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Title:
PHOTOVOLTAICALLY SELF-CHARGING STORAGE SYSTEM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/072340
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a photovoltaically self-charging storage system comprising a layer structure in which a first material (1), which forms a first redox system, a second material (2), which forms a second redox system, and a photosensitive material (3) are arranged in or between a first (4) and a second electrically conductive layer (5). At least one of the electrically conductive layers (4, 5) is transparent to visible light. The first and the second materials (1, 2) are in electrical contact with each one of the electrically conductive layers (4, 5) and are arranged in electrical contact and inside the layer structure in such a manner that the photosensitive material (3), due to the effect of light, induces a redox reaction A¿ox? + B¿red? $m(b) A¿red? + B¿ox? which can be reversed when the exposure to light is ceased. According to the inventive system, the layer thickness, over which the first (1) and/or the second (2) material(s) extend, is configured such that a charge storage which is sufficient for operating an electrical consumer is made possible. The additional insertion of a catalyst layer which accelerates the back reaction results in a particularly good spatial separation of the direct and back reactions. The inventive system advantageously enables the photovoltaic conversion and storage of electrical energy in a simple layer structure.

Inventors:
GEORG ANDREAS (DE)
HAUCH ANNEKE (DE)
Application Number:
PCT/DE2000/001554
Publication Date:
November 30, 2000
Filing Date:
May 15, 2000
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
GEORG ANDREAS (DE)
HAUCH ANNEKE (DE)
International Classes:
H01G9/20; H01G9/00; H01M14/00; (IPC1-7): H01G9/20
Domestic Patent References:
WO1991016719A21991-10-31
Foreign References:
EP0887817A21998-12-30
DE19816675A11999-10-28
Other References:
SVIRIDOV ET AL: "Spectral Sensitization of tungsten trioxide by two dyes separated by a polymer film", STN CHEMICAL ABSTRAC, XP002108473
BECHINGER C ET AL: "PHOTOELECTROCHROMIC WINDOWS AND DISPLAYS", NATURE,GB,MACMILLAN JOURNALS LTD. LONDON, vol. 383, no. 6601, 17 October 1996 (1996-10-17), pages 608 - 610, XP002064353, ISSN: 0028-0836
YEBKA B ET AL: "Electrochemical Liinsertion in WO3-xTiO2 mixed oxides", SOLID STATE IONICS,NL,NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM, vol. 104, no. 3-4, 11 December 1997 (1997-12-11), pages 169 - 175, XP004126227, ISSN: 0167-2738
Attorney, Agent or Firm:
Gagel, Roland (Landsbergerstrasse 480a München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Photovoltaisch selbstladendes Speichersystem mit einem Schichtaufbau, bei dem ein erster Stoff (1), der ein erstes Redoxsystem Aox/Ared bildet, ein zweiter Stoff (2), der ein zweites Redoxsystem Box/Bred bildet, und ein lichtempfindlicher Stoff (3) in oder zwischen einer ersten (4) und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht (5) angeordnet sind, wobei zumindest eine der elektrisch leitenden Schichten (4,5) für sichtbares Licht transparent ist, der erste (1) und der zweite Stoff (2) mit je einer der elektrisch leitenden Schichten (4,5) in elektrischem Kontakt stehen, der erste (1) Stoff, der zweite Stoff (2) und der lichtempfindliche Stoff derart ausgewählt und innerhalb des Schichtaufbaus angeordnet sind, daß der lichtempfindliche Stoff (3) unter Einwirkung von Licht durch Abgabe von Elektronen an das erste Redoxsystem und Aufnahme von Elektronen aus dem zweiten Redoxsystem eine Redoxreaktion Aox + Bred Ared + Box induziert (Hinreaktion), die bei Wegfall des Lichtes umgekehrt werden kann (Rückreaktion), wobei die Rückreaktion langsamer abläuft als die Hinreaktion, und die Schichtdicke, über die sich der erste (1) und/oder zweite Stoff (2) erstrecken, so ausgelegt ist, daß eine für den Betrieb eines elektrischen Verbrauchers (8) ausreichende, durch die Hinreaktion bewirkte Ladungsspeicherung ermöglicht wird.
2. Speichersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke eine Ladungsspeicherung von zumindest 100 mC/cm2 ermöglicht.
3. Speichersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Schichten (4,5) über eine externe, schaltbare elektrisch leitende Verbindung (7) miteinander verbunden sind.
4. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontakt des ersten (1) und/oder des zweiten Stoffes (2) mit je einer der elektrisch leitenden Schichten (4,5) durch direkten Kontakt oder über eine elektrisch leitfähige Zwischenschicht (10) hergestellt ist.
5. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß erster (1) und zweiter Stoff (2) zwei unterschiedliche Schichten bilden oder in zwei unterschiedlichen Schichten eingebettet sind.
6. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtaufbau eine Schichtabfolge aus erster elektrisch leitender Schicht (4), erstem Stoff (1), lichtempfindlichem Stoff (3), zweitem Stoff (2) und zweiter elektrisch leitender Schicht (5) aufweist, wobei der erste Stoff (1) eine hohe und der zweite Stoff (2) eine geringe elektrische Leitfähigkeit hat oder umgekehrt.
7. Speichersystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen erstem Stoff (1) und lichtempfindlichem Stoff (3) eine weitere Schicht, insbesondere zur besseren Anbindung des lichtempfindlichen Stoffs, vorgesehen ist.
8. Speichersystem nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zweitem Stoff (2) und zweiter elektrisch leitender Schicht (5) ein Katalysatormaterial (6) für die Rückreaktion vorgesehen ist.
9. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtaufbau eine Schichtabfolge aus zweiter elektrisch leitender Schicht (5), lichtempfindlichem Stoff (3), zweitem Stoff (2), erstem Stoff (1) und erster elektrisch leitender Schicht (4) aufweist, wobei der erste Stoff (1) eine hohe und der zweite Stoff (2) eine geringe elektrische Leitfähigkeit hat oder umgekehrt.
10. Speichersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zweiter elektrisch leitender Schicht (5) und lichtempfindlichem Stoff (3) eine weitere Schicht (10) vorgesehen ist.
11. Speichersystem nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen lichtempfindlichem Stoff (3) und zweitem Stoff (2) ein Katalysatormaterial für die Rückreaktion vorgesehen ist.
12. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß erster (1) und zweiter Stoff (2) untereinander vermischt sind.
13. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stoff (1) in einer porösen Phase vorliegt, und der zweite Stoff (2) die Poren der porösen Phase zumindest teilweise ausfüllt.
14. Speichersystem nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer der elektrisch leitenden Schichten (4,5) und der durch Vermischung bzw. Auffüllung der Poren entstehenden kombinierten Schicht aus erstem (1) und zweitem Stoff (2) ein Katalysatormaterial zur Beschleunigung der Rückreaktion vorliegt, wobei die kombinierte Schicht derart ausgestaltet ist, daß nur der zweite Stoff (2) in Kontakt mit dem Katalysator material ist.
15. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente eines der Redoxsysteme aus einem Ion besteht, zu dem ein Gegenion mit Ladung entgegengesetzten Vorzeichens im Schichtaufbau vorhanden ist, und daß das andere Redoxsystem in einer Phase vorliegt, die die Einlagerung des Gegenions zur Aufrechterhaltung der Ladungsneutralität bei der Redoxreaktion zuläßt.
16. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Stoff (3) ein Farbstoff ist.
17. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtaufbau weitere Materialien in einer zusätzlichen Schicht oder als Beimischung zu einer bestehenden Schicht enthält.
18. Speichersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder beide Redoxsysteme bei der Redoxreaktion ihre elektrischen und/oder optischen Eigenschaften ändern.
19. Speichersystem nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder beide Redoxsysteme elektrochrom sind.
Description:
Photovoltaisch selbstladendes Speichersystem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photo- voltaisch selbstladendes Speichersystem mit einem Schichtaufbau, bei dem ein erster Stoff, der ein erstes Redoxsystem bildet, ein zweiter Stoff, der ein zweites Redoxsystem bildet, und ein lichtempfindlicher Stoff in oder zwischen einer ersten und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht angeordnet sind. Es handelt sich hierbei um ein Mehrschichtsystem, das bei Beleuchtung elektrische Energie elektrochemisch speichern und zu einem späteren Zeitpunkt abgeben kann, um einen elek- trischen Verbraucher damit zu betreiben.

Für die genannte Anwendung des Betriebes eines elektrischen Verbrauchers sind gegenwärtig im Stand der Technik photovoltaische Systeme vorgesehen, die die erforderliche Energie direkt an den Verbraucher ab- geben. Wird die Energie erst zu einem späteren Zeit- punkt benötigt, so ist bei diesen Systemen eine zusätzliche Batterie zur Speicherung erforderlich.

