本発明に用いる変性EVOH(C)は、未変性のEVO H(A)の水酸基に、エポキシ化合物(B)を反応さ� �たものである。

本発明に用いる未変性のEVOH(A)のエチレン� �有量は5~55モル%であることが好ましく、より 好適には20~55モル%、更に好適には25~50モル%で ある。エチレン含有量が5モル%より小さい場� ��は耐水性に劣り、60モル%より大きい場合は� ��スバリア性に劣る。得られる変性EVOH(C)のエ チレン含有量は、原料の未変性のEVOH(A)のエ� �レン含有量と同じである。

 未変性のEVOH(A)のケン化度は90モル%以上が 好ましく、好適には98モル%以上、更に好適に は99モル%以上である。ケン化度が90モル%より 小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣 る。

 また、後述する通り、本発明の変性EVOH(C) は、好適には、未変性のEVOH(A)とエポキシ化� �物(B)との反応を押出機内で行わせることに� �って得られるが、その際に、未変性のEVOH(A)� ��加熱条件下に晒される。この時に、該EVOH(A) が過剰にアルカリ金属塩及び/又はアルカリ� �類金属塩を含有していると、得られる変性EV OH(C)に着色が生じるおそれがある。また、変� ��EVOH(C)の粘度低下等の問題が生じ、成形性が 低下するおそれがある。また、後述のように 触媒を使用する場合には、触媒を失活させる ため、それらの添加量はできるだけ少ないこ とが好ましい。

 上記の問題を回避するためには、未変性� ��EVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素 換算値で50ppm以下であることが好ましい。よ� ��好ましい実施態様では、EVOH(A)が含有するア ルカリ金属塩が金属元素換算値で30ppm以下で� ��り、更に好ましくは20ppm以下である。また� �同様な観点から、未変性のEVOH(A)が含有する� ��ルカリ土類金属塩が金属元素換算値で20ppm� �下であることが好ましく、10ppm以下であるこ とがより好ましく、5ppm以下であることが更� �好ましく、未変性のEVOH(A)にアルカリ土類金� ��塩が実質的に含まれていないことが最も好� ��しい。

 本発明に用いる未変性のEVOH(A)の好適なメ ルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1 ~100g/10分であり、好適には0.3~30g/10分、更に好 適には0.5~20g/10分である。但し、融点が190℃� �近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、 融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ フで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸 にプロットし、190℃に外挿した値で示す。MFR の異なる2種以上の未変性のEVOH(A)を混合して� ��いることもできる。

 本発明に用いるエポキシ化合物(B)は、分� ��中にエポキシ基を1個及び二重結合1個又は� �数個存在するものが好ましい。すなわち、� �価エポキシ化合物であることが好ましい。� �た、分子量は500以下であることが好ましい� �エポキシ基を複数個有するものは変性の際� �架橋する問題がある。また、上記二重結合� �種類としては特に好適には1置換オレフィン� ��あるビニル基であり、次に好適には2置換オ レフィンであるビニレン基あるいはビニリデ ン基である。次に好適には3置換オレフィン� �ある。4置換オレフィンは反応性に乏しいた� ��、本発明の目的には適していない。

 また、エポキシ化合物(B)として、過剰に� ��加したものを容易に変性EVOH(C)から除去でき るものが好ましい。その除去方法としては、 押出機のベントから揮発させて除去すること が現実的である。したがって、沸点が250℃以 下であることが好適であり、200℃以下である ことがより好適である。また、エポキシ化合 物(B)の炭素数が4~10であることが好ましい。� �のような二重結合を有するエポキシ化合物� �具体例としては、1,2-エポキシ-3-ブテン、1,2- エポキシ-4-ペンテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセ� �、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、ア� ��ルグリシジルエーテル、メタアリルグリシ� ��ルエーテル、エチレングリコールアリルグ� ��シジルエーテル等が挙げられ、特に好まし� ��はアリルグリシジルエーテルが挙げられる� ��また、押出機のベントから水洗除去するこ� ��も可能であり、この場合、エポキシ化合物( B)が水に可溶であることも好ましい。

