronen/Loch-transportierende Schichten und Elektronen/Lochblockierende Schichten neben den emittierenden Schichten umfassen, zeichnen sich die OLEECs vor allem durch einen wesentlich einfacheren Aufbau aus, da hier meist nur eine organische aktive Schicht benötigt wird, die vorzugsweise auch noch massenfertigungstauglich über nasschemische Methoden aufbringbar ist.

In den organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) wird, insbesondere bei den mit so genannten small molecules aufge ^¬ bauten OLEDs, ein so genannter Multilayer-Aufbau realisiert, weil zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht auch noch effizienzerhöhende Schichten wie Loch- und/oder Elektroneninjektionsschichten bzw. Blockerschichten zwischen den Elektroden zum besseren Übergang der Ladungsträger angeordnet werden. Oftmals werden dabei hochreaktive Materialien einge ^¬ setzt, weil die Materialien sich durch niedrige Austrittsar- beit auszeichnen. Deshalb ist eine hermetische Verkapselung bei OLEDs essentiell.

Da bei den OLEECs auf die reaktiven Elektroden der OLED verzichtet werden kann, ist die gesamte Verkapselungsproblematik bei den OLEECs nicht so schwierig wie bei den OLEDs. Die OLEECs gelten daher als zukunftsträchtiger Ersatz für die OLEDs . Ganz generell haben organische elektrolumineszente Elemente zumindest eine organische Schicht, die sich zwischen zwei Elektroden befindet. Sobald Spannung an die Elektroden angelegt wird, werden Elektronen von der Kathode in die untersten unbesetzten Molekülorbitale der organischen Licht emittierenden Schicht injiziert und wandern auf die Anode zu.

Korrespondierend dazu werden Löcher von der Anode in die obersten besetzten Molekülorbitale der organischen Schicht injiziert und wandern entsprechend zur Kathode. In den Fäl ^¬ len, wo sich wanderndes Loch und wanderndes Elektron innerhalb der organischen Licht emittierenden Schicht auf einem lichtemittierenden Stoff treffen, entsteht ein Exciton, das unter Lichtemission zerfällt. Damit das Licht überhaupt aus dem elektrolumineszierenden Element austreten kann, muss zumindest eine Elektrode transparent sein, in den meisten Fäl ^¬ len ist das eine Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid, die als Ano ^¬ de eingesetzt wird. Die ITO-Schicht wird normalerweise auf einem Glasträger abgeschieden.

Es gibt jedoch noch keine ausreichende Auswahl an geeigneten Materialien für die emittierenden Schichten, insbesondere fehlt es an blau/grün emittierenden Materialien. Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher ei ^¬ ne geladene, zyklometallisierte Metallkomplexverbindung, die unter Spannung im sichtbaren Bereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung an einem aromatischen Strukturelement eines direkt ans Zentralatom gebun- denen Liganden zumindest eine, eine positive Ladung tragende, Imidazoliniumeinheit , über einen Spacer gebunden, hat.

Strukturformel I Die Strukturformel I zeigt ein verallgemeinertes Schema der bekannten Metallkomplex-Emittermaterialien. Stellvertretend für alle emittierenden Systeme (siehe oben) werden Iridiumkomplexe mit der Koordinationszahl 6 abgebildet. Unter Be ^¬ rücksichtung der Koordinationszahl z.B. Platin 4, Europium meist 8, Os 6, gelten die Betrachtungen auch für andere Sys ^¬ teme. Die Kohlenstoff-σ-Bindung wird dabei als durchgezogene Linie, die koordinative Bindung des zweizähnigen Liganden ge ^¬ strichelt dargestellt. Die Strukturformel I zeigt diese Ver ^¬ hältnisse stark schematisiert.

Mit "A" wird grundsätzlich einer der bekannten, Aromaten am Zentralatom gebunden enthaltenden Liganden bezeichnet, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter Aromat oder Heteroaromat , der zu den genannten Bindungsverhältnissen be- fähigt ist. Alle Aromaten können, wie die bekannten hier zitierten oder abgebildeten Strukturen zeigen, unabhängig voneinander variiert werden. Die durchgezogene Bindung zu Koh ^¬ lenstoff oder Stickstoff wird aus einer C-H oder N-H Vorstufe durch Wasserstoffabspaltung ( Zyklometallierung) gebildet. Die gestrichelte Linie deutet entweder einen Carbenkohlenstoff oder einen durch ein freies Elektronenpaar koordinierenden Stickstoff oder Phosphor an. Gemäß der Erfindung wird beispielsweise an zumindest einem der Aromaten mittels eines Spacers eine Imidazoliniumeinheit gekoppelt . Als Spacer können eingesetzt werden: a) aliphatische Ketten wie -(CH2) _n ^_ wobei n = 1 -20, bevor ^¬ zugt n = 1 - 5,

