Aus DE-1 210 791 ist es bekannt, die stark exotherme Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch katalytische Luftoxidation von Naphthalin unter Aufteilung der Wärmetönung in mehreren hin- tereinandergeschalteten, immer größer werdenden Reaktionskammern mit dazwischen erfolgender Kühlung durch Wassereinspritzung ge- samtheitlich unterhalb der Explosionsgrenze durchzuführen.

Des weiteren ist es aus DE 25 46 268 C3 bekannt, PSA durch kata- lytische Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin in einem salzbadgekühlten Röhrenreaktor mit zwei aufeinanderfolgenden Ka- talysatorschichten herzustellen, um die, vor allem bei verhält- nismäßig hoher Beladung der Luft mit dem zu oxidierenden Prozeß- gas, zunächst entstehenden Nebenprodukte, wie vor allem Phthalid bzw. Naphtochinon, abzubauen. In diesem Fall soll die Beladung bis in den Explosionsbereich hinein erfolgen. Die Reaktionsrohre sollen bis zu 3,5 m lang sein.

Des weiteren gibt US-A-4, 215, 053 für die PSA-Synthese ein zwei- stufiges Oxidationsverfahren an, wobei der zweite Schritt unter schärferen Bedingungen erfolgen soll als der erste und bei län- gerer Verweilzeit.

Nach EP 0 453 951 B1 erfolgt die PSA-Synthese in einem Röhrenre- aktor mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen und getrenn- ter Salzbadkühlung beider Zonen gemäß DE-A-2 201 528.

Gemäß EP 0 686 633 AI finden zur PSA-Synthese zwei aufeinander- folgende salzbadgekühlte Röhrenreaktoren mit zusätzlicher Zwi- schen-und Nachkühlung vor bzw. nach dem zweiten Reaktor Verwen- dung, wobei die Rohre des zweiten Reaktors wesentlich länger sein sollen als diejenigen des ersten. Dem aus dem ersten Reak- tor austretenden Reaktionsprodukt wird vor Eintritt in den zwei- ten Reaktor nochmals Einsatzmaterial zugesetzt. Dabei wird der zweite Reaktor näher an der Entflammbarkeitsgrenze betrieben als der erste.

DE-197 42 821 AI zeigt zur PSA-Synthese einen einem Hauptreaktor nachgeschalteten Festbettreaktor, der mit einem vorausgehenden und nachfolgenden Kühler in einem mit dem Hauptreaktor über eine Rohrleitung verbundenen Gehäuse zusammengefaßt ist.

Aus DE 198 07 018 A1, wovon im Gattungsbegriff ausgegangen wird, sind für die PSA-Synthese zwei aufeinanderfolgende Reaktoren be- kannt, von denen der erste ein salzbadgekühlter Röhrenreaktor und der zweite, sogenannte Nachreaktor ein ungekühlter Fest- bettreaktor ist. Hier soll mit sehr hohen Beladungen gefahren werden. Zweck des Nachreaktors ist es, die Produktqualität und Ausbeute zu steigern sowie die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern.

DE 198 52 894 AI zeigt schließlich noch zur PSA-Synthese eine Folge von Katalysatorfestbetten mit dazwischenliegenden Kühlein- heiten in einem einzigen Gehäuse.

Wie bereits in der vorausgehend erörterten Schrift DE 197 42 821 AI zum Ausdruck kommt, verringert sich das bei hoher Beladung auftretende Explosionsrisiko mit den in den diversen Apparaten und Rohrleitungen eingeschlossenen Volumina. Erfindungsgemäß wird nun angestrebt, mit besonders hoher Beladung und entspre- chend hohem Wirkungsgrad zu fahren, wobei man zwangsläufig weit in den Explosionsbereich hineingerät. Aus diesem Grund liegt der Erfindung, ausgehend von einer Reaktoranordnung nach Gattungsbe- griff die Aufgabe zugrunde, das Gasvolumen am Austritt des Hauptreaktors in Gestalt eines Röhrenreaktors noch weiter we- sentlich zu verkleinern und daneben die Konstruktion zu verein- fachen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Kennzeichnungsmerk- male des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche geben davon aus- gehend vorteilhafte Ausgestaltungsmöglichkeiten an.