 エポキシ化合物(B)と未変性のEVOH(A)の反応 の条件は特に制限されないが、WO02/092643号(特 許文献9)に記載の方法と同様に、押出機中で� ��変性のEVOH(A)にエポキシ化合物(B)を反応させ ることが好ましい。このとき、触媒を添加す ることが好ましく、その場合、反応後に失活 剤としてカルボン酸塩を添加することが好ま しい。押出機内で、溶融状態の未変性のEVOH(A )に対してエポキシ化合物(B)を添加すること� �、エポキシ化合物(B)の揮散を防止できると� �もに反応量を制御しやすく、好ましい。過� �に添加したエポキシ化合物(B)は押出機のベ� �トから除去可能である。更に、得られたペ� �ットを温水で洗浄することにより、残存す� �エポキシ化合物(B)の除去が可能であると同� �に、残存触媒も除去可能である。

 使用する触媒は、周期律表第3~12族に属す る金属のイオンを含むものであることが好ま しい。触媒に用いる金属イオンとして最も重 要なことは適度のルイス酸性を有することで あり、この点から周期律表第3~12族に属する� �属のイオンが用いられる。これらの中でも� �周期律表第3族又は第12族に属する金属のイ� �ンが適度なルイス酸性を有していて好適で� �り、亜鉛、イットリウム及びガドリニウム� �イオンがより好適なものとして挙げられる� �中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒� �性が極めて高く、かつ得られる変性EVOH(C)の� ��安定性が優れていて、最適である。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンの 添加量は未変性のEVOH(A)の質量に対する金属� �オンのモル数で0.1~20μmol/gであることが好適� ��ある。多すぎる場合には、溶融混練中に未� ��性のEVOH(A)がゲル化するおそれがあり、より 好適には10μmol/g以下である。一方、少なすぎ る場合には、触媒の添加効果が十分に奏され ないおそれがあり、より好適には0.5μmol/g以� �である。なお、周期律表第3~12族に属する金� ��のイオンの好適な添加量は、使用する金属� ��種類や後述のアニオンの種類によっても変� ��するので、それらの点も考慮した上で、適� ��調整される。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンを 含む触媒のアニオン種は特に限定されないが 、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のアニオンを含むことが好ましい。共役� �が強酸であるアニオンは、通常求核性が低� �のでエポキシ化合物(B)と反応しにくく、求� �反応によってアニオン種が消費されて、触� �活性が失われることを防止できるからであ� �。また、そのようなアニオンを対イオンに� �することで、触媒のルイス酸性が向上して� �媒活性が向上するからである。

 共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価の アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン 、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ タンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸 イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスル ホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨ� �素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオ� ��;テトラフルオロボレートイオン(BF ₄ ^- )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等� �4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオ� ��等のテトラフェニルボレート誘導体イオン; テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フ� �ニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド -7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト(III)� ��オン、ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカ� ��バウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカル� ��ラン誘導体イオンなどが例示される。これ� ��の中でもスルホン酸イオンが好ましく、ト� ��フルオロメタンスルホン酸イオンが特に好� ��しい。

 上述のように、使用する触媒はその共役� ��が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオ ンを含むものであることが好適であるが、触 媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種 である必要はない。むしろ、その共役酸が弱 酸であるアニオンを同時に含有するものであ ることが好ましい。

 共役酸が弱酸であるアニオンの例として� ��、アルキルアニオン、アリールアニオン、� ��ルコキシド、アリールオキシアニオン、カ� ��ボキシレート並びにアセチルアセトナート� ��びその誘導体が例示される。中でもアルコ� ��シド、カルボキシレート並びにアセチルア� ��トナート及びその誘導体が好適に使用され� ��。

 触媒中の金属イオンのモル数に対する、� ��役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオ� ��のモル数は、0.2~1.5倍であることが好ましい 。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒 活性が不十分となるおそれがあり、より好適 には0.3倍以上であり、更に好適には0.4倍以上 である。一方、上記モル比が1.5倍を超えると 変性EVOH(C)がゲル化するおそれがあり、より� �適には1.2倍以下である。前記モル比は最適� �は1倍である。なお、原料の未変性のEVOH(A)が 酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む 場合には、それと中和されて消費される分だ け、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるア ニオンのモル数を増やしておくことができる 。

 触媒の調製方法は特に限定されないが、� ��適な方法として、周期律表第3~12族に属する 金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得 られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同 等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法 が挙げられる。原料として用いる周期律表第 3~12族に属する金属の化合物としては、アル� �ル金属、アリール金属、金属アルコキシド� �金属アリールオキシド、金属カルボキシレ� �ト、金属アセチルアセトナート等が挙げら� �る。ここで、かかる金属化合物の溶液又は� �濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添� �することが好ましい。こうして得られた触� �を含有する溶液は押出機に直接導入するこ� �ができる。