b) fluorierte Alkylketten mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt 6 -10,

c) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Doppelbindungen, d) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Dreifachbindungen, auch in Verbindung mit Aromaten,

e) anstelle einer Alkylkette kann auch eine Polyethylengly- kol-, Polyethylendiamin- , Polyester-, Polyurethan-, Polyviny- lidenphenylenkette Verwendung finden,

f) Ketten, die Aromaten enthalten, insbesondere lässt sich damit auch die Geometrie der Imidazoliniumgruppe im Vergleich zum Emitter einstellen,

g) gemischte Varianten aus a - g,

h) weitere Spacer, die für den Fachmann nahe liegen aber hier nicht extra erwähnt sind.

Damit erhält der gesamte Metallkomplex eine Ladung. Es ent ^¬ steht eine Metallkomplexverbindung, die schematisch durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Strukturformel II

Es können beliebige andere Metalle, bevorzugt Übergangsmetal ^¬ le wie beispielsweise, aber nicht einschränkend, genannt Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg und Ru, Rh, Pd, Ag neben Ir als Zentralatom verwendet werden.

Die anderen Liganden L können unabhängig voneinander analog den erfindungsgemäß Imidazolinium substituierten Liganden "Ax-Spacer-Imidazol" ausgebildet sein oder werden aus den klassischen zyklometallisierenden Liganden ausgewählt, wie sie beispielsweise in WO2005097942A1, WO2006013738A1,

WO2006098120A1, W02006008976A1 , W02005097943A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine N ^A C- Einheit an Iridium respektive an das Zentralatom gebunden (Beispiel: 2- Phenylpyridine oder 2-Phenylimidazole und verwandte Struktu ^¬ ren, wie beispielsweise Benzimidazole oder Phenanthridine) . Die OLEECs wie bereits erwähnt kommen grundsätzlich mit nur einer aktiven organischen Schicht aus, die noch dazu über massenfertigungstaugliche Methoden wie einfache Beschich- tungsmethoden, beispielsweise spin-coating, Rakeln, Eintauchen, "slot die coating" oder Druckmethoden wie Siebdrucken, Flexographie, Tiefdruck, Tintenstrahldrucken aufbringbar ist.

Die typische Schichtdicke ist 10 bis 200 nm, kann aber auch andere Werte beispielsweise bis zu 1000 nm annehmen. Da in OLEECs das elektrische Feld vornehmlich über die Elektroden und nicht über die lichtemittierende Schicht abfällt können auch Schichtdicken über lOOOnm noch gute Bauelemente liefern. Vorzugsweise müssen für OLEECs nicht die reaktiven Elektroden wie Barium, Calcium, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid, Magnesium etc. eingesetzt werden, sondern es können luftstabile Metalle wie Gold, Palladium, Platin Aluminium, Magnesium, Silber,

Kupfer, Nickel, Eisen, ITO, AZO, und deren Legierungen eingesetzt werden. Bei den OLEECs ist die aktive Schicht ein Gemisch aus einem Leiter für Ionen und Elektronen und einer emittierenden Spezies. Ionische Übergangsmetallkomplexe (iTMC) vereinigen die se Anforderungen und werden daher oft in OLEEC-Anwendungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter ist das von Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, A.J. Heeger in Science, Vol. 269, 1086-1088, 1995 beschriebene Ruthenium Tris-Bipyrdidin He- xafluorophosphat [Ru (bpy) 3] ²⁺ (PF ₆ ^~ ) 2 ·

Wenn ein elektrisches Feld an iTMCs angelegt wird, dann grup pieren sich die Ionen im elektrischen Feld um. Als Ergebnis wird ein hohes elektrisches Feld an den Elektroden gebildet, so dass beide Kontakte ohmsche Kontakte werden, wodurch der Ladungsübergang in die organische Schicht erleichtert wird. Die Ladungen werden dann über "hopping" durch die iTMC

Schicht transportiert. Wenn Löcher und Elektronen aufeinandertreffen, rekombinieren sie unter Bildung von Excitonen, wodurch Lichtemission entsteht.