Weiterhin sind beispielsweise aus der DE 29 24 079 Anordnungen bekannt, bei denen ein pn-Übergang in Verbindung mit einem Feststoffelektrolyten zur Ladungserzeugung und Speicherung eingesetzt werden.

Derartige Systeme haben jedoch den Nachteil eines

relativ komplizierten Aufbaus oder einer starken Einschränkung in der Materialwahl.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photovoltaisch selbstladendes Speichersystem bereitzustellen, das einen einfachen Aufbau aufweist und die Speicherung photovoltaisch bereitgestellter Energie für den Betrieb eines elektrischen Verbrauchers ermöglicht.

Die Aufgabe wird mit dem photovoltaisch selbst- ladenden Speichersystem des geltenden Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiter- bildungen dieses Systems sind Gegenstand der Unter- ansprüche.

Erfindungsgemäß weist das photovoltaisch selbst- ladende Speichersystem einen Schichtaufbau auf, bei dem ein erster Stoff, der ein erstes Redoxsystem Aox/Ared bildet, ein zweiter Stoff, der ein zweites Redoxsystem Box/Bred bildet, und ein lichtempfindlicher Stoff in oder zwischen einer ersten und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht angeordnet sind. Hierbei ist zumin- dest eine der elektrisch leitenden Schichten für sicht- bares Licht transparent. Der erste und der zweite Stoff sind jeweils mit einer der elektrisch leitenden Schichten in elektrischem Kontakt. Erster Stoff, zweiter Stoff und lichtempfindlicher Stoff sind weiterhin derart ausgewählt und innerhalb des Schicht-

aufbaus angeordnet, daß der lichtempfindliche Stoff unter Einwirkung von Licht Elektronen an das erste Redoxsystem abgibt und aus dem zweiten Redoxsystem wieder aufnimmt, wodurch eine Redoxreaktion Aox + Bred Ared + Box induziert (Hinreaktion) wird, die bei Wegfall des Lichtes umgekehrt werden kann (Rückreaktion), und wobei die Rückreaktion wesentlich langsamer abläuft als die Hinreaktion. Dem Fachmann sind hierfür geeignete Stoffkombinationen bekannt. Die Schichtdicke, über die sich der erste und/oder zweite Stoff erstrecken, ist dabei so ausgelegt, daß eine für den Betrieb eines elektrischen Verbrauchers in seiner Kapazität aus- reichende, durch die Hinreaktion bewirkte Ladungs- speicherung in dem Schichtaufbau ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Speichersystem vereint in vorteilhafter Weise in einem Schichtaufbau ein photo- voltaisches Element mit einem elektrochemischen Speicher. Hierzu werden ein lichtempfindlicher Stoff, vorzugsweise ein Farbstoff, sowie zwei Redoxpaare Aox.

Ared und Box, Bred geeignet verbunden und zwischen zwei elektrisch leitfähigen Schichten angeordnet. Selbst- verständlich kann auch einer der Stoffe selbst die elektrisch leitende Schicht bilden bzw. in der elektrisch leitenden Schicht eingebettet sein. Die Aufladung des Speichersystems erfolgt durch die vom lichtempfindlichen Material (Beispiel : Farbstoff) unter Beleuchtung getriebene Reaktion Aox + Bred 4 Ared + Box Hierfür wird der Farbstoff (F) vom Licht angeregt und

kann ein Elektron e-direkt oder über einen Halbleiter an Aox abgeben. Dies bewirkt die Reduktion von Aox. Zur Ladungskompenstion des Farbstoffes nimmt dieser ein Elektron von Bred auf (direkt oder indirekt) und oxidiert dadurch Bred. Diese Vorgänge können durch folgende Formeln ausgedrückt werden : (1) F + Photon-> F* (Anregung Farbstoff) (2) F* + A-> F+ (schnelle Injektion von e-vom Farbstoff zu A ; Oxidation von A) (3) F+ + B-> F + B+ (Injektion von e-von B zum Farbstoff ; Reduktion von B) Das Funktionsprinzip des Speichersystems besteht darin, daß das lichtempfindliche Material unter Beleuchtung energetisch angeregte Ladungsträger direkt oder indirekt über ein weiteres Material (vgl. z. B.