 前記した金属化合物を溶解又は分散させ� ��溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶� ��が好ましい。押出機内の温度でも反応しに� ��く、金属化合物の溶解性も良好だからであ� ��。エーテル系溶媒の例としては、ジメチル� ��ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ� ��ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、 ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジ メチルエーテル、トリエチレングリコールジ メチルエーテル等が例示される。使用される 溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、 沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完 全に除去可能なものが好ましい。その点にお いてジエチレングリコールジメチルエーテル 、1,2-ジメトキシエタン及びテトラヒドロフ� �ンが特に好ましい。

 また、上述の触媒の調製方法において、� ��加する強酸の代わりに強酸のエステル、例� ��ばスルホン酸エステル等を用いても良い。� ��酸のエステルは、通常強酸そのものより反� ��性が低いために、常温では金属化合物と反� ��しないことがあるが、200℃前後に保った高� ��の押出機内に投入することにより、押出機� ��において活性を有する触媒を生成すること� ��できる。

 触媒の調製方法としては、以下に説明す� ��別法も採用可能である。まず、水溶性の前� ��した金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以� ��のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混� ��して触媒水溶液を調製する。なおこのとき� ��当該水溶液が適量のアルコールを含んでい� ��も構わない。得られた触媒水溶液を未変性� ��EVOH(A)と接触させた後、乾燥することによっ て触媒が配合された未変性のEVOH(A)を得るこ� �ができる。具体的には、未変性のEVOH(A)のペ� ��ット、特に多孔質の含水ペレットを前記触� ��水溶液に浸漬する方法が好適なものとして� ��げられる。この場合には、このようにして� ��られた乾燥ペレットを押出機に導入するこ� ��ができる。

 使用される触媒失活剤は、触媒のルイス� ��としての働きを低下させるものであればよ� ��、その種類は特に限定されない。好適には� ��ルカリ金属塩が使用される。その共役酸が� ��酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを 含む触媒を失活させるには、当該アニオンの 共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金 属塩を使用することが必要である。こうする ことによって、触媒を構成する周期律表第3~1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い� �のアニオンに交換され、結果として触媒の� �イス酸性が低下するからである。触媒失活� �に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種� �特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム� �及びリチウム塩が好適なものとして例示さ� �る。またアニオン種も特に限定されず、カ� �ボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好� �なものとして例示される。

 触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウ� ��やリン酸一水素二カリウムのような塩を使� ��しても熱安定性はかなり改善されるが、用� ��によっては未だ不十分である場合がある。� ��の原因は、周期律表第3~12族に属する金属の イオンにルイス酸としての働きがある程度残 存しているため、変性EVOH(C)の分解及びゲル� �に対して触媒として働くためであると考え� �れる。この点を更に改善する方法として、� �期律表第3~12族に属する金属のイオンに強く� ��位するキレート化剤を添加することが好ま� ��い。このようなキレート化剤は当該金属の� ��オンに強く配位できる結果、そのルイス酸� ��をほぼ完全に失わせることができ、熱安定� ��に優れた変性EVOH(C)を与えることができる。 また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩で あることによって、前述のように触媒に含ま れるアニオンの共役酸である強酸を中和する こともできる。

 触媒失活剤として使用されるキレート化� ��として、好適なものとしては、オキシカル� ��ン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホス� ��ン酸塩などが挙げられる。具体的には、オ� ��シカルボン酸塩としては、クエン酸二ナト� ��ウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナ� ��リウム等が例示される。アミノカルボン酸� ��としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、� ��チレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチ� ��ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレン� ��アミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリ� ��ミン五酢酸三ナトリウム、1,2-シクロヘキサ ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ アミン二酢酸一ナトリウム、N-(ヒドロキシエ チル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示さ� �る。アミノホスホン酸塩としては、ニトリ� �トリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、� �チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 八ナトリウム等が例示される。中でもポリア ミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコ ストの面からエチレンジアミン四酢酸のアル カリ金属塩が最適である。

 触媒失活剤の添加量は特に限定されず、� ��媒に含まれる金属イオンの種類や、キレー� ��剤の配位座の数等により適宜調整されるが� ��触媒に含まれる金属イオンのモル数に対す� ��触媒失活剤のモル数の比が0.2~10となるよう� ��することが好適である。比が0.2未満の場合� ��は、触媒が十分に失活されないおそれがあ� ��、より好適には0.5以上、更に好適には1以上 である。一方、比が10を超える場合には、得� ��れる変性EVOHが着色するおそれがあるととも に、製造コストが上昇するおそれがあり、よ り好適には5以下であり、更に好適には3以下� ��ある。