Dadurch, daß der Nachreaktor mit vorausgehender Kühlstufe mit dem Hauptreaktor in ein-und demselben Gehäuse angeordnet ist, lassen sich die Gasvolumina am Austritt des Hauptreaktors außer- ordentlich klein halten. Dazu noch erfordern Nachreaktor und Kühlstufe kein eigenes Gehäuse, ebenso wie dazwischenliegende Rohrleitungen entfallen. Nachdem der Nachreaktor in der Regel wiederum ein selbst ungekühlter Festbettreaktor sein wird, kann der betreffende Gehäuseteil leicht abnehmbar an den Mantelteil des Hauptreaktors angeflanscht sein, wodurch sich der Austausch des Katalysators von Hauptreaktor wie Nachreaktor einfach ge- staltet. Dessen ungeachtet erscheint unter Verwendung der Erfin- dung eine Katalysatorlebensdauer von mehr als 5 Jahren bei einer Ausbeute von über 100 g/nm3 Phthalsäureanhydrid realisierbar.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung an- hand der begleitenden Zeichnungen genauer beschrieben. Von die- sen zeigt : Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsge- mäße Reaktoranordnung samt angeschlossenem Kühlsystem, Fig. 2 ein Detail aus einer ähnlichen Reaktoranordnung, wobei jedoch der Nachreaktor einen geringeren Durchmesser als der Hauptreaktor besitzt, Fig. 3 ein ähnliches Detail, bei dem eine Querschnittsverringe- rung des Nachreaktors auf andere Weise bewirkt ist, Fig. 4 ein Detail mit einem Nachreaktor anderer Gestalt, Fig. 5 ein Detail vom Anschluß einer Kühlstufe nach Fig. 1 an den Hauptreaktor in etwas abgewandelter Ausführung, Fig. 6 ein Detail vom Anschluß einer Kühlstufe anderer Bauart und Fig. 7 einen schematischen Längsschnitt durch eine Kühlstufe wieder anderer Bauart.

Die in Fig. 1 gezeigte Reaktoranordnung 2 besitzt ein im ganzen zylindrisches Gehäuse 4 mit einer üblichen Gaseintrittshaube 6 und Gasaustrittshaube 8. Der Mantel des Gehäuses 4 ist in ein- zelne Abschnitte 10,12 und 14 unterteilt entsprechend einem Hauptreaktor in Gestalt eines üblichen Röhrenreaktors 16, einer Kühlstufe 18 und einem Nachreaktor 20 in Gestalt eines ungekühl- ten Festbettreaktors. Die Mantelabschnitte 10 und 12 sind zusam- menhängend, d. h. durchlaufend, ausgebildet und enden an einem oberseitigen Rohrboden 22 bzw. einem unterseitigen Rohrboden 24, wozwischen sich in bei Röhrenreaktoren gewohnter Weise ein von einem Kühlmittel in Gestalt eines Salzbades umströmtes Rohrbün- del 26 erstreckt. Die Gaseintrittshaube 6 ist auf nicht näher gezeigte Weise an den Rohrboden 22 angeflanscht, ebenso wie der Mantelabschnitt 14 mit der Gasaustrittshaube 8 an den Rohrboden 24 angeflanscht ist. In der Nähe seiner beiden Enden befinden sich an dem Mantelabschnitt 10 in wiederum bei Röhrenreaktoren üblicher Weise Ringkanäle 28 und 30, durch die das Kühlmittel aus dem Reaktor abgezogen bzw. nach Passieren einer Pumpe 32 dem Reaktor wieder zugeführt wird. Vor und nach der Pumpe 32 ist an das betreffende Pumpengehäuse 34 über Leitungen 36 und 38 ein Kühler 40 angeschlossen, durch den ein regelbarer Teilstrom des durch die Pumpe 32 umgewälzten Kühlmittels hindurchgeleitet wird. Im Inneren des Reaktors 16 können sich, wie gezeigt, in wiederum üblicher Weise Leitbleche 42 und 44 befinden, um dem Kühlmittel im Bereich des Rohrbündels 26 eine radiale Strömungs- komponente zu erteilen. Die Leitbleche 42 und 44 können, wie ge- zeigt, aus an sich bekannten Ring-und Kreisscheiben bestehen und, davon abgesehen,-ggf. variierende-Durchtrittsöffnungen für das Kühlmittel um die Rohre herum wie auch zwischen den Roh- ren des Rohrbündels 26 aufweisen.

