EINLAUFVERHALTEN

Die Erfindung betrifft einen Kolbenring mit Hartchromschicht auf der Lauffläche und verbessertem Einlaufverhalten sowie ein Verfahren zur Herstellung eines sol chen Kolbenrings und dessen Verwendung in einem Verbrennungsmotor.

Kolbenringe für Verbrennungsmotoren sind starker Reibung und hohen Tempera turen ausgesetzt und müssen daher Oberflächen aufweisen, die eine hohe Ver schleiß- und Fressbeständigkeit sowie eine hohe Brandspurfestigkeit aufweisen und darüber hinaus gute Gleiteigenschaften besitzen. Dazu werden in der Regel die äußeren Umfangsflächen (Laufflächen) der Kolbenringe mit Verschleißschutz schichten versehen, beispielsweise in Form von elektrolytisch abgeschiedenen Hartchromschichten.

Zur Verbesserung der Verschleiß- und Fressbeständigkeit können in galvanischen Hartchromschichten Feststoffpartikel eingelagert werden. In der DE 3531410 A1 und der EP 0217126 A1 sind galvanische Hartchromschichten beschrieben, die ein Rissnetzwerk aufweisen und in deren Risse Feststoffpartikel eingelagert sind.

Die Verschleißfestigkeit solcher Hartchrom-Feststoffpartikel-Schichten ist jedoch so hoch, dass das Einlaufen der Kolbenringe sehr lange dauert, in der Regel 2000 Betriebsstunden oder mehr. In dieser Zeit ist der Verbrennungsmotor störungsan fällig und zeigt einen hohen Ölverbrauch. Dies ist insbesondere bei großen Kol benringen von Bedeutung, wie sie zum Beispiel in Schiffsmotoren eingesetzt wer den. Von großen Kolbenringen spricht man in der Regel bei einem Durchmesser der Kolbenringe von ca. 120 - 1000 mm. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Kolbenring bereitzu stellen, dessen Einlaufverhalten verbessert ist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kolbenrings bereitzu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kolbenring mit einem Grundkörper, wobei der Grundkörper eine innere Umfangsfläche, eine erste Flan kenfläche, eine zweite Flankenfläche und eine äußere Umfangsfläche aufweist, wo bei auf der äußeren Umfangsfläche eine erste Hartchromschicht mit einem Riss netzwerk aufgebracht ist, das Rissnetzwerk der ersten Hartchromschicht eine Riss dichte von 10 - 250 Rissen pro mm beträgt und in die Risse der ersten Hartchrom schicht Feststoffpartikel eingelagert sind, die eine mittlere Partikelgröße von 0,01 - 10 pm aufweisen, auf der ersten Hartchromschicht eine zweite Hartchromschicht mit einem Rissnetzwerk aufgebracht ist, wobei die Rissdichte des Rissnetzwerks der zweiten Hartchromschicht 10 - 250 Risse pro mm beträgt und in die Risse der zweiten Hartchromschicht keine Feststoffpartikel eingelagert sind, die Risse an der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht eine durchschnittliche Breite von 1 - 15 pm aufweisen, die Risse an der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht elektrolytisch aufgeweitet sind und der Oberflächenanteil der Risse an der Oberflä che der zweiten Hartchromschicht 3 -25 % beträgt, bezogen auf die gesamte Ober fläche der zweiten Hartchromschicht.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kolben rings, umfassend die Schritte, dass

(a) ein Kolbenring mit einem Grundkörper, der eine innere Umfangsfläche, eine erste Flankenfläche, eine zweite Flankenfläche und eine äußere Umfangsfläche aufweist, in einen Elektrolyten eingebracht wird, der eine Chromverbindung und Feststoffpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,01 - 10 pm ent hält, (b) auf die äußere Umfangsfläche elektrolytisch eine erste Hartchromschicht abgeschieden wird, die ein Rissnetzwerk aufweist,

(c) die Stromrichtung umgekehrt wird, wobei sich gebildete Risse aufweiten und sich die Feststoffpartikel in die Risse einlagern,

(d) die Schritte (b) und (c) mindestens einmal wiederholt werden, so dass sich eine erste Hartchromschicht ausbildet, die Feststoffpartikel in den Rissen enthält,

(e) der Kolbenring in einen Elektrolyten eingebracht wird, der eine Chromver bindung und keine Feststoffpartikel enthält, und auf die erste Hartchromschicht elektrolytisch eine zweite Hartchromschicht abgeschieden wird, die ein Rissnetz werk aufweist, und

(f) die Stromrichtung umgekehrt wird, wobei sich die gebildeten Risse an der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht auf eine durchschnittliche Breite von

1 - 15 pm aufweiten und der Oberflächenanteil der Risse 3 -25 % beträgt, bezo gen auf die gesamte Oberfläche der zweiten Hartchromschicht.