Die meisten iTMC-Materialien die bislang bekannt sind, haben Ruthenium, Osmium, Kupfer, oder Iridium Zentralatome.

Die klassischen Iridiumemiter zeigen zumindest einen Phenyl- pyridinliganden :

Beispiele für cyclometallisierte Iridium basierte Emitter sind :



Der Phenylpyridinligand ist dabei im Sinne einer Cyclometal- lisierung an das Zentralatom gebunden, wobei eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung ausgebildet wird. Hier sind einige typische Iridiumkomplexe mit Cyclometallisierung gezeigt. Fluorinierung des Phenylpyridin Liganden shiftet die Emission im Spektrum in Richtung blau. Bekannte Beispiele für die flu- orinierten Spezies sind die bis (2 , 4-difluorophenyl-2- pyridyl) -Iridium (III) -picolinate (FIrPic) oder Bis (2,4- difluorophenylpyridinato) tetrakis (1-pyrazolyl) borate iridium III (FIr6) .

Für OLED Anwendungen gibt es sehr viele Emitter, beispielhaft seien hier typische zyklometallisierende Liganden genannt, wie sie beispielsweise in WO2005097942A1, WO2006013738A1, WO2006098120A1, W02006008976A1 , W02005097943A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine N ^A C- Einheit an Iridium oder ein anderes Zentralatom gebunden. Beispiel: 2- Phenylpyridin oder 2-Phenylimidazol und verwandte Strukturen, wie beispielsweise Benzimidazol oder Phenanthridin . Besonders die 2-Phenylimidazol-Abkömmlinge sind bekannt für eine Ver ^¬ schiebung der Emission in den blaugrünen bis blauen Spektralbereich . Die bekannten Liganden L können beispielsweise über eine weitere Carbenfunktionalität verfügen, die als Quelle tiefer blauer Emission dient. Beispiele für diese Liganden L sind in den Veröffentlichungen WO200519373, EP1692244B1 oder WO

2008000726A1 zu finden.

Weitere Beispiele möglicher Liganden L sind aus den Veröf ^¬ fentlichungen EP1904508A2, W02007004113A2 , W02007004113R4A3 bekannt, wobei diese Liganden L auch im Rahmen von geladenen Metallkomplexen, die zumindest einen Phenylpyridin Ligand mit entsprechenden Donorgruppen wie Dimethylamino haben, gezeigt werden. Diese Verbindungen zeigen ein erhöhtes LUMO Niveau des Komplexes, wobei Akzeptorgruppen wie beispielsweise 2,4 Difluoro, in den Phenylring eingeführt werden, um das Niveau des HOMO-Orbitals zu erniedrigen. Es wird gezeigt, dass man durch die Variation der Liganden und deren Substituenten die Emissionsfarbe durch das ganze sichtbare Spektrum hindurch variieren kann.

Aus der DE 10 2009 031 683 sind Iridiumcarbenkomplexe be ^¬ kannt. Darüber hinaus sind emittierende Systeme natürlich nicht auf Iridium beschränkt, vielmehr können neutrale Emit ^¬ ter auch mit Lanthaniden, insbesondere Europium und andere Schwermetalle wie Osmium, gebildet werden.

Beispiele für bekannte neutrale Emitter:

Generell sind alle Reste

R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Al- kylreste, vollständig oder teilweise substituierte unver ^¬ zweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkyl ^¬ reste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aroma ^¬ ten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Hete- roaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollstän- dig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogene .

Alle Substituenten Ri, R2, R+ können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der oben genannten Resten, es handelt sich bevorzugt um Ci bis C2 ₀ , kondensierte z.B. decahydronaph- tyl-, adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylrest, bevorzugt Ci bis C2 ₀ · Die ^¬ se Ketten oder Gruppen können verschiedene Endgruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SO _x ^~ ' NR ⁺ und so wei ^¬ ter .

Die Alkylreste können wiederum Gruppen wie Ether, Ethoxy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halogene, bevorzugt Fluor, tragen. R soll aber nicht auf Alkylreste be ^¬ schränkt sein, sondern kann ebenso gut substituierte oder un- substituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielswei ^¬ se Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl- , Benzyl-, und so weiter. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Vertreter ist in der folgenden Tabelle 1 zu sehen.