Anspruch 4) in das Redoxpaar A injiziert und dort zu einer Redoxreaktion führt. Im Falle der Injektion von Elektronen wird A hierbei reduziert. Vom Redoxpaar B erhält das lichtempfindliche Material wieder einen Ladungsträger. Im Falle von Elektronen wird B dadurch oxidiert.

Je nach Schichtaufbau bzw. Schichtabfolge (vgl. z. B. Ansprüche 6,9 und 13) können beispielsweise-im Falle der Elektroneninjektion durch das lichtempfind- liche Material-Ared und Box direkt benachbart vor- liegen und eine elektrochemische Doppelschicht bilden, oder ein Gegenion zu einer Komponente des einen Redox-

paares geht zur anderen über und kompensiert so den Ladungstransfer durch das lichtempfindliche Material.

In letzterem Fall müssen eventuell vorhandene Zwischen- schichten zwischen den Redoxpaaren für das Gegenion durchlässig sein.

Neben dieser Hinreaktion findet bei Redoxreak- tionen gleichzeitig ständig die Rückreaktion statt.

Durch die Wahl der Materialien sollte sie jedoch stark gehemmt werden. Für die Funktion des erfindungsgemäßen Systems als Speicher ist eine geringe Rate der Rückreaktion in dem Bereich, in dem die Hinreaktion stattfindet, erforderlich. Dem Fachmann sind hierzu zahlreiche Stoffe bekannt, die eine derartige Eigenschaft aufweisen. So zeigt z. B. eine Kombination aus W03 oder Ti02 als erstes Redoxsystem in Verbindung mit anorganischen Rutheniumverbindungen als licht- empfindlichem Stoff und mit LiI in Propylencarbonat als zweites Redoxsystem eine sehr geringe Rate der Rückreaktion auf.

Die Rückreaktion ist Voraussetzung für die Entladung des Systems. Bei langsamer Rückreaktion kann damit nur ein Verbraucher betrieben werden, der einen sehr geringen Strombedarf hat. Durch eine geeignete externe Verschaltung des Systems in Verbindung mit einem geeigneten Schichtaufbau, wie er im folgenden näher erläutert wird, kann eine räumliche Trennung zwischen Hin-und Rückreaktion herbeigeführt werden.

Sieht man am Ort der Rückreaktion ein Katalysator- material für die Rückreaktion im Schichtaufbau vor, so kann diese in Abhängigkeit von der externen Verschal- tung wesentlich beschleunigt werden und somit größere Stromstärken liefern. Bereits kleinste Zusätze an Platin wirken als Katalysator auf die Rückreaktion der soeben beschriebenen Redoxsysteme.

Für die Funktion des erfindungsgemäßen Speicher- systems ist es erforderlich, daß die Schichtdicke, über die sich das erste oder das zweite Redoxsystem erstreckt, groß genug ist, um eine ausreichende Ladungsmenge für den Betrieb eines elektrischen Verbrauchers zu speichern. Hierbei werden vorzugsweise Schichtdicken von 0,01 bis 1 mm oder darüber einge- setzt.

Mit dem photovoltaisch selbstladenden Speicher- system gemäß Anspruch 1 kann somit die einfallende Lichtenergie in einem einfachen Schichtaufbau photo- voltaisch umgewandelt und gespeichert werden, um mit der Energie sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt einen elektrischen Verbraucher zu betreiben. Dieses System hat neben dem einfachen Aufbau den weiteren großen Vorteil, daß gegenüber den Systemen des Standes der Technik keine zusätzliche Batterie für die Ladungs- speicherung mehr erforderlich ist.

Für den Schichtaufbau können Materialien verwendet werden, wie sie auch bei sogenannten farbstoff- sensibilisierten Solarzellen, elektrochromen Systemen und elektrochromen farbstoffsensibilisierten Solar- zellen eingesetzt werden. Bei diesen Systemen handelt es sich um optische Bauelemente, die ihre optischen oder elektrischen Eigenschaften reversibel durch Beleuchtung oder externe Beschaltung verändern. Ein derartiges optisches Bauelement ist beispielsweise in "Photoelectrochromic windows and displays", C.

Bechinger et. al., Nature, Vol. 383,17. Oct. 1996, Seiten 608 bis 610 beschrieben. Bei diesem System wird ein Schichtaufbau aus zwei Redoxsystemen und einem Farbstoff verwirklicht, der dem der vorliegenden Erfindung ähnlich ist. Durch Öffnen oder Schließen eines externen Schaltkreises kann hierbei eine Verfärbung einer elektrochromen W03-Schicht innerhalb des Schichtaufbaus aufrechterhalten oder rückgängig gemacht werden.