 触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特� ��限定されないが、均一に分散させるために� ��、溶融状態の変性EVOH(C)に対して、触媒失活 剤の溶液として導入することが好ましい。触 媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響など を考慮すれば、水溶液として添加することが 好ましい。

 触媒失活剤の押出機への添加位置は、未� ��性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の 存在下に溶融混練した後であればよい。しか しながら、未変性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B )とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応� �エポキシ化合物(B)を除去した後に触媒失活� �を添加することが好ましい。前述のように� �触媒失活剤を水溶液として添加する場合に� �、未反応のエポキシ化合物(B)を除去する前� �触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で� �去して回収使用するエポキシ化合物(B)の中� �水が混入することになり、分離操作に手間� �かかるからである。なお、触媒失活剤の水� �液を添加した後で、ベント等によって水分� �除去することも好ましい。

 変性EVOH(C)の製造方法において、触媒失活 剤を使用する場合の好適な製造プロセスとし ては、(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;(2)エポキ� ��化合物(B)と触媒の混合物の添加工程;(3)未反 応のエポキシ化合物(B)の除去工程;(4)触媒失� �剤水溶液の添加工程;(5)水分の減圧除去工程; の各工程からなるものが例示される。

 反応を円滑に行う観点からは、系内から� ��分及び酸素を除去することが好適である。� ��のため、押出機内へエポキシ化合物(B)を添� ��するより前に、ベント等を用いて水分及び� ��素を除去しても良い。

 エポキシ化合物(B)による変性EVOH(C)の変性 量としては、未変性のEVOH(A)のモノマー単位� �対して0.1~10モル%の範囲であり、より好適に� ��0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0.5~3� �ル%の範囲である。変性量が0.1モル%以下の場 合、変性の効果が小さく、また、10モル%を超 える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下 するという欠点がある。

 変性EVOH(C)の好適なメルトフローレート(MF R)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、好� ��には0.3~30g/10分、更に好適には0.5~20g/10分で� �る。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を� �えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温 度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃ に外挿した値で示す。

 こうして得られた変性EVOH(C)を成形して本 発明の温水循環用パイプが製造される。この とき、変性EVOH(C)以外の樹脂や各種添加物を� �合しても構わない。なかでも、変性EVOH(C)に� ��変性のEVOH(D)を配合した樹脂組成物を成形し て本発明の温水循環用パイプを製造すること が、特に好適な実施態様である。一般に変性 EVOH(C)の製造コストは、未変性のEVOH(D)よりも� ��いので、二重結合濃度の高い変性EVOH(C)と未 変性のEVOH(D)とを混合して所望の二重結合濃� �を有する樹脂組成物を製造することが経済� �である。前述のような方法によって押出機� �で反応させることによって、変性量の大き� �変性EVOH(C)を容易に製造できるから、このよ� ��な樹脂組成物が容易に得られる。また、樹� ��組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調� ��することも容易である。未変性のEVOH(D)とし ては、既に説明した未変性のEVOH(A)と同様の� �のを使用することができる。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における配合質量比(C/D)は特に限定さ れない。該樹脂組成物の二重結合濃度を所望 の範囲にして耐熱水性に優れた温水循環用パ イプを得るためには、比(C/D)の下限値は2/98で あることが好ましく、5/95であることがより� �ましく、15/85以上であることが更に好ましく 、20/80以上であることが特に好ましい。一方� ��製造コスト及びバリア性の面からは、比(C/D )の上限値は60/40であることが好ましく、40/60� ��あることがより好ましい。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を配合する方� �は特に限定されない。溶融混練して配合し� �も構わないし、溶液中で配合しても構わな� �。生産性の観点からは溶融混練することが� �ましく、例えば変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)の ペレットを用いて溶融混練することが好適な 態様である。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における、エポキシ化合物(B)による� �性量は、未変性のEVOH(A)のモノマー単位と未� ��性のEVOH(D)のモノマー単位の合計量に対して 、好適には0.1~10モル%の範囲であり、より好� �には0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0. 5~3モル%の範囲である。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物には必要に応じ� ��各種添加剤を配合することもできる。この� ��うな添加剤の例としては、増感剤、硬化剤� ��硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線� ��収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、ある� ��は他の高分子化合物を挙げることができ、� ��れらを本発明の作用効果が阻害されない範� ��で配合することができる。添加剤の具体例� ��しては次のようなものが挙げられる。