Tabelle 1 Tabelle 1 zeigt eine Auswahl substituierter bzw. unsubstitu ^¬ ierter Heterozyklen, die als Reste R in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.

R+ führt die positive Ladung am Stickstoffatom ein und ist bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl- oder ein allgemeiner geradkettiger oder verzweigter, kondensierter

(decahydronaphthyl- , adamantyl-) , ring-förmiger (cyclohexyl-) Alkylrest, der vollständig oder teilweise substituiert sein kann und Alkyl-Einheiten mit beispielsweise 1 bis 20 Kohlen ^¬ stoffatome umfasst.

Bevorzugt aber nicht einschränkend werden die zur Kompensati ^¬ on der positiven Ladung benötigten Anionen ausgewählt aus: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat , Trifluoracetat , Tosylat,

Bis (trifluormethylsulfon) imid, Tetraphenylborat , B ₉ C2H ₁₁ ² ; He- xafluorophosphat , Tetrafluoroborat , Hexafluoroantimonat , Tetrapyrazolatoborat .

Figur 1 zeigt den Aufbau einer OLEEC schematisch.

Eine OLEEC 7 ist prinzipiell einfacher als die OLED aufgebaut und in den meisten Fällen durch ein einfaches Einbringen einer organischen Schicht 3 zwischen zwei Elektroden 2 und 4 und nachfolgender Verkapselung 5 realisierbar. Beim Anlegen von Spannung tritt Licht 6 aus. Die bevorzugt eine aktive emittierende Schicht 3 einer OLEEC besteht aus einer Matrix, in die eine emittierende Spezies eingebettet ist. Die Matrix kann aus einem Isolator oder aus einem Material bestehen, das entweder ein Ionenleiter mit Elektrolyt-Eigenschaften oder eine inerte Matrix (Isolator) ist. Die emittierende Spezies ist/sind ein oder mehrere ionische Übergangsmetallkomplexe (ionic transistion metal complexes, kurz: iTMC) , wie bei- spielsweise die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung in polymerer Matrix.

Auf dem transparenten Substrat 1 befindet sich die untere Elektrodenschicht 2, beispielsweise die Anode. Darüber befin ^¬ den sich die eigentlich aktive emittierende Schicht 3 und darüber die zweite Elektrode 4. Zur besseren Performance und Verarbeitung wird das Emittermaterial (iTMC) , das die aktive Schicht 3 bildet, sprich die phosphoreszente Metallkomplex- Verbindung, gemeinsam mit einem Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst. Bevorzugt aber nicht einschränkend werden fol ^¬ gende Lösemittel eingesetzt: Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF) , Toluol, Ethylenglycoldiethylether, Butoxyethanol , Chlorbenzol, Propylenglycolmethyletheracetat , weitere organi- sehe und anorganische sowie polare oder unpolare und Lösungs ^¬ mittelgemische sind auch im Sinne der Erfindung einsetzbar. Die löslichen Matrixmaterialien, die in Verbindung mit iTMCs eingesetzt werden, sind beispielsweise Polymere, Oligomere und ionische Flüssigkeiten.

Als Matrixmaterialien für den Aufbau einer OLEEC gemäß der Erfindung werden bevorzugt ionische Flüssigkeiten verwendet, die ebenfalls eine Imidazoliniumeinheit enthalten. Die erfin ^¬ dungsgemäßen Emitter lösen sich daher sehr gut in der Matrix.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige typische Vertreter ionischer Flüssigkeiten aufgelistet:

1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

l-Butyl-2 , 3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate

1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphate

l-Methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphate

1-Methyl-3-oetylimidazolium hexafluorophosphate l-Butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate l-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

l-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

l-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate

l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate l-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1, 2, 3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate

l-Ethyl-3-methyl-imidazolium

bis (pentafluoroethylsulfonyl ) imide

l-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid l-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate

Tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate

Tetrabutylammonium methanesulfonate

Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate

Tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate

Tetrahexylammonium tetrafluoroborate

Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate

Tetrabutylammonium benzoate

Tetrabutylammonium Chloride

Tetrabutylammonium bromide

l-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate

Tetrabutylphosphonium methanesulfonate

Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate

Tetrabutylphosphonium bromide

l-Butyl-3-methylpyridinium bis (trifluormethylsulfonyl) imide l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate

l-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate Sodium tetraphe nylborate