Zweckmäßigerweise beträgt die Temperaturdifferenz über das Rohrbündel 26 hinweg in einer Ebene weniger als 15°C und diejenige zwischen Reaktorein-und-austritt (Ringkanal 30 bzw. 28) weniger als 30°C. Axial gesehen kann das Kühlmittel durch den Röhrenreaktor 16 im Gleichstrom wie im Gegenstrom in bezug auf das Reaktionsgas hindurchtreten. Prinzipiell kann das Reaktionsgas auch abweichend von Fig. 1 von unten nach oben durch die Reaktoranordnng 2 hindurchtreten, wobei dann freilich die gesamte Anordnung gewissermaßen auf den Kopf zu stellen ist.

Ferner kann der Röhrenreaktor 16 bereits für sich mehrere Reaktionszonen mit mehr oder weniger voneinander getrennten Kühlmittelkreisläufen und ggf. auch unterschiedlichen Katalysa- toren gemäß DE 2 201 528 A aufweisen.

Ungeachtet der Unterbringung von Röhrenreaktor 16, Kühlstufe 18 und Nachreaktor 20 in ein-und demselben Gehäuse gestattet es der Aufbau etwa nach Fig. 1, diese Elemente leicht voneinander zu trennen. Hinsichtlich des Katalysatoraustauschs kann es zweckmäßig sein, den Katalysator des Nachreaktors 20 zu einem anderen Zeitpunkt zu erneuern als denjenigen des Röhrenreak- tors 16. Dabei ist es auch denkbar, den einen oder anderen Kata- lysator nur teilweise zu ersetzen, den Katalysator des Röhrenre- aktors 16 anschließend im Nachreaktor 20 einzusetzen oder umge- kehrt, und dergl. mehr.

Abweichend von Fig. 1 kann der Röhrenreaktor 16 im Bedarfsfall prinzipiell von solcher Art sein, wie in DE 2 201 528 A und/oder DE 34 09 159 A angegeben, d. h. mit mehreren aufeinanderfolgen- den, voneinander ganz oder teilweise getrennten Reaktionszonen oder mit mehreren Pumpen an ein-und denselben Ringkanälen, und/oder er kann in seinem Inneren einen oder mehrere Bypässe für das Kühlmittel nach WO 90/06807 aufweisen und dergl. mehr.

Im Beispiel der Fig. 1 tritt durch die Kühlstufe 18 in Gestalt eines Röhrenkühlers über diesem eigene Ringkanäle 46 und 48 ein wiederum regelbarer Teilstrom des gleichen Kühlmittels hindurch, wie es auch in dem Röhrenreaktor 16 Anwendung findet, wobei die- ser Teilstrom aus zwei Strömen mischbar ist, die einerseits über eine Leitung 50 vom Eintritt in den Röhrenreaktor 16, anderer- seits über eine Leitung 52 vom Austritt des Kühlers 40 stammen.

Der Rückfluß erfolgt über eine Leitung 54 von dem Ringkanal 46 zu dem Ringkanal 28.