 増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インプロピルエーテル、ベンジルジフェニル ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサ ルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベ ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2-� �エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン� �2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサ� ��トン等。

 硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイ ド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメン パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベ� ��ゾエート等。

 硬化促進剤:2-エチルヘキサン酸コバルト� ��ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸� �ンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸� �、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジ� �チルアニリン、メチル-p-トルイジン、ジメ� �ル-p-トルイジン、メチル-2-ヒドロキシエチ� �アニリン、ジ-2-ヒドロキシエチル-p-トルイ� �ンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸� �リン酸などの塩。

 酸化防止剤:2,5-ジブチル-t-ブチルハイド� �キノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’- チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチ� ��ン-ビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、オ� ��タデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ� �シフェニル)プロピロネート、4,4’-チオビス -(6-t-ブチルフェノール)等。

 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パ ラフィン、リン酸エステル等。

 紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジ� ��ェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’ -ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル )5-クロロトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メト� ��シベンゾフェノン、(2,2’-ジヒドロキシ-4-� �トキシベンゾフェノン等。

 帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノス テアレート、ソルビタンモノパルミテート、 硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、 カーボワックス等。

 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン 、ベンガラ等。

 充填剤:グラスファイバー、マイカ、セラ イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ ム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリ ロナイト等。

 他の高分子化合物:エチレン-ブテン共重� �体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリ� ��レフィン;カルボキシル基などの官能基で変 性された変性ポリオレフィン;ポリアミド、� �リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ� �デン、ポリ塩化ビニル等。

 上記の目的に応じて必要により添加剤を� ��加した変性EVOH(C)を含有する樹脂組成物を溶 融成形により本発明の温水循環用パイプに成 形する。このような場合の条件について次に 述べる。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形し、次い� ��変性EVOH(C)を架橋させることで、本発明の温 水循環用パイプが得られる。溶融成形する場 合、変性EVOH(C)に添加剤を添加せずそのまま� �用してもよいし、変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D) や各種添加剤とを押出機に供給して、溶融混 練してそのまま成形してもよい。また溶融混 練して一旦ペレット化してから、成形しても よく、適宜好適な手段が採用される。

 溶融成形における成形温度は、変性EVOH(C) の融点等により異なるが、溶融樹脂温度を約 120℃~250℃とすることが望ましい。

 溶融成形法としては射出成形法、圧縮成� ��法、押出成形法など任意の成形法が採用で� ��る。このうち押出成形法としては、中空成� ��法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ� ��形法などが挙げられる。

 本発明の温水循環用パイプの好適な実施� ��様は、多層構造体である。具体的には、変� ��EVOH(C)からなる層と、変性EVOH(C)以外の樹脂(F )からなる層とを有する多層構造体からなる� �水循環用パイプ、または変性EVOH(C)及び未変� ��のEVOH(D)を含有する樹脂組成物からなる層と 変性EVOH(C)以外の樹脂(F)からなる層とを有す� �多層構造体からなる温水循環用パイプであ� �。

 このような多層構造体からなる温水循環� ��パイプの製造方法としては溶融成形が好ま� ��く、例えば共押出成形、共射出成形などが� ��用される。

 樹脂(F)としては、熱可塑性樹脂であるこ� ��が好適である。例えばポリオレフィン、ポ� ��アミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポ� ��ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化� ��ニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ� ��ート、アクリル樹脂及びポリビニルエステ� ��からなる群から選択される少なくとも1種が 例示される。ポリオレフィンとしては、低密 度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密 度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重� �体、エチレン-α-オレフィン(炭素数3~20のα-� �レフィン)共重合体、アイオノマー、ポリプ� ��ピレン、プロピレン(炭素数4~20のα-オレフ� �ン)共重合体、ポリブテン、ポリメチルペン� ��ンなどのオレフィンの単独もしくは共重合� ��、又はこれらオレフィンの単独又は共重合� ��を不飽和カルボン酸又はその無水物あるい� ��エステルでグラフト変性したものなどが例� ��される。樹脂(F)がエラストマーであること� ��好ましい。

