Stand der Technik Unter dem Begriff"Mikrokapsel"werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle um- schlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emul- gierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Mat- rix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polyme- ren umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen.

Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären ge- nannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten.

Ein-oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthe- tischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z. B. Natrium-oder Calciumal- ginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccaride, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und-ether, z. B. Celluloseacetat, Ethylcellulose,

Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und-ester. Synthetische Hüllmaterialien sind bei- spielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klam- mern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, A- gar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethyl- cellulose) ; Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), SoRspheres (modifi- ziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).

In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung DE 19712978 AI (Henkel) hingewiesen, aus der Chitosanmikrosphären bekannt sind, die man erhält, indem man Chitosane oder Chitosanderivate mit Ölkörpern vermischt und diese Mischungen in al- kalisch eingestellte Tensidlösungen einbringt. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 19756452 AI (Henkel) ist ferner auch die Verwendung von Chitosan als Verkapselungs- material für Tocopherol bekannt. Chitosanmikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand früherer Patenanmeldungen der Patentanmelderin [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929]. Man unterscheidet dabei im wesentlichen die beiden folgenden Verfahren : (1) Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens ein Wachs enthaltenden Matrix, erhältlich, in- dem man (a) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert, (c) die dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymeren vom Typ der Polyalginate oder anionischen Chitosanderivate behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.

(2) Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens ein Wachs enthaltenden Matrix, erhältlich, in- dem man (a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren vom Typ der Polyalginate oder anionischen Chitosanderivate und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,

(b) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert, (c) die dispergierte Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebenen- falls dabei die Ölphase entfernt.

Von Nachteil ist jedoch, dass die Mikrokapseln des Stands der Technik gegenüber aggressi- ven Medien nur sehr bedingt stabil sind. Kapseln des oben genannten Typs lösen sich bei- spielsweise in Hypochloritlösungen oder Wasserstoffperoxid schlicht auf, so dass sie mit die- sen Stoffen nicht in Kontakt gebracht werden können. Andererseits ist es gerade für den amerikanischen und den südeuropäischen Raum, in dem Einsatz von solchen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen sehr verbreitet ist, wünschenswert, Mikrokapseln zur Verfü- gung stellen zu können, die sich in diesen Medien als hinreichend stabil erweisen und die darin enthaltenen Wirkstoffe erst nach Zuführung mechanischer Energie freisetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, neue Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, die in hypochlorit-bzw. wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen stabil sind, d. h. sich über einen Zeitraum von wenigstens 4 Wochen nicht auflösen oder den sie enthaltenen Wirkstoff anders freisetzen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Polyamidmikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm, dadurch erhältlich, dass man (a) eine wässrige Phase herstellt, in der (al) Diamine und (a2) anionische Polymere und/oder Heteropolysaccharide gelöst sind, (b) eine Ölphase herstellt, in der (bl) Dicarbonsäurehalogenide gelöst sind, (c) die beiden Phasen unter Ausbildung einer W/O-Emulsion in Kontakt bringt, so dass an den Grenzflächen eine Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polyamidmikro- kapseln stattfindet, (d) die Polyamidmikrokapseln abfiltriert und wäscht, (e) die so aufgereinigten Polyamidmikrokapseln mit einer Calciumsalzlösung behandelt und dabei härtet, und schließlich die gehärteten Polyamidmikrokapseln erneut abfiltriert, wäscht und trocknet.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich gerade Polyamidkapseln durch eine beson- dere Beständigkeit in Hypochloritlaugen und peroxidischen Mitteln auszeichnen, wozu es jedoch erforderlich ist, nach der Grenzflächenpolykondensation eine Aushärtung, d. h. Ausbil-

dung von Verzweigungen in der Kapselhülle durch Calciumionen durchzuführen. Die so er- haltenen sphärischen Gebilde haben einen Durchmesser im sichtbaren Bereich und sind über einen Zeitraum von wenigstens 4 Wochen in gängigen hypochlorithaltigen Haushaltsreinigern beständig.

Verfahren Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid- mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bei dem man (a) eine wässrige Phase herstellt, in der (al) Diamine und (a2) anionische Polymere und/oder Heteropolysaccharide gelöst sind, (b) eine Ölphase herstellt, in der (bl) Dicarbonsäurehalogenide gelöst sind, (c) die beiden Phasen unter Ausbildung einer W/O-Emulsion in Kontakt bringt, so dass an den Grenzflächen eine Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polyamidmikro- kapseln stattfindet, (d) die Polyamidmikrokapseln abfiltriert und wäscht, (e) die so aufgereinigten Polyamidmikrokapseln mit einer Calciumsalzlösung behandelt und dabei härtet, und schließlich (f) die gehärteten Polyamidmikrokapseln erneut abfiltriert, wäscht und trocknet.