Die durch die Kühlstufe 18 hindurch umgewälzte Wärmeträgermenge muß den Wert Mmin = Q/ (c*At) überschreiten mit Q von der Kühlstufe 18 abzuführende Wärmemenge, c* [J/kg °C] = spezifische Wärmekapazität und At [°C] = Temperaturdifferenz zwischen Kühlmittelaus- trittstemperatur am Reaktor und Prozeßgas- temperatur am Austritt der Kühlstufe 18 Indessen kann und soll sich die von der Kühlstufe 18 herbeige- führte Temperaturabsenkung des Reaktionsgases auf maximal 120°C beschränken.

Erforderlichenfalls kann die Leitung 54 auch zu einer anderen Stelle des Kühlmittelkreislaufs führen, etwa einer solchen saug- seitig unmittelbar vor der Pumpe 32, um so ein ausreichend hohes Druckgefälle für die Kühlstufe 18 zu erhalten. Darüber hinaus kann die Kühlstufe 18 selbstverständlich auch mit einem eigenen Kühlsystem betrieben werden.

Solange in dem Röhrenreaktor 16 und der Kühlstufe 18 das gleiche Kühlmittel Verwendung findet, genügt es, die Kühlstufe 18 von dem Röhrenreaktor 16 lediglich durch eine-nicht sorgfältig ab- dichtende-Trennplatte 56 zu trennen. Gewünschtenfalls kann je- doch durch Einwalzen der Rohre, wie in DE 2 201 528 A angespro- chen, eine sehr weitgehende wenn nicht sogar vollkommene Abdich- tung erreicht werden, entsprechend einer Leckage von jedenfalls < 1 Liter pro Stunde und Rohr.

Davon unabhängig können die Rohre des Rohrbündels 26 auch noch innerhalb der Kühlstufe 18 mit Katalysator, ebenso aber auch mit einem Inertmaterial gefüllt sein, oder es können dort Drahtspi- ralen oder dergl. eingebaut sein, um die Turbulenz des Gases und damit den Wärmeübertritt zu verbessern.

Dem Nachreaktor 20 ist eine Gassammelzone 58 gefolgt von einem Mischer 60 vorgeschaltet, der aus einer Schüttung eines Inertma- terials, aus Metallstreifen oder, wie gezeigt, aus zwei Lagen eines Drahtgeflechts, aus profilierten Lochplatten oder dergl. bestehen kann. Der Nachreaktor 20 ist ein Festbettreaktor aus einer Katalysatorschüttung, die auf einer gasdurchlässigen Trag- platte 62 aufliegt. An den Nachreaktor 20 kann sich, wie gestri- chelt angedeutet, eine Nachkühlstufe 64 anschließen, um das aus dem Nachreaktor austretende Reaktionsgas auf eine für einen PSA- Abscheider verträgliche Temperatur abzukühlen. Die Nachkühlstufe 64 kann in ähnlicher Weise gestaltet sein wie die Kühlstufe 18 oder in irgendeiner anderen geläufigen Weise.

Bemerkenswert bei der so weit beschriebenen Reaktoranordnung 2 ist, daß sich die Gassammelzone 58, vor allem bei Verwendung ei- nes nachfolgenden Mischers, wie des gezeigten Mischers 60, fast nach Belieben verkleinern läßt. Da dem aus dem Röhrenreaktor 16 austretenden Gas innerhalb der Kühlstufe 18 nur das Rohrvolumen zur Verfügung steht, das sich zudem noch, etwa durch eine Fül- lung, verkleinern läßt, verringert sich dementsprechend das Ex- plosionsrisiko selbst bei hoher Beladung. Bekanntermaßen ist das Explosionsrisiko bei bestimmten Reaktionsprodukten und bestimm- ter Beladung nämlich, abgesehen von der Temperatur, von dem den Reaktionsgasen zur Verfügung stehenden Volumen und von der Ver- weildauer der Reaktionsgase darin abhängig. Sollte es dennoch einmal zu einer Explosion kommen, so ist dieser nur ein geringes Gasvolumen unterworfen, wodurch sich der Druckanstieg in be- herrschbaren Grenzen hält.