 多層構造体の層構成は本発明の変性EVOH(C) 層、あるいは変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含� ��する樹脂組成物からなる層をC(C1,C2,・・・)� ��樹脂(F)層をF(F1,F2,・・・)、必要に応じて設� ��られる接着剤層をAdとするとき、C/Fの2層構� ��のみならず、C/F/C、F/C/F、F1/F2/C、F/C/F/C/F、C2 /C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C、F/Ad/C/Ad/F、F/Ad/C/Ad/C/ Ad/Fなど、任意の構成が可能である。また、� �樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合した� �することもある。これらの中でも、温水と� �気温との差が大きく、パイプの表面に結露� �発生しやすい条件下で用いる場合では、C(C1, C2,・・・)が最外層となる層構成が、パイプ� �膠着を防止する観点から特に有用である。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形品である� ��イプの表面に溶液コーティングして本発明� ��温水循環用パイプを得る場合、該樹脂組成� ��をEVOHを溶解する公知の溶媒に溶解又は分散 して用いる。かかる溶媒としては、メタノー ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロ� ��ノール、n-ブタノール、2-ブタノール、2-メ� ��ル-2-プロパノール、ベンジルアルコール等� ��アルコール、及びこれらと水の混合物、ジ� ��チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド� ��ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリド� �等の溶媒が挙げられる。特に、前記のアル� �ールと水の混合溶媒が好ましい。

 本発明において変性EVOH(C)又はそれを含む 樹脂組成物が塗布されるパイプの基材として は特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の 各種プラスチックが挙げられる。

 変性EVOH(C)又はそれを含む樹脂組成物の溶 液を基材に塗布した後、乾燥を行う。乾燥温 度は30~150℃、好ましくは50~120℃程度の温度で 3秒~5分程度加熱すれば良い。後述の架橋反応 を電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線か らなる群より選択される少なくとも1種を照� �することによって行う場合、乾燥条件は低� �度又は短時間で行うことが望ましい。

 本発明の温水循環用パイプは、変性EVOH(C) の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲ ル分率が3質量%以上となっているものである� ��かかる温水循環用パイプは、前述のように� ��て得られたパイプ中の変性EVOH(C)の少なくと も一部を架橋させることにより製造すること ができる。上記した架橋前のパイプは、空気 中長時間放置することにより架橋させること が可能であるが、通常、架橋前のパイプに、 電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線から なる群より選択される少なくとも1種を照射� �るか、加熱を行うことにより、架橋を行う� �とが望ましい。

 電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収� ��量が1kGy以上であることが好ましい。より好 適には1kGy~1MGyであり、更に好適には5kGy~500kGy� ��あり、特に好適には10kGy~200kGyである。吸収� ��量が1MGyより大きい場合EVOHの分解が生じる� �とに伴い、強度の大幅低下、着色等の問題� �生じるため好ましくない。また吸収線量が1k Gyより小さい場合ゲル分率が向上せず、耐熱� ��性等の目的の性能が得られない。

 このようにして得られた温水循環用パイ� ��の、水-フェノール混合溶媒の不溶解率、す なわちゲル分率が3質量%以上であることが重� ��である。この不溶解率が3質量%未満の場合� �本発明の目的である耐熱水性及び耐熱性等� �効果が小さくなる。不溶解率は、好適には5� ��量%、更に好適には10質量%、特に好適には20� ��量%以上である。ここで、水-フェノール混� �溶媒の不溶解率とは水(15質量%)-フェノール(8 5質量%)の混合溶剤100質量部に成形品としての 温水循環用パイプを1質量部入れ、60℃、12時� ��加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸発乾固� ��て算出される。なおここで濾過は溶解した� ��架橋のEVOHが実質的に100%透過する濾過器材(� ��紙、濾布、メンブレン)が使用される。なお 、本発明の温水循環用パイプ中にフィラーが 含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分 を500℃、1時間加熱した後に残る残渣の質量� �減じて算出する。温水循環用パイプが多層� �造体である場合、変性EVOH(C)層、あるいは変� ��EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成� �層のゲル分率が、上記範囲となる。

 本発明の温水循環用パイプは、有害な架� ��剤をほとんど含有せず、従来のエチレン-ビ ニルアルコール系共重合体の高度なガスバリ ア性を維持し、耐久性、耐屈曲性、耐腐食性 、耐熱性及び耐寒性に優れ、温水の循環・供 給・排出に適する。例えば、温水循環法によ るセントラルヒーティングや集中フロアヒー ティング設備に用いられる道路凍結防止用消 雪パイプ、住宅等の床暖房パイプ(FHP:Floor Hea ting Pipe)などに好適に用いられる。