Der oben beschriebene Kolbenring hat den Vorteil, dass er an der Oberfläche Risse aufweist, die aufgeweitet sind und dadurch einen hohen Oberflächenanteil ausma chen, so dass sie als Schmiermittelreservoir fungieren können. Gleichzeitig hat der erfindungsgemäße Kolbenring an der Oberfläche eine partikelfreie Hartchrom schicht, die nicht so verschleißfest ist wie die erste Hartchromschicht mit Feststoff partikeln (Hartchrom-Feststoffpartikel-Schicht), wodurch insgesamt das Einlaufver halten verkürzt und damit deutlich verbessert wird. Dies reduziert insbesondere den Ölverbrauch in den ersten etwa 2000 Betriebsstunden. Darüber hinaus ist die obere partikelfreie Schicht eine Hartchromschicht, die sich für Kolbenringe als besonders geeignet erwiesen hat. Die obere partikelfreie Hartchromschicht nutzt sich während der Einlaufphase ab, sodass nach dem Einlaufen des Kolbenrings die bekannte, vorteilhafte Hartchrom-Feststoffpartikel-Schicht, d.h. die erste Hartchromschicht ihre Aufgabe als Reibungspartner im Verbrennungsmotor übernehmen kann. Die Schritte (e) und (f) können gegebenenfalls wiederholt werden, eventuell auch mehr fach. Dadurch kann die partikelfreie Hartchromschicht in ihrer Dicke den Anforde rungen angepasst werden. Der grundsätzliche Aufbau eines Kolbenrings mit innerer und äußerer Umfangsflä che sowie Flankenflächen ist beispielsweise in der DE 10 2011 084 052 A1 be schrieben. Unter einer Hartchromschicht wird im Sinne der Erfindung eine elektrolytisch (gal vanisch) aufgebrachte Chromschicht verstanden. Zur Ausbildung der Hartchrom schicht wird der Kolbenring in einen Elektrolyten eingebracht und kathodisch ge schaltet. Die Ausbildung der Hartchromschicht, mit oder ohne Feststoffpartikel, ist an sich bekannt und beispielsweise in der EP 2 825 682 A1 und der EP 2260 127 A1 beschrieben.

An den Kolbenring wird ein Gleichstrom oder ein pulsierender Gleichstrom angelegt. Im Abscheidungsschritt (b) bildet sich die Hartchromschicht mit einem Rissnetzwerk (Mikrorissnetzwerk) aus. Da Feststoffpartikel in das Rissnetzwerk eingelagert wer- den sollen, enthält der Elektrolyt Feststoffpartikel und im Umpolungsschritt (c) wird der Kolbenring anodisch geschaltet und die Risse weiten sich auf, sodass sich die Feststoffpartikel in die aufgeweiteten Mikrorisse einlagern. Die Feststoffpartikel wer den dabei bevorzugt im Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Bei der Wiederholung der Schritte (b) und (c) werden die Risse im nachfolgenden Abscheidungsschritt (b) verschlossen und es wird eine weitere Lage einer mikrorissigen Hartchromschicht abgeschieden, die wiederum neue Risse aufweist und deren Risse können an schließend aufgeweitet und mit Partikeln gefüllt werden.

Jede Chromschicht (Chromlage) hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 6 - 20 pm, und durch mehrfaches Umkehren der Stromrichtung (Umpolen) und Abscheiden kann die Dicke der ersten Hartchromschicht an den gewünschten Einsatzzweck an gepasst werden.

Im Anschluss an die Abscheidung der ersten Hartchromschicht wird dann im Schritt (e) eine zweite Hartchromschicht aufgebracht, die keine Feststoffpartikel enthält.

Am Ende der Abscheidung wird im Schritt (f) erneut umgepolt (die Stromrichtung umgekehrt) und die Risse an der Oberfläche werden aufgeweitet, sodass sie die angegebene durchschnittliche Breite aufweisen und einen entsprechend hohen Oberflächenanteil ausmachen.