Wässrige Phase In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Zubereitung hergestellt, welche als Komponente (a1) das für die Polykondensation benötigte Diamin ent- hält. Die Auswahl dieser Komponente ist wenig kritisch, demnach kommen grundsätzlich alle aliphatischen oder aromatischen Diamine in Betracht, die über eine hinreichende Wasserlös- lichkeit verfügen. Besonders bevorzugt ist indes das für Nylon-6, 6 bekannte Hexylendiamin.

Als weitere Komponente wird für die Ausbildung der Kapselhülle entweder ein Anionpolymer oder ein Heteropolysaccharid benötigt. Als Anionpolymere eignen sich insbesondere Algin- säuren und deren Salze. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgrup- penhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein :

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammonium-und Erdalkalisal- ze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z. B. Natrium/Magnesium-oder Natri- um/Calciumalginate.

Als thermogelierende Heteropolysaccharide kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, wel- che in Form des aus Rotalgen zu gewinnenden Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht-gelbildenden Agaropektinen vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind lineare Polysaccharide aus D-Galaktose und 3, 6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend ß-1, 3- und ß-1, 4-glykosidisch verknüpft sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugswei- se ein Molekulargewicht im Bereich von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl farb-als auch geschmacklos. Als Alternativen kommen Pektine, Xanthane (auch Xanthan Gum) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in 1-Gew.-% iger wässriger Lösung Gele bilden, die nicht unterhalb von 80 °C schmelzen und sich bereits o- berhalb von 40 °C wieder verfestigen.

Die wässrige Phase enthält die Komponenten (a) üblicherweise in Mengen von jeweils 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew. -%. Des weiteren empfiehlt es sich, alle Wirkstoffe, die in den fertigen Kapseln enthalten sein sollen, wie beispielsweise Farbstoffe, Parfümstoffe, Kon- servierungsmittel und dergleichen, ebenfalls in die wässrige Phase einzubringen.

Ölphase Im zweiten Verfahrensschritt wird die Ölphase hergestellt, welche die zweite Kondensations- komponente, nämlich das Dicarbonsäurechlorid enthält. Auch hier ist die Auswahl der Dicar- bonsäurekomponente wenig kritisch, im Hinblick auf die Herstellung von Nylon-6, 6-Kapseln empfiehlt sich natürlich wieder Sebacinsäurechlorid. Alternativ können aber auch längerketti-

ge Dicarbonsäuren, wie die bei der Fermentation von entsprechenden Paraffinen anfallende 1,18-Hexadecandicarbonsäure bzw. deren Chlorid eingesetzt werden. Auch die Auswahl des Öls ist wenig kritisch. In der Regel wird man Mineralöl ("Weißöl") bzw. Paraffinöl einsetzen, ebenfalls geeignet sind auch Siliconöle oder Esteröle sowie alle übrigen gängigen kosmeti- schen Ölkörper. Die Ölphase enthält die Dicarbonsäurechloride üblicherweise in Mengen von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%.

Emulsionsbildung, Polykondensation, Härtung und Aufarbeitung Im dritten Schritt findet die eigentliche Phasengrenzflächenpolykondensation statt. Hierzu werden die wässrige Phase und die Ölphase unter starker Scherung mit einander vermischt, wobei eine W/O-Emulsion erhalten wird. Typischerweise setzt man die beiden Phasen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 und vorzugsweise etwa 1 : 2 ein. An den Grenzflächen der Wassertröpfchen zu der sie umgebenden Ölphase findet eine Polykondensation zwischen den Diaminen und den Dicarbonsäurechloriden statt und es bilden sich sphärische Gebilde mit einer Polyamidhülle und einer wässrigen inneren Phase, in der die Wirkstoffe enthalten sind.

Diese Mikrokapseln sind noch sehr empfindlich und werden vorsichtig abfiltriert und mit Wasser oder verdünnter Tensidlösung gewaschen, um anhaftende Reste der Ölphase zu entfernen. Zur Härtung der so erhaltenen Mikrokapseln ist es erforderlich, die Polyamide zu verknüpfen ("cross-linken"), was vorzugsweise durch Einbringen von Calciumionen ge- schieht. Hierzu werden die Mikrokapseln mit wässrigen Calciumsalzlösungen, vorzugsweise einer 0,5 Gew.-% igen Calciumchloridlösung gewaschen. Auf 100 g Kapseln setzt man in der Regel 100 g einer 0,5 Gew.-% igen CaCl2-Lösung ein. Die so gehärteten Kapseln werden nun abermals abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Gewerbliche Anwendbarkeit Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der neuen Polyamidmikro- kapseln zur Herstellung von hypochlorithaltigen Zubereitungen, speziell von Mitteln zur Rei- nigung harter Oberflächen, welche die Kapseln in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-enthalten können. Gleichwohl eignen sich die Mikrokapseln auch für andere Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen und zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden.