Tetrabutylammonium tetraphenylborate

Sodium tetrakis (1-imidazolyl) borate

Cesium tetraphenylborate

Beispiele für polymere Matrixmaterialien (hohes Molekularge ^¬ wicht) sind neben vielen anderen: Polycarbonat (PC), Poly- methylmethacrylat (PMMA) , Polyvinylcarbazol (PVK) . Neben die sen "elektrisch isolierenden" Materialien können auch polyme re Lochtransporter eingesetzt werden. Typische Vertreter sind: PEDOT (Poly- (3, 4-ethylendioxythiophen) , Poly(N,N'- bis, (4-butylphenyl) -N, N' -bis (phenyl) benzidine (PTPD) , Polya- niline (PANI) und Poly (3-hexylthiophen (P3HT) . Aus diesen Ma- terialien können beliebige Co-polymere und/oder Block-co- polymere, die auch "isolierende", aber beispielsweise lö ^¬ sungsvermittelnde Einheiten enthalten können, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Polysytrol, ABS, Ethyleneinheiten, Vinyleinheiten etc.

Neben den ionischen Flüssigkeiten können auch nicht-ionische Matrixmaterialien verwendet werden.

Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sog. Small Molecu- les können ebenfalls verwendet werden.

Im Folgenden werden verschiedene Beispiele für Lochtransporter-Materialien mit niedrigem Molekulargewicht aufgezählt: Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluoren

N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluoren

N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluoren

Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2,2- dimethylbenzidin

N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9' -spirobifluoren N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin

N, ' -Bis (naphthalen-2-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin

N, ' -Bis (3-methylphenyl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin

N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluoren

N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren Di- [4- (N, -ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexan

2, 2 ' , 7, 7 ' -tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluoren

9, 9-Bis [4- (N, -bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl ] -9H-fluoren 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9, 9- spirobifluoren

2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl) -amino] -9, 9- spirobifluoren

2,2'-Bis[N,N-bis (biphenyl-4-yl) amino] -9, 9-spirobifluoren N, ' -bis (phenanthren- 9-yl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin

N, N, ' , ' -tetra-naphthalen-2-yl-benzidin

2, 2 ' -Bis (N, -di-phenyl-amino) -9, 9-spirobifluoren

9, 9-Bis [4- (N, -bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl ] -9H-fluoren 9, 9-Bis [ 4- (N, ' -bis-naphthalen-2-yl-N, ' -bis-phenyl-amino) - phenyl] -9H-fluoren

Titanium oxide phthalocyanin

Copper phthalocyanin

2, 3, 5, 6-Tetrafluoro-7 , 7,8,8, -tetracyano-quinodimethan

4, 4 ',4" -Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamin 4, 4 ' , 4" -Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4, 4 ' , 4" -Tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4,4', 4" -Tris (N, -diphenyl-amino) triphenylamin

Pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitril

N, Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidin

2, 7-Bis [Ν,Ν-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren 2,2'-Bis[N,N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren N, ' -di (naphthalen-2-yl ) -N, ' -diphenylbenzene-1 , 4-diamin N, N ' -di-phenyl-N, ' -di- [ 4- (N, -di-tolyl-amino) phenyl ] benzidin N, ' -di-phenyl-N, ' -di- [ 4- (N, -di-phenyl-amino) phenyl] benzi din .

Nach einer Ausführungsform werden folgende iTMCs eingesetzt:

Struktur II I : Triazolverbindungen

Die hier beschriebenen Emitter zeigen beispielsweise die chemische Struktur gemäß Struktur III mit triazol-Einheit. Die Erfindung umfasst dabei sowohl die 1,2,3 als auch die

1, 2, 4-triazol basierten Systeme. Sie enthalten beispielsweise bis zu 2 unabhängige "klassische", also schon bekannte

Liganden, die jeweils eine negative Ladung in den Komplex einbringen. Der dritte Ligand gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus einer Triazol-Einheit mit

Imidazoliniumeinheit gebildet sein, wobei der Stickstoff 1 ans Iridium gebunden ist und in der Position 5 des Triazol Rings einen heteroaromatischen Substituenten, der eine koordinative Bindung vom Stickstoff zum Iridium bildet, hat

1.2.3-Triazol Verbindungen werden aus der Struktur III durch Z ₂ = N und Z i= C erhalten, wohingegen die 1 , 2 , 4-Triazol- Verbindungen bei Z ₂ = C und Z i= N entstehen. Das Ring-Numme- rierungssystem wurde anhand der 1 , 2 , 3-Triazole entwickelt und wird im Sinne der vorliegenden Beschreibung wie gezeigt verwendet. Soweit Z _x = N ist, wird R _zx fehlen (x = 1 oder 2) .

