以下、本発明のプラズマリアクタを実施� ��るための最良の形態について説明する。但� ��、本発明はその発明特定事項を備えるプラ� ��マリアクタを広く包含するものであり、以� ��の実施形態に限定されるものではない。

[1]本発明のプラズマリアクタの特徴:
 本発明のプラズマリアクタは、図1に示すプ ラズマリアクタ1Aのように、被改質ガス2の導 入口4及び改質ガス6の排出口8が形成された改 質反応器10と、改質反応器10の内部空間に、� �対向するように配置された一対の電極12と、 その一対の電極12に対してパルス電圧を印加� ��るパルス電源14とを備え、一対の電極12の一 方が線状電極12aであるとともに、一対の電極 12の他方は導電性セラミックスからなり、隔� ��によってガスの流路となる複数のセル16が� �画形成されたハニカム電極12bである点に特� �がある。

 このように、一対の電極の一方をハニカ� ��電極とすることにより、針状電極や平板状� ��極と比較して、放電の際の熱劣化が少なく� ��電極の耐久性を向上させることができる。� ��って、長期間にわたって安定的に改質ガス� ��供給することが要求される車載用燃料改質� ��等の用途にも好適に用いることができる。

 また、一対の電極の一方をハニカム電極� ��すると、パルス電圧はハニカム電極全体に� ��加され、放電が行われる領域が拡大される� ��これにより、針状電極や平板状電極と比較� ��て、反応領域を広げることができ、改質反� ��の起動性や反応効率を向上させ、ひいては� ��反応器の内径を大きくしても水素生成効率� ��向上させることが可能となる。

 更には、本発明のプラズマリアクタは、ハ� ��カム電極の隔壁に触媒を担持することも可� ��である。この場合、パックドベッド方式で� ��状触媒を充填した場合と比較して、被改質� ��スが反応器内を通過し易くなる。これによ� ��、被改質ガスの空間速度が数万~数十万h ^-1 の範囲で(即ち、高い処理速度で)、被改質ガ� ��を処理することが可能となる。

 また、触媒をハニカム電極の隔壁に担持� ��た場合、パックドベッド方式で粒状触媒を� ��填した場合と比較して、触媒同士の熱伝達� ��迅速となり、改質反応の起動性も向上する� ��従って、被改質ガスの処理速度・処理量を� ��幅に向上させることができ、大量の水素を� ��成させることが可能となる。更には、触媒� ��士の熱伝達が迅速となることを利用して、� ��えば、内燃機関のエンジンスタート時の触� ��早期活性化(コールドスタート用途)にも使� �することが可能となる。

[2]プラズマリアクタの構成部材:
 本発明のプラズマリアクタの構成部材とし� ��は、ハニカム電極、線状電極、触媒、改質� ��応器、パルス電源等が挙げられる。

[2-1]ハニカム電極:
 本発明のプラズマリアクタは、改質反応器� ��内部空間に、相対向するように一対の電極� ��配置されており、その一方の電極をハニカ� ��電極としたものである。本明細書にいう「� ��ニカム電極」とは、導電性セラミックスか� ��なり、隔壁によってガスの流路となる複数� ��セルが区画形成されたハニカム構造の電極� ��意味する。

 ハニカム電極の構造は、隔壁によってガ� ��の流路となる複数のセルが区画形成された� ��所謂ハニカム構造体であればよく、その他� ��部分について特に制限はない。例えば、セ� ��形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、� ��角形、その他の多角形等の中から所望の形� ��を適宜選択すればよい。

 本発明において、ハニカム電極のセル密度( 即ち、単位断面積当たりのセルの数)につい� �は特に制限はなく、目的に応じて適宜設計� �ればよい。但し、6~2000セル/平方インチ(1.0~32 0セル/cm ² )の範囲であることが好ましい。セル密度が6� ��ル/平方インチより小さくなると、隔壁の強 度、ひいてはハニカム電極自体の強度及び有 効GSA(幾何学的表面積)が不足するおそれがあ� ��。一方、セル密度が2000セル/平方インチを� �えると、被改質ガスが流れる際の圧力損失� �大きくなるおそれがある。