Die Dicke der dort vorgesehenen Schichten von weniger als 1 ßm macht jedoch die Ladungsspeicherung für den Betrieb eines elektrischen Verbrauchers unmöglich. Hierfür wären wesentlich dickere Schichten erforderlich.

Die beim vorliegenden System verwendeten Stoffe können als Mischung oder durch Aufeinanderbringen in Form von unterschiedlichen Schichten in Schichtaufbau

angeordnet werden. Weiterhin können zusätzliche Materialien, in diese Stoffe eingemischt oder als zusätzliche Schicht im Beschichtungsaufbau vorgesehen werden. Durch derartige zusätzliche Materialien, beispielsweise zur besseren Anbindung des licht- empfindlichen Stoffes an das erste Redoxsystem oder zur Steigerung der Geschwindigkeit der Rückreaktion, können die Kinetik der Prozesse und die Stabilität des Systems gefördert werden.

Als Beispiele für Materialien, die Redoxsysteme bilden, können TiO2 oder W03 als A, x, sowie 13-und I- als Box und Bred genannt werden. Das Redoxsystem B kann hierbei beispielsweise in Form von gelöstem LiI und 12 in einer Acetonitrilschicht vorliegen. Die licht- empfindlichen Materialien sind beispielsweise Farbstoffe, wie sie in farbstoffsensibilisierten Solarzellen verwendet werden können, z. B. anorganische Rutheniumverbindungen, Anthocyanine, Chlorophylle oder Perylenfarbstoffe.

Die einzelnen Systeme können, wie bereits ausgeführt, als direkt benachbarte Schichten vorliegen und eine elektrochemische Doppelschicht bilden.

In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß ein Gegenion zu einer Komponente eines Redoxsystems bei der Redoxreaktion von der Phase dieses Redoxsystems zur Phase des anderen Redoxsystems

übergeht und auf diese Weise den Ladungstransfer durch das lichtempfindliche Material kompensiert.

Ein Beispiel hierfür ist eine nanoporöse WO3-Schicht als erstes Redoxsystem, auf die eine Monolage einer anorganischen Rutheniumverbindung als lichtempfind- liches Material (Farbstoff) aufgebracht ist. Die Poren der WO3-Schicht sind von einem Elektrolyt getränkt, der LiI und LiI3 als Salze enthält (zweites Redoxsystem).

Unter Beleuchtung wird I-vom Farbstoff zu I3-oxidiert, während das Li+-Ion in das W03 wandert, welches zusätzlich vom Farbstoff ein Elektron erhält. Die zweite Redoxreaktion lautet dann W03+Li+e'- LiW'03. Zur Verbesserung der Farbstoffanbindung an das erste Redoxsystem kann der Farbstoff auf eine auf dem W03 zusätzlich angeordnete Ti02-Schicht aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des vor- liegenden Speichersystems bilden erster Stoff, zweiter Stoff und lichtempfindlicher Stoff unterschiedliche Schichten, die in einer Schichtreihenfolge aus elek- trisch leitender Schicht, erstem Stoff, lichtempfind- lichem Stoff, zweitem Stoff, optional einer Katalysatorschicht, und zweiter elektrisch leitender Schicht angeordnet sind. Optional kann zwischen dem ersten Stoff und dem lichtempfindlichen Stoff eine Zwischenschicht vorgesehen sein, um beispielsweise die Anbindung des lichtempfindlichen Stoffes an den ersten Stoff zu verbessern. Einer der beiden Stoffe, die die

Redoxsysteme bilden, weist eine gute Leitfähigkeit, vorzugsweise von über 0,01 (Qcm)-1, auf, der andere eine schlechte Leitfähigkeit von vorzugsweise unter 10-4 (Qcm) ~1. Hierdurch wird verhindert, daß der Strom nicht über einen extern angeschlossenen Verbraucher, sondern intern zwischen beiden elektrisch leitenden Schichten fließt.

Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist ein Schichtaufbau vorgesehen, bei dem eine Schicht- reihenfolge aus elektrisch leitender Schicht, optional einer Zwischenschicht, dem lichtempfindlichen Stoff, optional einem Katalysatormaterial, dem zweiten Stoff, dem ersten Stoff und einer weiteren elektrisch leitenden Schicht realisiert ist. Auch in diesem Fall ist eine der beiden Redoxsysteme bildenden Stoffe gut, der andere schlecht elektrisch leitend. Bevorzugte Leitfähigkeitswerte sind in Zusammenhang mit der vorangehenden Ausführungsform bereits angegeben.