Die durchschnittliche Breite der Risse (Rissbreite) an der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht wird bestimmt, indem mindestens von zehn zufällig ausgewählten Rissen in der Oberfläche die Breite gemessen wird, indem in etwa senkrecht zum Rissverlauf gemessen wird, und der arithmetische Mittelwert dieser mindestens zehn gemessenen Rissbreiten ermittelt wird. Zum Ausmessen werden mikroskopi sche Aufnahmen der Oberfläche verwendet, insbesondere mikroskopische Aufnah men von Laufflächenschi iffen, die wie im Beispiel unten beschrieben hergestellt werden können.

Die durchschnittliche Breite der Risse an der Oberfläche der zweiten Hartchrom schicht beträgt 1 - 15 pm, vorzugsweise 1 ,5 - 12 pm, insbesondere 2 - 10 pm und am meisten bevorzugt 3 - 9 pm.

Der Oberflächenanteil der Risse in oder an der Oberfläche der zweiten Hartchrom schicht wird ebenfalls anhand von mikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche, ins besondere mikroskopischen Aufnahmen von Laufflächenschliffen der Oberfläche ermittelt. Die Risse unterscheiden sich vom Rest der Hartchromschicht in der Fär bung, wobei die Risse eine dunklere Färbung aufweisen, wie in Fig. 1 zu sehen ist. Zur Bestimmung des Oberflächenanteils der Risse wird eine Fläche von mindestens 40 pm x 40 pm genommen, und der Anteil der dunklen Färbung, d. h. der Anteil der Risse an der Oberfläche bezogen auf die Gesamtfläche durch Ausmessen be stimmt. Dies wird an mindestens drei zufällig ausgewählten Quadraten von mindes tens 40 pm x 40 pm ermittelt, und aus diesen drei Messungen das arithmetische Mittel bestimmt. Der so ermittelte Wert ist der Oberflächenanteil der Risse in der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht.

Der Oberflächenanteil der Risse in der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht beträgt 3 - 25 %, vorzugsweise 5 -20 %, insbesondere 6 - 18 %, jeweils bezogen auf die gesamte Oberfläche der zweiten Hartchromschicht. Die Chromverbindung in dem Elektrolyten zur Abscheidung der Hartchromschicht ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Cr(lll)-Verbindung oder eine Cr(VI)- Verbindung, insbesondere eine Cr(VI)-Verbindung. Bevorzugt enthält der Elektrolyt eine Chromverbindung, insbesondere eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 100 - 400 g/l, insbesondere 150 - 300 g/l Chromsäureanhydrid entspricht. Bevor zugt ist es ferner, dass der Elektrolyt 1 - 26 g/l, insbesondere 2 - 25 g/l einer oder mehrerer Säure(n) enthält, z.B. Schwefelsäure und/oder aliphatische Sulfonsäure. Bevorzugt ist eine aliphatische Sulfonsäure mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen in dem Elektrolyten, insbesondere in einer Menge von 1 - 18 g/l. Besonders bevorzugt sind aliphatische Sulfonsäuren mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und unter diesen sind Me thansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure und/oder Ethandisulfon säure besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Methansulfonsäure. Der Elektrolyt kann darüber hinaus die üblichen Elektrolysehilfsmittel und Katalysatoren enthalten, die die Chromabscheidung unterstützen. Diese können in üblichen Men gen im Elektrolyten vorliegen. Die vorstehend angegebenen Mengen der einzelnen Komponenten im Elektrolyt beziehen sich auf den gesamten Elektrolyten. Um Guss eisen zu verchromen kann der Elektrolyt zudem Fluoride enthalten, z.B. Kaliumflu orid oder Kaliumhexafluorosilikat.

Die Stromdichte in den Abscheidungsschritten (b) und (e) beträgt jeweils bevorzugt 10 - 200 A/dm ² , besonders bevorzugt 20 - 100 A/dm ² und am meistens bevorzugt 40 - 80 A/dm ² . Die Temperatur kann während der elektrolytischen Abscheidung (galvanische Abscheidung) 20 - 95 °C betragen, bevorzugt 40 - 80 °C die Strom dichte in den Umpolungsschritten (c) und (f) beträgt jeweils vorzugsweise ebenfalls 10 - 200 A/dm ² , besonders bevorzugt 20 - 100 A/dm ² und am meisten bevorzugt 40 - 80 A/dm ² .

Die Dauer des Umpolungsschrittes (c) beträgt vorzugsweise 30 - 240 s, insbeson dere 45 - 120 s. Die Dauer der Aufweitung der Risse im Schritt (f) beträgt vorzugs weise 60 - 300 s, besonders bevorzugt 120 - 240 s. Die Zeitdauer der Abscheidungsschritte (b) und (e) wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der jeweiligen Hartchromschicht gewählt, wobei die Schicht umso dicker wird, je höher die Stromdichte und die Stromausbeute sowie die Ab scheidungszeit sind. Unter einer Hartchromschicht wird im Sinne der Erfindung eine galvanisch abgeschiedene Chromschicht verstanden.