 特に、炭化水素の改質による水素生成に用� ��る場合には、ハニカム電極のセル密度を25~1 163セル/平方インチ(4~186セル/cm ² )とすることが好ましい。セル密度を4セル/cm ² 未満とすると、各セルの隔壁の表面において 沿面放電するプラズマの発生領域が疎らとな り、被改質ガスの改質効率が低下する場合が ある。一方、186セル/cm ² を超えると、ハニカム構造体の背圧抵抗が増 加することがある。

 また、隔壁の厚さ(壁厚)についても、目� �に応じて適宜設計すればよく、特に制限は� �い。例えば、炭化水素の改質による水素生� �に用いる場合には、壁厚を50μm~2mmとするこ� �が好ましく、60~500μmとすることが更に好ま� �い。壁厚を50μm未満とすると、機械的強度が 低下して衝撃や温度変化による熱応力によっ て破損することがある。一方、2mmを超えると 、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低 くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失 が大きくなりすぎるという不具合が発生する おそれがある。

 また、ハニカム電極の長さ(ガスの流れ方 向の長さ)は、5~40mmであることが好ましく、10 ~30mmであることが更に好ましい。5mmより短い� ��、沿面放電によるプラズマの発生領域が狭� ��ぎて、被改質ガスに含まれる炭化水素の大� ��分が改質されないまま改質反応器から流出� ��てしまう場合がある。一方、40mmより長いと 、プラズマを発生させるための電力が大量に 必要となる他、プラズマリアクタ全体が大型 化し、小型で軽量であることが要求される車 載用燃料改質器等の用途にはそぐわなくなる 可能性がある。

 ハニカム電極を構成する「導電性セラミ� ��クス」としては炭化珪素が好ましい。但し� ��ハニカム電極が導電性を有する限り、必ず� ��も電極全体が炭化珪素で構成されている必� ��はない。即ち、本発明のプラズマリアクタ� ��おいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む� ��電性セラミックスからなるものであること� ��好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭� ��珪素の含有率は、導電性の低下を抑制する� ��いう理由から、50質量%以上であることが好� ��しく、60質量%以上であることが更に好まし� ��。

 また、ハニカム電極は、気孔率30~60%の多� ��体であることが好ましく、40~50%の多孔体で� ��ることが更に好ましい。30%未満であると、� ��ラミックス粒子間の空隙での微小放電の効� ��が少なくなるおそれがある。一方、60%超で� ��隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれ� ��ある。

 ハニカム電極は、導電性を確保する観点� ��ら、その電気抵抗は180℃で3.5Vの電圧印加の 時に2ω以下のものが好ましく、0.3ω以下のも� ��が更に好ましい。このような電気抵抗とす� ��ためには、導電性セラミックスとして炭化� ��素を用い、これに金属珪素を混合する、或� ��は炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処� ��をすることが好ましい。

 なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニ� ��ム電極のガスが流れる方向(セル形成方向)� �沿って、長さ3.3cm、断面積1.1cm ² (ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積)の直� ��体を切り出し、直流電源による定電流4端子 法にて電圧端子間2.3cmで測定(180℃)した値を� �味するものとする。

 ハニカム電極は、担持触媒の活性化とい� ��観点から、その熱伝導率が5~300W/mKのものが� ��ましく、10~200W/mKのものが更に好ましく、20~ 100W/mKのものが特に好ましい。熱伝導率を5W/mK 未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要 するおそれがある。一方、300W/mKを超えると� �外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十� �に活性化しないおそれがある。このような� �伝導率を有する導電性セラミックスとして� �、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アル� �ニウム等を挙げることができる。

 ハニカム電極は、線状電極との電極間距� ��が1~30mmとなるように配置されていることが� ��ましく、5~10mmとなるように配置されている� ��とが更に好ましい。電極間距離を1mm未満と� ��ると、電界集中が起こり易く、これを起点� ��して短絡し易くなることがある。また、電� ��間でプラズマ放電するものの、炭化水素の� ��質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合� ��ある。一方、30mmを超えると、プラズマ放電 が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低 下することがある。