Bei beiden Ausführungsformen wird somit mit einem geeigneten Schichtaufbau eine räumliche Trennung von Hin-und Rückreaktion herbeigeführt, die die Strom- führung über einen äußeren Verbraucher ermöglicht.

Weiterhin können als Stoffe die die Redoxsysteme bilden, Materialien eingesetzt werden, die ihre optischen oder elektrischen Eigenschaften mit dem Ladungszustand ändern. Dies sind Stoffe, wie sie beispielsweise bei farbstoffsensibilisierten Solar-

zellen eingesetzt werden. Hiermit lassen sich die zusätzlichen Effekte dieser bekannten optischen Systeme auch beim vorliegenden System nutzen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren nochmals erläutert. Hierbei zeigen : Fig. 1 schematisch ein Beispiel eines photovoltaisch selbstladenden Speichersystems gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ; und Fig. 2 schematisch ein Beispiel eines photovoltaisch selbstladenden Speichersystems gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Speichersystems, bei dem der das erste Redoxpaar A bildende Stoff 1 und der das zweite Redoxpaar B bildende Stoff 2 als unterschiedliche Schichten vorliegen, die direkten Kontakt zueinander haben. Der Farbstoff 3 ist bei diesem Beispiel direkt auf die Schicht des Redoxpaares A aufgebracht. Die beiden Stoffe 1,2 liegen zwischen zwei elektrisch leitenden Substraten 4,5. Diese elektrisch leitenden Schichten 4,5 sind über einen externen Leiter 7, der einen elektrischen Verbraucher 8 sowie ein Schalt-

element 9 enthält, verbunden. Zwischen der das Redoxpaar B beinhaltenden Schicht 2 und dem an diese Schicht angrenzenden leitenden Substrat 5 ist eine dünne Katalysatorschicht 6 vorgesehen, an der die Rückreaktion der Redoxreaktion des Redoxpaares B sehr schnell ablaufen kann. Das Redoxpaar A ist über die elektrisch leitenden Schichten 4,5 und den externen Leiter 7 mit dieser Katalysatorschicht elektrisch verbunden.

Das Aufladen des Speichersystems erfolgt durch das Induzieren der Redoxreaktion (Hinreaktion) unter Lichteinwirkung bei geöffnetem Schalter 9. Der Ladungs- ausgleich der Farbstoffschicht erfolgt hierbei durch das Redoxpaar B an der Grenzschicht zum Farbstoff 3.

Durch eine geringe elektrische Leitfähigkeit der Schicht 2 mit dem Redoxpaar B kann die Rückreaktion an der Katalysatorschicht 6 bei geöffnetem Schalter 9 nur in sehr geringem Maße erfolgen. Erst bei Schließen des Schalters 9 kann der Ladungstransfer vom Redoxpaar A über die externe Leitung 7 und das Substrat 5 in den durch den Katalysator 6 beeinflußten Bereich der Schicht 2 des Redoxpaares B erfolgen. Dies entspricht der Entladung des Systems über den elektrischen Verbraucher 8, der hierdurch betrieben werden kann.

In diesem Fall wird durch die Katalysatorschicht 6 und die externe Verschaltung 7 eine räumliche Trennung von Hin-und Rückreaktion herbeigeführt, die einen

vorteilhaften Einsatz des erfindungsgemäßen Speicher- systems zum Betreiben eines elektrischen Verbrauchers ermöglicht.

Zur Verbesserung der Speicherfähigkeit bzw. der Anbindung des Ladungsträgerüberganges vom Farbstoff in das Redoxpaar A kann eine zusätzliche Schicht zwischen der Schicht 1 mit dem Redoxpaar A und der Schicht 3 mit dem Farbstoff eingefügt werden.