Aus den vorgenannten Gründen-Verringerung des Explosions- risikos ; Verringerung des Explosionsdrucks-wird bei dem nach der Erfindung zum Einsatz kommenden Röhrenreaktor 16 der Gasein- trittsbereich (Gaseintrittshaube ; gaseintrittsseitiger Rohrbo- den) zweckmäßigerweise in der Weise gestaltet, wie in DE 198 06 810 A1 angegeben.

Die in Fig. 2 (ausschnittsweise) gezeigte Reaktoranordnung gleicht im Prinzip derjenigen aus Fig. 1. Entsprechend sind gleichartige Elemente mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet.

Zu erkennen ist das untere Ende des Röhrenreaktors 16 mit der darunterliegenden Kühlstufe 18, voneinander getrennt durch die Trennplatte 56, sowie der unterseitig darauffolgende Nachreaktor 20 mit vorausgehendem Mischer 60 und davorliegender Gassammelzo- ne 58. Gegenüber Fig. 1 ist indessen zur Erhöhung der Strömungs- geschwindigkeit in dem Nachreaktor 20 dessen Durchmesser und da- mit sein Querschnitt verringert.

Gemäß Fig. 3 ist eine ähnliche Querschnittsverringerung des Nachreaktors 20 bei sonst ähnlicher Ausbildung wie nach Fig. 1 durch einen zentralen Verdrängerkörper 66 erreicht.

In Fig. 4 ist ein Nachreaktor 20'hohlzylindrischer Gestalt ge- zeigt, wie er gleichfalls auf die erfindungsgemäße Weise Anwen- dung finden kann. In diesem Fall wird der Katalysator von einem Drahtkorb 68 aufgenommen. Eine Abdeckung 70 verhindert einen un- mittelbaren Austritt des Reaktionsgases unter Umgehung des Nachreaktors 20'.

In weiterer Abweichung von den vorausgehenden Figuren zeigt Fig.

4 beispielhaft eine vollkommene Trennung der Kühlstufe 18 von dem Röhrenreaktor 16, wozu der Röhrenreaktor 16 mit einem eige- nen Rohrboden, 72, abschließt und die Kühlstufe 18 ein eigenes Rohrbündel 74 aufweist. Dementsprechend besitzt die Kühlstufe 18 zwei eigene Rohrböden, 76 und 78, von denen der Rohrboden 76 dem Rohrboden 72 des Röhrenreaktors 16 mit geringem Abstand 80 ge- genüberliegt. Bei genügendem Abstand 80 brauchen die Rohre des Rohrbündels 74 nicht, wie gezeigt, mit denen des Rohrbündels 26 zu fluchten. Auch kann die Zahl der Rohre der Kühlstufe 18 von derjenigen des Röhrenreaktors 16 verschieden sein, ebenso wie die von den Rohren eingenommene Querschnittsfläche.

Dazu noch kann der den Abstand 80 bildende Raum einen Mischer aufnehmen ähnlich dem Mischer 60 aus den Figuren 1-3, um das aus dem Röhrenreaktor 16 austretende Prozeßgas vor Eintritt in das Rohrbündel 74 der Kühlstufe 18 zu homogenisieren.

Auf jeden Fall empfiehlt es sich, den betreffenden Raum, wie im übrigen auch den Raum 58 zwischen Kühlstufe 18 und Nachreaktor 20 bzw. 20', oder zumindest die darin vorhandenen freien Volumi- na möglichst klein zu machen, um das Explosionsrisiko und, im Falle einer dennoch eintretenden Explosion, den Druckanstieg ge- ring zu halten.

Es versteht sich, daß bei getrennter Ausführung der Kühlstufe 18, etwa nach Fig. 4, das Kühlmittel innerhalb der Kühlstufe 18 nicht das gleiche zu sein braucht wie dasjenige im Röhrenreaktor 16. So kommt als Kühlmittel für die Kühlstufe 18 beispielsweise auch Druckwasser in Betracht.