 なお、本発明においては、改質反応器の� ��部空間に、導電性セラミックスからなるハ� ��カム構造体を配置するだけでは足りず、電� ��として機能するハニカム構造体を配置する� ��要がある。例えば、図3に示すプラズマリア クタ100は、ハニカム電極に代えて、ステンレ ス製の網状体22と、網状体22の端面に当接す� �ように配置された、導電性セラミックスか� �なるハニカム構造体20を備えたものである。 プラズマリアクタ100においては、パルス電源 14に接続された網状体22にパルス電圧が印加� �れるため、網状体22が電極12として作用する( メッシュ電極12d)。一方、ハニカム構造体20は 、導電体として機能するにすぎず、電極とし ては機能していないことになる。即ち、プラ ズマリアクタ100は、改質反応器10の内部空間� ��ハニカム構造体20が配置されているものの� �ハニカム電極を備えておらず、本発明の範� �には含まれない。

[2-2]線状電極:
 本発明のプラズマリアクタは、一対の電極� ��うち、ハニカム電極以外の電極を線状電極� ��したものである。本明細書にいう「線状電� ��」とは、棒状の電極を意味し、例えば、棒� ��電極の他、針状電極等を挙げることができ� ��。「棒状」とは、直線的な円柱状であって� ��長手方向に向かって外径が均一な形状、「� ��状」とは、直線的な形状であって、先端が� ��った形状を意味する。但し、線状電極は棒� ��電極、針状電極のように必ずしも直線的な� ��状に限定にされず、例えば、L字型等を含め て折れ曲がった形状であってもよい。線状電 極を配置する数は、少なくとも1本以上配置� �れていればよく、複数本配置されていても� �い。

 線状電極の長さは、プラズマリアクタの� ��イズを小さくするという理由から、3~50mmで� ��ることが好ましく、5~30mmであることが更に� ��ましい。長さを3mm未満とすると、プラズマ� ��アクタの製造時に、線状電極のハンドリン� ��が不安定になり、線状電極の固定が困難と� ��るおそれがある。一方、50mmを超えると、流 動する被改質ガスとの接触により線状電極が 曲がり易くなるおそれがある。

 また、線状電極の外径は、0.1~5mmであるこ とが好ましく、0.5~3mmであることが更に好ま� �い。外径を0.1mm未満とすると、流動する被改 質ガスとの接触により線状電極が曲がり易く なり、プラズマ放電が不安定になるおそれが ある。一方、5mmを超えると、プラズマ放電が 制御し難くなるおそれがある。

 線状電極は導電性を確保する観点から、� ��電性が高い材質、具体的には、金属、合金� ��導電性セラミックス等によって構成されて� ��ることが好ましい。導電性の高い金属とし� ��は、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニ� ��ム、鉄等を、導電性の高い合金としては、� ��ルミニウム-銅合金、チタン合金、インコネ ル(商品名)等を、導電性セラミックスとして� ��、炭化珪素等を、その他の材質としては、� ��素等を挙げることができる。

 本発明においては、ハニカム電極と対に� ��る線状電極を備えていればよく、線状電極� ��数は限定されない。例えば、図2に示すプラ ズマリアクタ1Bのように、一対の電極12の一� �が、ハニカム電極12bを挟んで対向するよう� �配置された、少なくとも一対の線状電極12a,1 2cである形態も好ましい。このような形態は� ��図1に示すプラズマリアクタ1Aのように線状� ��極を1本備えたものと比較して、被改質ガス がプラズマ空間を通過する時間が増えること により改質反応が確実に進行するため、未反 応の炭化水素を低減し、副生成物の生成を抑 制することができる。従って、炭化水素の改 質反応に用いた場合に、更に水素収率を高く し、副生物の生成をより抑制することができ るという効果を奏する。