In einer weiteren Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist die Farbstoffschicht 3 nicht zwischen den Schichten mit den beiden Redoxpaaren, sondern zwischen der Schicht 2 mit dem Redoxpaar B und dem leitenden Substrat 5 vorgesehen. Die ebenfalls in der Figur dargestellte Zwischenschicht 10, die der Verbesserung des Elektronentransfers vom Farbstoff in das elektrisch leitende Substrat und/oder der Vergrößerung der Oberfläche, auf die der Farbstoff angelagert ist, und somit der Lichtabsorption dient, kann auch weggelassen werden. Optional kann auf der Farbstoff-bzw. der Speicherseite der Schicht 2, d. h. der Seite mit der das Redoxpaar A beinhaltenden Schicht, ein Katalysator für die Rückreaktion vorgesehen werden. Dies erhöht die Rate für die Rückreaktion und somit den Entladestrom, vermindert jedoch auch den Ladestrom. In dieser Ausführungsform sind zwei Schalter 9a, 9b in dem die beiden leitenden Substrate 4,5 verbindenden externen Leiter 7 parallel zueinander vorgesehen. In einem der

beiden parallelen Zweige des externen Leiters 7 ist der Verbraucher 8 geschaltet. Dieser kann bei entsprechender Schalterstellung unter Beleuchtung direkt ohne Aufladung der Batterie bzw. des Speicher- systems mit Strom versorgt werden.

Bei beiden der dargestellten Ausführungsvarianten muß zumindest eines der beiden elektrisch leitenden Substrate 4,5 für sichtbares Licht transparent sein.

Ein Beispiel für ein geeignetes Material mit dieser Eigenschaft ist Fluor-dotiertes Zinn auf Glas.

Während bei den beiden in den Figuren dargestel- lten Ausführungsformen des Speichersystems die beiden Redoxsysteme A und B in unterschiedlichen Schichten vorliegen, ist auch eine Ausführungsform möglich, bei der sich die beiden Redoxpaare gegenseitig durch- dringen. Dies kann durch Bereitstellung einer nano- kristallinen Ti02-Schicht als erstem Redoxsystem A erfolgen, in dessen Poren ein flüssiger Elektrolyt mit LiI als Redoxsystem B eingebracht ist. Auch bei einer derartigen Ausgestaltung des Speichersystems ist eine räumliche Trennung von Hin-und Rückreaktion möglich, indem auf jeweils gegenüberliegenden Seiten der die beiden Redoxsysteme enthaltenden Schicht zum einen der Farbstoff und zum anderen ein Katalysatormaterial zwischen der Schicht und der jeweiligen Elektrode aufgebracht sind. Durch eine externe Verschaltung der

beiden Elektroden kann dann zwischen Aufladen und Entladen des Speichersystems umgeschaltet werden.

Das besondere an dem erfindungsgemäßen System ist seine elektrische Speicherfähigkeit, die den Einsatz als photovoltaische Batterie ermöglicht. Die Speicher- fähigkeit kann insbesondere durch Erhöhung der Schicht- dicke des die Ladung speichernden Stoffes noch verbessert werden. So kann die Speicherfähigkeit des auch bei farbstoffsensibilisierten Solarzellen einge- setzten TiO2 durch eine angepaßte Struktur, d. h. beispielsweise durch eine poröse, polymere Struktur statt der für farbstoffsensibilisierte Solarzellen üblichen kolloidalen nanokristallinen Struktur, und eine im Vergleich zu den farbstoffsensibilisierten Solarzellen wesentlich erhöhte Schichtdicke, beispielsweise von 100 ßm oder darüber, deutlich verbessert werden. Dies gilt selbstverständlich auch für andere Speichermaterialien.

Die Speicherfähigkeit des Systems kann zusätzlich erhöht werden, indem ein weiteres Material mit guten Ionenspeichereigenschaften in den Schichtaufbau eingebracht wird. Das Speichermaterial sollte weiterhin gewährleisten, daß die Rückreaktion der Redoxreaktion des Redoxpaares B langsam abläuft, damit sich die Batterie nicht in kurzer Zeit selbständig entlädt. Eine Kombination aus den Materialien Ti02 und W03 ist für

die oben beschriebenen Anforderungen besonders gut geeignet.

Die genaue Dimensionierung des erfindungsgemäßen photovoltaisch selbstladenden Speichersystems hängt von den Randbedingungen des jeweiligen Anwendungsfeldes ab.

Ein wesentlicher Punkt ist hierbei die vom zu betreibenden elektrischen Verbraucher benötigte elektrische Leistung sowie die Zeit, über die der Verbraucher betrieben werden soll. Im folgenden soll anhand eines Beispiels eine mögliche Dimensionierung der Schichtdicke des Speichermaterials unter bestimmten Randbedingungen angegeben werden.