1.2.4-triazole werden erhalten indem C und N formal ausge ^¬ tauscht werden. R _z i für 1, 2, 3-Triazole ( Z i= C, Z ₂ = N) und R _z2 für 1,2,4-

Triazole ( Z i= N, Z ₂ = C) andererseits, führen eine Ladung in den neutralen zentralen Iridiumkomplex ein, aufgrund der Imidazoliniumeinheit, die oben beschrieben ist.

1,2, 3-Triazol

1,2,4-Triazol <* Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 6-gliedrigen Ring, gegeben. Im einfachsten Fall handelt es sich um einen Pyridinring oder ein Derivat davon:

X bedeutet entweder den Rest -C-R, wobei R einer der unten- stehenden Substituenten oder ein Stickstoffatom mit einem freien Elektronenpaar ist.

Beispiele für den Substituenten "a" am Triazol sind:

Pyridin Derivate, wobei Xi, X ₂ , X ₃ , X4 allesamt Reste -C - R sind, wobei alle R unabhängig voneinander und einer der untenstehenden Substituenten sind.

Pyrimidin Derivate, wobei X ₂ = N oder X ₄ = N, alle anderen Reste -C-R sind.

Pyrazin Derivate, wobei X ₃ = N, alle anderen -C-R sind.

Pyridazin Derivate, wobei Xi = N, alle anderen -C-R sind.

1 , 3 , 5-Triazine Derivate, wobei X ₂ = N and X4 = N, alle ande ^¬ ren -C-R sind.

Beispiele für den Substituenten "b" am Triazol sind:

Iso-chinolin Derivate, wobei alle X die Reste -C-R mit einer Verbindung zum Triazol Liganden in Position 1 sind

Chinazolin Derivate, wobei X ₂ = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.

Phthalazin Derivate, wobei Xi = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind. Beispiele für den Substituenten "c" am Triazol sind:

Isochinolin-Derivate, die strukturelle Isomere zu den Isochi nolin-Derivaten der oben zu den Substituenten "b" am Triazol genannten Derivaten sind.

Beispiele für den Substituenten "d" am Triazol sind:

Chinolin Derivate, wobei alle X Reste vom Typ -C-R sind.

Chinoxaline Derivate, wobei X5 = N ist und alle anderen des Typs -C-R sind,

Chinazoline Derivate mit Xe = N ist und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.

Höher kondensierte Systeme können analog hergestellt werden, beispielsweise Pteridin, Acridin, Phenazin, Phenanthridin und/oder Purin und Derivate davon sowie Verbindungen mit zusätzlichen Heteroatomen wie Sauerstoff oder Schwefel in dem kondensierten Ring, der das koordinierende Stickstoffatom trägt .

Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 5-gliedrigen Ring, gegeben:

Im einfachsten Fall ist wieder der 6-gliedrige Ring ein Pyri- dinring. Hier werden Beispiele für Hetero-Fünfring substituierte Triazole gegeben:

Beispiele für den Substituenten "a" am Triazol sind: Oxazol Derivate, wobei X ₃ = 0 oder X ₂ = 0, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind;

Thiazol Derivate, wobei X ₃ = S oder X2 = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.

Isoaxzol Derivate, wobei Xi = 0 und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.

Isothiazol Derivate, wobei Xi = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.

Imidazol Derivate, wobei Xi, X2 Reste vom Typ -C-R sind und X ₃ ein Rest vom Typ N-R ist.

Pyrazol Derivate, wobei X ₂ , X ₃ Reste vom Typ C-R und Xi ein Rest des Typs N-R ist.

Tetrazol Derivate, wobei Xi, X ₂ , X ₃ alle = N sind. Beispiele für den Substituenten "b" am Triazol sind:

Benzimidazol Derivate, wobei X5 vom Typ N-R und Xi, X ₂ , X ₃ , X ₄ Reste vom Typ -C-R sind. Weitere Stickstoffatome können in den angegliederten Benzolring enthalten sein, somit entstehen Benzimidazolanaloge Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin- oder Pyri- dazin -Ring, durch Substitution des C-R durch Stickstoff.