Um eine gleichmäßige Verteilung der Feststoffpartikel in der ersten Hartchrom schicht zu erreichen, werden die Schritte (b) und (c) wiederholt, wobei sich 1 - 50 Wiederholungen, insbesondere 10 - 30 Wiederholungen als günstig erwiesen ha ben. Die erste Hartchromschicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke von etwa 50 - 300 pm. Bevorzugt sind Schichtdicken von 60-200 pm, insbesondere 80 - 180 pm.

Da die erste Hartchromschicht Feststoffpartikel enthält, wird diese Schicht im Rah men dieser Erfindung auch als Hartchrom-Feststoffpartikel-Schicht bezeichnet. Der Grundkörper des Kolbenrings besteht vorzugsweise aus Metall oder einer Metallle gierung, auf die die erste Hartchromschicht unmittelbar abgeschieden wird. Es ist auch möglich, zunächst auf den Grundkörper eine weitere Metallschicht als Grun dierung aufzubringen, bevor die erste Hartchromschicht abgeschieden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Grundkörper des Kolbenrings aus Chromstahl mit mehr als 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) Chrom.

Die Schichtdicke der partikelfreien Hartchromschicht, d.h. der zweiten Hartchrom schicht beträgt vorzugsweise 5 - 150 pm, besonders bevorzugt 10 - 50 pm. Bevor zugt ist die zweite Hartchrom Schicht unmittelbar auf die erste Hartchromschicht auf gebracht. Dies bedeutet, dass sich in dieser bevorzugten Ausführungsform zwi schen erster und zweiter Hartchromschicht keine weitere Schicht befindet. Auf die zweite Hartchromschicht kann außen gegebenenfalls noch eine Einlaufschicht auf gebracht werden, beispielsweise eine PVD-Schicht oder CVD-Schicht.

Zur Erzielung einer hohen Verschleißbeständigkeit der ersten Hartchromschicht werden als Feststoffpartikel bevorzugt Hartstoffpartikel eingesetzt. Unter Hartstoff partikeln werden im Sinne der Erfindung Partikel aus Materialien verstanden, die eine Mohs-Härte von 9 oder höher aufweisen. Unter diesen sind Hartstoffpartikel mit einer Mohs-Härte von 9,2 - 10 bevorzugt und solche mit einer Mohs-Härte von 9,4 - 10 besonders bevorzugt. Die Mohs-Härte wird nach der im Stand der Technik bekannten Härteprüfung nach Mohs bestimmt. Besonders bevorzugte Hartstoffpar tikel sind solche aus Diamant, Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Silizi umkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder kubischem Bornitrid.

Die Menge an Feststoffpartikeln, die in dem Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten ist, kann in weiten Bereichen variiert werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass im Elektrolyten 0,1 -200 g/l Feststoffpartikel enthalten sind, insbesondere 1 - 100 g/l.

Ein Rissnetzwerk im Sinne der Erfindung ist das an sich bekannte Rissnetzwerk, das sich bei der elektrolytischen Abscheidung von Chrom ausbildet. Es bilden sich dabei in gewissen Abständen zufällig Risse in der Chromschicht, die bei der nach folgenden Abscheidung mit Chrom aufgefüllt werden. Die Risse durchziehen die gesamte elektrolytisch abgeschiedene Hartchromschicht in alle Richtungen.

Die Rissdichte der ersten Hartchromschicht und der zweiten Hartchromschicht be trägt jeweils 10 - 250 pro mm, besonders bevorzugt 20 - 220 pro mm, weiter be vorzugt 30 - 200 pro mm und am meisten bevorzugt 40 - 180 pro mm. Zur Ermitt lung werden mindestens zwei Schnittlinien von mindestens 1 mm Länge in unter schiedlichen Richtungen über eine mikroskopische Aufnahme eines Laufflächen schliffs gelegt, die Rissdichte durch Auszählung ermittelt und aus diesen mindes tens zwei Auszählungen der arithmetische Mittelwert gebildet. Ein Beispiel einer Aufnahme eines geeigneten Laufflächenschliffs ist in Fig. 1 gezeigt.