Soll beispielsweise die einfallende Solarenergie eines Tages für die Nacht gespeichert werden, so beträgt die nötige Speicherkapazität bei einem ange- nommenen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 4% und einer Lichteinstrahlung von 400 W/m2 etwa 100 C/cm2 bei einer Spannung in der Größenordnung von 1 V. Beim Einsatz von W03 als Speichermaterial innerhalb des Schichtaufbaus erfordert dieser Wert bei einer Einlagerung von 0,5 Li+-Ionen pro W-Atom (Lio, 5 W03) eine Schichtdicke der W03-Schicht von ca. 1 mm.

Soll jedoch nur die Solareinstrahlung von 1 Stunde gespeichert werden, so reduzieren sich die erforder- liche Speicherkapazität und die Schichtdicke ent- sprechend um etwa den Faktor 10.

Soll die über einen Tag gespeicherte Energie innerhalb einer Stunde entnommen werden, so entspricht dies bei einer Ladung von ca. 100 C/cm2 einem Strom von etwa 10 mA/cm2. Mit einer derartigen Ausgestaltung des Speichersystems kann somit ein elektrischer Verbraucher über eine Stunde mit einem Strom von etwa 10 mA pro cm2 Fläche der Speicherschicht bei einer Spannung von etwa 1 V, bzw. einer Leistung von 10 mW/cm2 bei Serien-oder Parallelschaltung einzelner Zellen, betrieben werden.

Der Durchtrittswiderstand des Katalysators in der Ausführungsform der Fig. 1 sollte hierbei vorzugsweise geringer als 10 Ohm * cm2 sein, um den Spannungsabfall an der Katalysatorschicht nicht größer als 0,1 Volt werden zu lassen. Dieser Wert ist mit dünnen Platin- schichten (ca. 1 nm dick) als Katalysator für die Redoxreaktion I-<-> I3-+ 2e-gut zu erreichen.

Der Durchtrittswiderstand der Ionenspeicherschicht auf der dem Katalysator gegenüberliegenden Seite der Fig. 1 sollte zum Elektrolyten für die Redoxreaktion in Elektrolyten größer als etwa 1000 Ohm * cm2 sein.

Dadurch ist der Ladungsverlust durch selbständige Entladung über diese Grenzschicht kleiner als ein Drittel der Gesamtladung. Auch diese Anforderungen sind mit W03 oder TiO2 als Redoxsysteme gut erreichbar.

Die Ionenleitfähigkeit der Trägermaterialien der Redoxpaare A und B sollte in obigem Falle des

gewünschten Entladestromes von 10 mA/cm2 etwa 0,01 (Ohm * cm) ~1 betragen. Hierdurch wird ein Spannungsabfall von maximal 0,1 V über die Schichten gewährleistet.

Dies entspricht, bei einer Schichtdicke von 1 mm, einer Diffusionskonstante von 10-7 cm2/s.

Es versteht sich von selbst, daß diese Dimen- sionierung nur für den speziellen Fall der Speicherung der Solarenergie eines Tages für die Nacht (unter den gegebenen Randbedingungen) und des Entladens innerhalb einer Stunde mit einem Strom von 10 mA/cm2 gilt.

Selbstverständlich gibt es auch Anwendungsfälle, bei denen die Energie nicht über den ganzen Tag aufgenommen werden muß, sondern über kürzere Zeiträume, beispiels- weise von einer Stunde oder weniger. Es können auch elektrische Verbraucher betrieben werden, die wesent- lich kleinere Leistungen als die als Beispiel darge- stellten 10 mA/cm2 bei ca. 1 V, bzw. 10 mW/cm2 bei Serien-oder Parallelschaltung einzelner Zellen, benötigen, oder die über einen kürzeren oder längeren Zeitraum als eine Stunde betrieben werden sollen. Für den Fachmann stellt es hierbei jedoch kein Problem dar, die angegebenen Schichtdicken entsprechend an die geänderten Anforderungen anzupassen. Die weiteren Abmessungen einer bevorzugten Ausführungsform des Speichersystems betragen wenige cm2 bei Kleinver- brauchern bis einige m2 bei größeren Verbrauchern, wie z. B. nicht elektrifizierten Haushalten.

Selbstverständlich kann das System durch Verwendung elektrochromer Stoffe als Redoxpaare neben der Speicherung und Abgabe der elektrischen Energie auch die optischen Eigenschaften ändern, so daß es als Element mit variabler Transmission oder Reflexion zum Überhitzungsschutz oder Blendschutz oder für optische Speicher nutzbar ist.