Beispielsweise sind Purin-Derivate : X5 ist ein Rest des Typs N-R und Xi, X3, sind vom Typ N und X ₄ sind vom Typ -C-R. Alle Substituenten R können unabhängig voneinander H,

Methyl-, Ethyl- oder generell lineare oder verzweigt, kondensierte (Decahydronaphthyl-, Adamantyl-) , cyclische (Cyclohe- xyl-) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Cl - C20) sein. Die Alkylgruppen können funktionelle Gruppen wie Ether (Ethoxy-, Methoxy-, etc.), Ester-, Amid-, Carbonate etc. or Halogene, bevorzugt F sein. R ist nicht auf Reste vom Alkyl-Typ beschränkt, sondern kann substituierte oder unsub- stituierte aromatische Systeme wie Phenyl, Biphenyl, Naph- thyl, Phenanthryl etc. und Benzyl etc haben. Die in Tabelle 1 gezeigten aromatischen Systeme können hier wieder eingesetzt werden . Diese Erfindung beschreibt phosphoreszente ionische Emitter für Anwendungen in organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen. Die Verbindungen leiten sich von bekannten OLED-Emittern ab, indem ein peripherer Substituent des Liganden mit einer Imidazoliniumeinheit versehen wird.

Vorteile :

Stabilitätskriterien von OLED-Emittern können auf OLEECs übertragen werden.

Kompatibilität zur Matrix

Bauelemente können durch kostengünstige Naßverfahren unter gleichzeitiger Nutzung der Vorteile der niedermolekularen Verbindungen hergestellt werden (leichtere Herstellung, Reproduzierbarkeit der Synthese, gute Aufrei ^¬ nigungsmöglichkeiten, gute Löslichkeit) .

Die konkrete Umsetzbarkeit wird mit Triazolverbindungen de ^¬ monstriert .

Im Folgenden wird noch ein konkretes Beispiel einer Verbindung nach der Erfindung durch photochemische und elektrische Charakterisierung näher beschrieben.

Die Verbindung

Wurde hergestellt und wie folgt untersucht: Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum in Dichlormethan wobei die maximale Emission "excitation" bei 368 nm stattfindet. Figur 3 zeigt das Emissionsspektrum in mit luft-gesättigtem Acetonitril . "aerated Acetonitril" Das Emissionsspektrum zeigt ein Maximum bei 355 nm.

Figur 4 zeigt das Emissionsspektrum in Butylnitrat bei 77 K, wobei die Emission bei 370nm stattfindet.

Tests zur Lebensdauer:

* in DCM

§ Messwellenlänge detection bei 508 nm, in Butyronitril

# in Acetonitril

Ausbeute :

In luftgesättigten Acetonitril: 4>Luft = 0.019 (mit

Quinine als Standard)

In Dichlormethan: 4>Luft = 0.06 (mit Perylene als

Standard) entgast = 0.30

Beispiel: Komplex (dfppy) ₂ lrTrim PF ₆ getested im OLEEC- Bauteil Das OLEEC-Bauteil wurde auf einem vorstrukturierten ITO-

Glassubstrat aufgebaut. Es wurden zwei Schichten aus der Lö ^¬ sung mittels Spin-coating aufgebracht: 1. Eine 100 nm Pe- dot : PSS-Schicht ( hier: Ai4083 von H.C. Starck) und die Emit ^¬ terlösung bestehend aus (dfppy) ₂ lrTrim PF ₆ + Imidazolim-PF ₆ in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 1:1. Für die Emit ^¬ terlösung wurde Acetonitril als Lösemittel verwendet. Als Ka ^¬ thode wurde eine 200 nm dicke Aluminiumschicht durch thermi ^¬ sches Verdampfen abgeschieden. Das Bauteil wurde mittels auf- geklebter Glaskappe versiegelt.

Figur 5 zeigt die Leuchtdichte als Funktion der Zeit gemessen bei konstanter Spannung von 5,5 V. Gemäß Figur 5 erstreckt sich die Emission über nahezu den ge ^¬ samten sichtbaren Spektralbereich, weshalb das Licht weiß erscheint .

Diese Erfindung stellt als erstes das Prinzip vor, dass ein- fache und bekannte, an sich neutrale Emittermaterialien, wie sie beispielsweise aus der OLED Technologie bekannt sind, durch die Einführung eines geladenen Imidazolinium-Restes in eine geladene Spezie überführbar sind. Diese geladene Spezie kann dann in Organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.