Durch das Aufweiten der Risse im Schritt (f) nehmen die Risse einen deutlich höhe ren Oberflächenanteil ein als ohne Aufweiten der Risse und die Risse können Schmiermittel, insbesondere Öl aufnehmen und sorgen so für bessere Gleiteigen schaften des erfindungsgemäßen Kolbenrings und auch für verbesserte Notlaufei genschaften bei einer etwaig auftretenden Mangelschmierung. Die Risse an der Oberfläche der zweiten Hartchromschicht sind durch das elektrolytische (galvani sche) Aufweiten nicht mehr mit Chrom gefüllt, d.h. sie sind offen. Als besonders günstig hat sich ein Oberflächenanteil von 5 - 20% erwiesen, insbesondere 6 - 18%.

Die mittlere Partikelgröße (Korngröße) der Feststoffpartikel beträgt 0,01 - 10 pm, vorzugsweise 0,1 - 3 pm, besonders bevorzugt 0,2 - 2 pm, insbesondere 0,2 - 1 pm. Die durchschnittliche Partikelgröße (dso) wird durch Laserdiffraktion im Trocken- dispergierer ermittelt (Gerät: Malvern Mastersizer mit Scirocco-Dispersionseinheit). Die mittlere Partikelgröße (dso) ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% eine kleinere Parti kelgröße aufweisen und 50 Vol.-% eine größere Partikelgröße aufweisen als der angegebene Wert.

Der Anteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der ersten Hart chromschicht, beträgt vorzugsweise 0,1 - 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 10 Vol.-%, insbesondere 0,3 - 5 Vol.-%. Die Feststoffpartikel sind bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus Diamant, Wolframkarbid, Chromkarbid, Alumini umoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid und kubischem Bornitrid.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kolbenrings in einem Verbrennungsmotor. Dazu wird der erfindungsgemäße Kolbenring in dem Fachmann bekannterWeise in den Kolben eines Verbrennungsmotors eingebracht. Eine bevorzugte Verwendung ist die Verwendung in Schiffsdieselmotoren. Dort wer den vorzugsweise Großkolbenringe eingesetzt, die einen Durchmesser von 120 - 1000 mm (Millimeter) aufweisen.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu er läuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Fig. 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Laufflächenschliffs einer erfin dungsgemäßen Hartchromschicht mit aufgeweiteten Rissen an der Oberfläche.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIEL

Es wird ein Chromelektrolyt mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

250 g/l Cr03 (Chromsäure)

3,0 g/l H2SO4 (Schwefelsäure)

4,2 ml/l Methansulfonsäure

In diesem Chromelektrolyt bei 60°C werden durch Rühren 50 g/l monokristalline Diamantpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 0,4 pm dis pergiert, während des Verchromens in der Schwebe gehalten und ein Kolbenring aus Chromstahl in den Elektrolyten eingebracht. Der zu verchromende Kolbenring wird zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 10 Minuten bei einer Stromdichte von 60 A/dm ³ verchromt. In einer zweiten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Kolbenrings während 1 Minute bei einer Strom dichte von 60 A/dm ³ das Rissnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschicht aufgeweitet und mit Diamantpartikeln gefüllt. Dieser Zyklus, nämlich 10 min lang kathodisches Verchromen und 1 min lang anodisches Ätzen, wird insgesamt 15-mal wiederholt, wodurch eine Hartchrom-Diamantpartikel-Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 120 pm entsteht. Die Rissdichte beträgt etwa 125 Risse pro mm.

Anschließend wird der Kolbenring in einen Elektrolyten mit der gleichen, oben an gegebenen Zusammensetzung eingebracht, aber ohne Diamantpartikel und es wird der Kolbenring zunächst kathodisch geschaltet und für 30 min bei einer Stromdichte von 60 A/dm ² verchromt. Anschließend wird umgepolt und durch anodische Schal tung des Kolbenrings bei einer Stromdichte von 60 A/dm ² das Rissnetzwerk an der Oberfläche aufgeweitet. Die Rissdichte an der Oberfläche beträgt 121 Risse pro mm und die durchschnittliche Breite der Risse 4 pm.

Zur Erstellung einer mikroskopischen Aufnahme der Oberfläche wird ein Laufflä- chenschliff des Kolbenrings hergestellt. Dazu wird der Kolbenring an der Oberfläche mit SiC-Naßschleifpapier nacheinander mit folgenden Körnungen angeschliffen:

Körnung 220

Körnung 320

Körnung 600

Körnung 1200

Körnung 4000

Das Polieren erfolgt mit einer 1 pm-Diamantsuspension, bis die Probe kratzerfrei und konturenscharf ist.

Anschließend wird eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Lauflächen schliffs erstellt.