[2-3]触媒:
 本発明のプラズマリアクタは、被改質ガス� ��改質反応を促進する触媒を備えていること� ��好ましい。触媒は、前記触媒作用を有する� ��質であれば特に制限なく使用することがで� ��る。例えば、貴金属(白金、ロジウム、パラ ジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等 )、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム� �チタン、セリウム、コバルト、マンガン、� �鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム� �ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバ� �ウムからなる群より選択された少なくとも� �種の元素を含有する物質を挙げることがで� �る。前記元素を含有する物質としては、金� �単体、金属酸化物、それ以外の化合物(塩化� ��、硫酸塩等)等の各種形態が含まれる。これ らの物質は一種を単独で用いてもよいし、二 種以上を組み合わせて用いてもよい。

 触媒はハニカム電極の隔壁に担持されて� ��ることが好ましい。被改質ガスが通過する� ��ニカム電極のセル内部に触媒を担持してお� ��ことにより、反応効率の向上を図ることが� ��きる。また、粒状触媒が充填されるパック� ��ベッド方式とは異なり、ガスの流路となる� ��ルが確保されているため、被改質ガスの通� ��を妨げることが少ない。そして、担体とな� ��ハニカム電極に触媒成分が担持されている� ��め、触媒間の熱伝達も良好である。

 触媒の担持量としては、0.05~70g/Lであるこ とが好ましく、0.1~40g/Lであることが更に好ま しい。担持量を0.05g/L未満とすると、触媒作� �が発現し難いおそれがある。一方、70g/Lを超 えると、プラズマリアクタの製造コストが上 昇するおそれがある。

 触媒は担体微粒子に担持された触媒コー� ��微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持� ��れていることが好ましい。このような形態� ��、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高� ��るという利点がある。担体微粒子としては� ��例えば、セラミックス粉末を用いることが� ��きる。セラミックスの種類は特に限定され� ��いが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、� ��ルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、� ��オライト、モルデナイト、シリカアルミナ� ��金属シリケート、コージェライト等の粉末� ��好適に用いることができる。これらのセラ� ��ックスは一種を単独で用いてもよいし、二� ��以上を組み合わせて用いてもよい。このよ� ��な触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁� ��コーティングすることにより、担持させる� ��とができる。

 これらの粉末の平均粒子径は0.01~50μmであ ることが好ましく、0.1~20μmであることが更に 好ましい。平均粒子径を0.01μm未満とすると� �触媒が担体微粒子の表面に担持され難くな� �おそれがある。一方、50μmを超えると、触媒 コート微粒子がハニカム電極から剥離し易く なるおそれがある。

 担体微粒子に対する触媒の質量比率は、0 .1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%で� ��ることが更に好ましい。触媒の質量比率を0 .1質量%未満とすると、改質反応が進行し難い おそれがある。一方、20質量%を超えると、触 媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くな るために、担体微粒子に均一に担持され難く なる。従って、20質量%を超える量の触媒を加 えても、その量に見合った触媒添加効果を得 られず、改質反応が促進されないおそれがあ る。

 触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒� ��となるセラミックス粉末に触媒成分を含む� ��溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成するこ� ��により得ることができる。この触媒コート� ��粒子に分散媒(水等)、その他の添加剤を加� �てコーティング液(スラリー)を調製し、この スラリーをハニカム電極の隔壁にコーティン グすることによって、ハニカム電極の隔壁に 触媒を担持することができる。

[2-4]改質反応器:
 本発明において、改質反応器とは、被改質� ��スの導入口及び改質ガスの排出口が形成さ� ��た管状の構造体である。ガスを通過させる� ��要から中空形状であることが必要であるが� ��形状について他の制限はなく、例えば、円� ��状、角筒状等の構造のものを用いることが� ��きる。改質反応器の最大内径についても特� ��制限はなく、プラズマリアクタの用途によ� ��適宜サイズを決定すればよい。

 また、改質反応器を構成する材質は特に� ��定されないが、容器部分については、加工� ��が良好な金属(例えば、ステンレス等)で構� �することが好ましい。また、短絡を防止す� �必要から、容器内の電極の設置部分等につ� �ては、絶縁性材料で構成されていることが� �ましい。

 前記絶縁性材料としては、セラミックス� ��好適に用いることができる。セラミックス� ��しては、例えば、アルミナ、ジルコニア、� ��化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、� ��ライト、シリカ、コーディエライト等を用� ��ることが好ましい。これらのセラミックス� ��1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組� �合わせて用いてもよい。