Beispiele Beispiel 1. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden bei Raumtem- peratur 0,3 g Hexylendiamin, 0,1 g Alginsäure, 0,05 g Phenonip und 0,05 g Indanthrenblau RS (C. I. 69800) vorgelegt und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zu der Lösung wurde unter starkem Rühren innerhalb von 3 min 100 g einer 5 Gew.-% igen Lösung von Sebacinsäurechlorid in Paraffinöl getropft. Nach etwa 30 min war die Polykondensation ab- geschlossen und die erhaltenen Polyamidmikrokapseln wurden vorsichtig über einem Büch- nerfilter von der Ölphase abgetrennt und mit einer 3 Gew.-% Laurylsulfatlösung gewaschen, bis keine Ölreste mehr zu erkennen waren. Die Kapseln wurden in eine frische Rührappara- tur überführt und dort mit einer 5 Gew.-% Calciumchloridlösung behandelt, wobei die Rühr- geschwindigkeit so bemessen war, dass einerseits eine ausreichende Durchmischung statt- fand, die noch nicht ausgehärteten Kapseln jedoch nicht zerschlagen wurden. Nach weiteren 30 min war die Härtung der Kapseln abgeschlossen. Diese wurden abermals abfiltriert, ge- waschen und getrocknet. Der mittlere Durchmesser der Kapseln betrug 1 mm.

Beispiel 2. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden bei Raumtem- peratur 0,3 g Hexylendiamin, 0,2 g Agar Agar, 0,05 g Phenonip und 0,05 g Krapplack (C. I. 58000) vorgelegt und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zu der Lösung wurde unter starkem Rühren innerhalb von 3 min 100 g einer 5 Gew.-% igen Lösung von Sebacinsäurechlorid in Paraffinöl getropft. Nach etwa 30 min war die Polykondensation ab- geschlossen und die erhaltenen Polyamidmikrokapseln wurden vorsichtig über einem Büch- nerfilter von der Ölphase abgetrennt und mit einer 3 Gew.-% Laurylsulfatlösung gewaschen, bis keine Ölreste mehr zu erkennen waren. Die Kapseln wurden in eine frische Rührappara- tur überführt und dort mit einer 5 Gew.-% Calciumchloridlösung behandelt, wobei die Rühr- geschwindigkeit so bemessen war, dass einerseits eine ausreichende Durchmischung statt- fand, die noch nicht ausgehärteten Kapseln jedoch nicht zerschlagen wurden. Nach weiteren 30 min war die Härtung der Kapseln abgeschlossen. Diese wurden abermals abfiltriert, ge- waschen und getrocknet. Der mittlere Durchmesser der Kapseln betrug 1 mm.

Beispiel 3. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden bei Raumtem- peratur 0,3 g Hexylendiamin, 0, 1 g Alginsäure, 0,05 g Phenonip und 0,1 g Retinol vorgelegt und mit destilliertem Wasser auf 100 mi aufgefüllt. Zu der Lösung wurde unter starkem Rüh- ren innerhalb von 3 min 100 g einer 3 Gew.-% igen Lösung von 1,18-Hexadecandicarbon- säurechlorid in Paraffinöl getropft. Nach etwa 30 min war die Polykondensation abgeschlos- sen und die erhaltenen Polyamidmikrokapseln wurden vorsichtig über einem Büchnerfilter von der Ölphase abgetrennt und mit einer 3 Gew.-% Laurylsulfatlösung gewaschen, bis kei-

ne Ölreste mehr zu erkennen waren. Die Kapseln wurden in eine frische Rührapparatur ü- berführt und dort mit einer 5 Gew.-% Calciumchloridlösung behandelt, wobei die Rührge- schwindigkeit so bemessen war, dass einerseits eine ausreichende Durchmischung stattfand, die noch nicht ausgehärteten Kapseln jedoch nicht zerschlagen wurden. Nach weiteren 30 min war die Härtung der Kapseln abgeschlossen. Diese wurden abermals abfiltriert, gewa- schen und getrocknet. Der mittlere Durchmesser der Kapseln betrug 1 mm.

Beispiel 4. Die gemäß Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Polyamidmikrokapseln wurden in eine 5 <BR> <BR> Gew. -% ige Natriumhydroxidlösung eingebracht und dort über einen Zeitraum von 4 Wochen bei 30 °C gelagert. Alle Systeme erwiesen sich dabei als stabil.