Fig. 5 zeigt-sehr schematisch-wiederum einen demjenigen aus Fig. 1 vergleichbaren Aufbau, indem hiernach ein Rohrbündel 26 dem Röhrenreaktor 16 und der Kühlstufe 18 gemeinsam ist und die beiden letzteren lediglich durch eine Trennplatte, 56, voneinan- der getrennt sind. Hier jedoch tritt an die Stelle eines Ringka- nals, wie des Ringkanals 46, für den Kühlmittelaustritt aus der Kühlstufe 18 eine Anzahl Durchbrechungen in Gestalt kalibrierter Bohrungen 82 in der Trennplatte 56, durch die das Kühlmittel aus der Kühlstufe 18 anstatt über eine Leitung, wie die Leitung 54 aus Fig. 1, unmittelbar in den Röhrenreaktor 16 übertritt.

Zur Erhöhung des Druckgefälles für den Kühlmittelübertritt kön- nen sich, wie in Fig. 5 gestrichelt dargestellt, an die Bohrun- gen 82 mehr oder weniger weit zu dem Kühlmittelaustrittsende des Röhrenreaktors 16 hin führende Rohre 84 anschließen. Anderer- seits können funktionsgleiche Durchbrechungen wie die in Fig. 5 gezeigten Bohrungen 82 auch von um zumindest einen Teil der Roh- re des Rohrbündels 26 herum bewußt ausgebildeten Ringspalten ge- bildet werden.

Gemäß Fig. 6 können bei einer Kühlstufe 18 mit Ringkanälen diese abweichend von den Ringkanälen 46 und 48 nach den Figuren 1 bis 4 auch in das Innere der Kühlzone, genauer gesagt des Mantelab- schnitts 12, verlegt werden. Dazu befinden sich an der Periphe- rie außerhalb des Rohrbündels 26 gelochte zylindrische Dosier- platten 86 und 87, die mit ihren Rändern 88 und 90 einerseits nicht bis zu der Trennscheibe 56 bzw. dem Rohrboden 76, anderer- seits nicht bis zu dem Rohrboden 24 bzw. 78 reichen. Eine hori- zontale ringförmige Trennscheibe 92 teilt den außerhalb der Do- sierplatten 86 und 87 liegenden Ringraum in zwei übereinander- liegende Abschnitte 94 und 96 auf, die mit einem Eintrittsstut- zen 98 bzw. einem Austrittsstutzen 100 für das Kühlmittel in Verbindung stehen. Dabei können die Ringspalte 102 und 104 über bzw. unter den Dosierplatten 86 und 87 wie auch deren Lochgröße und/oder Lochabstand über den Umfang hinweg so variieren, daß der Zu-bzw. Austritt des Kühlmittels über den Umfang der Do- sierplatten 86 hinweg im wesentlichen konstant ist. Unter Um- ständen können auch die Ringspalte 102 und 104 oder aber die Lö- cher der Dosierplatten 86 und 87 entfallen. Im Inneren der Kühlstufe 18 sind analog dem Röhrenreaktor 16 Umlenkbleche (nicht dargestellt) angeordnet.

Fig. 7 zeigt, wie in einer Kühlstufe 18 wieder anderer Bauart durch seitliche Eintritts-und Austrittsstutzen 98 bzw. 100 ähn- lich denjenigen nach Fig. 6 in Verbindung mit einem horizontalen Leitblech 106 eine U-förmige Querströmung des Kühlmittels er- reicht werden kann. Sodann ist in Fig. 7-lediglich beispiel- haft-noch ein Entgasungskanal 108 zur Entgasung des Kühlmit- tels aus dem Inneren der Kühlstufe 18 zu erkennen, wie er übli- cherweise auch bei Röhrenreaktoren Anwendung findet.

Es versteht sich, daß die vorausgehend beschriebenen Einzel- aggregate und deren Teile mancherlei Abwandlungen erfahren kön- nen. So etwa kann der Hauptreaktor 16 ein Mehrzonenreaktor sein, oder es können die Rohre einer Kühlstufe 18 in Gestalt eines Röhrenkühlers strömungsbeeinflussende Einbauten und/oder eine Inertmaterialfüllung enthalten.