[2-5]パルス電源:
 パルス電源とは、一対の電極に対してパル� ��電圧を印加する電源である。周期的に電圧� ��加えられる電源であれば用いることができ� ��。中でも、(a)ピーク電圧が1kV以上で、かつ1 秒当たりのパルス数が1以上のパルス波形、(b )ピーク電圧が1kV以上で、かつ周波数が1以上� ��交流電圧波形、(c)電圧が1kV以上の直流波形� ��又は、(d)これらの2種以上を重畳してなる電 圧波形、を供給することができる電源である ことが好ましい。そして、ピーク電圧が1~20kV の電源であることが好ましく、ピーク電圧が 5~10kVの電源を用いることが更に好ましい。

 このような電源としては、例えば、スイ� ��チング素子として静電誘導型サイリスタ(SI� ��イリスタ)又はMOS-FETを用いた高電圧パルス� �源等を挙げることができる。中でも、使用� �件が広いという理由から、スイッチング素� �としてSIサイリスタを用いた高電圧パルス電 源(例えば、日本ガイシ社製)を用いることが� ��ましい。なお、「MOS-FET」とは、電界効果ト ランジスタ(FET)のうち、ゲート電極が金属(Met al)-半導体酸化物(Oxide)-半導体(Semiconductor)の3� �構造になっているタイプのものを意味する� �

[3]製造方法:
 本発明のプラズマリアクタは、例えば以下� ��ようにして製造することができる。従来公� ��の押出成形法により、ハニカム電極を得る� ��具体的には、セラミックス粉末を含む坏土� ��所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成� ��ることによって、ハニカム形状のハニカム� ��極を得る。この際、ハニカム電極について� ��導電性材料の炭化珪素等を原料セラミック� ��として用いる。改質反応器については、従� ��公知の金属加工法により、管状(筒状)の改� �反応器を得ればよい。この際、改質反応器� �ついては、ステンレス等の加工容易な金属� �料を用いることが好ましい。

 ハニカム電極の隔壁には触媒を担持させ� ��。予め、担体微粒子となるセラミックス粉� ��に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、� ��燥し、焼成することにより触媒コート微粒� ��得る。この触媒コート微粒子に分散媒(水等 )、その他の添加剤を加えてコーティング液(� ��ラリー)を調製し、このスラリーをハニカム 電極の隔壁にコーティングした後、乾燥し、 焼成することによって、ハニカム電極の隔壁 に触媒を担持する。

 このようにして得られたハニカム電極を� ��アルミナ等からなる絶縁体を介して改質反� ��器の内部空間に設置する。この際、ハニカ� ��電極は線状電極と相対向するように所定の� ��離だけ離隔させて配置する。そして、ハニ� ��ム電極及び線状電極をパルス電源と電気的� ��接続することにより、プラズマリアクタを� ��成する。

[4]使用方法:
 本発明のプラズマリアクタは、改質反応、� ��に、炭化水素系化合物やアルコール類を被� ��質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質� ��応に好適に用いることができる。

 「炭化水素系化合物」としては、例えば� ��メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘ� ��サン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ガ� ��リン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素等� ��挙げることができる。「アルコール類」と� ��ては、例えば、メタノール、エタノール、1 -プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノー� ��等を挙げることができる。これらの被改質� ��スは、1種を単独で、また、2種以上を混合� �て用いることができる。

 改質の方法についても特に限定されるも� ��ではない。例えば、酸素を用いる部分改質� ��水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いる� ��ートサーマル等のいずれの方法にも用いる� ��とができる。

 改質反応は、本発明のプラズマリアクタ� ��用い、被改質ガスを改質反応器の内部空間� ��導入し、パルス電源から電極に対して、(a)� ��ーク電圧が1kV以上で、かつ1秒当たりのパル ス数が1以上のパルス波形、(b)ピーク電圧が1k V以上で、かつ周波数が1以上の交流電圧波形� ��(c)電圧が1kV以上の直流波形、及び、(d)これ� ��の2種以上を重畳してなる電圧波形のうちの 一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加す ることにより行うことができる。