Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polyamid-Formmassen mit verbesserten optischen Eigenschaften sowie die Verwendung von Farbmitteln zur Verbesserung dieser optischen Eigenschaften. Die Erfin dung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung der Formmassen und ihre Verwendung zur Her- stellung von Fasern, Formkörpern und Folien sowie die so hergestellten Fasern, Formkörper und Folien.

Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Folien, Fasern und Formkörpern (Werkstoffen) einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden sind das Polyamid 6 (Polycapro- lactam) und das Polyamid 66 (Nylon, Polyhexamethylenadipinsäureamid) die am meisten her- gestellten Polymere. Die meisten technisch bedeutsamen Polyamide sind teilkristalline oder amorphe thermoplastische Polymere, die sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus- zeichnen. Viele Anwendungen für Polyamide erfordern eine Klarheit oder geringe Trübung des Polyamids, um beispielsweise den Inhalt von Verpackungen aus Polyamid erkennen zu können. Daher besteht der Wunsch nach durchsichtigen Polyamiden. Viele Polyamide sind jedoch teil- kristallin und damit optisch opak aufgrund der Streuung des einstrahlenden Lichts durch die kristallinen Domänen im Polyamid. Nukleierungsmittel und Klärmittel werden häufig verwendet, um in kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren die optischen Eigenschaften zu verbes- sern.

Die WO 2013/139802 betrifft Polymerzusammensetzungen, die mindestens ein Polyamid- Polymer und mindestens eine Polyharnstoffverbindung einer angegebenen Formel (I) enthalten. Beispielsweise wird (4-Ureidocyclohexyl)harnstoff eingesetzt. Diese Polyharnstoffverbindungen werden zur Verbesserung der Klarheit, Erhöhung der Lichttransmission und Verringerung der Trübung in den Polyamiden eingesetzt. Allerdings weisen die damit ausgerüsteten Polyamidzu- sammensetzungen immer noch eine gewisse verbleibende Trübung auf, welche die Materialien transluzent bzw. semitransparent macht, aber keine glasklare Transparenz ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verringerung der Trübung bei den bekann- ten Formmassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Farbmitteln, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbmitteln, Benzimidazolon-Farbmitteln und Perinon-Farbmitteln, in Form- massen, die mindestens ein Polyamid und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten

wobei

x für 1 , 2 oder 3 steht;

R ¹ und R ² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem Ci-C ₇ -Alkyl, verzweigtem C ₃ -C ₁₀ - Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, unsubstituiertem oder substituier- tem C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituier- tem oder substituiertem Aryl-Ci-C ₄ -alkyl ausgewählt sind und

Z aus C ₃ -Cio-Alkandiyl, unsubstituiertem oder substituiertem Arylen, unsubstituiertem oder sib- stituiertem Arylen-Ci-C ₄ -alkylen-arylen, unsubstituiertem oder substituiertem Heteroarylen, un- substituiertem oder substituiertem Heteroarylen-Ci-C ₄ -alkylen-heteroarylen, unsubstituiertem oder substituiertem Cs-Cs-Cyclo-alkylen, unsubstituiertem oder substituiertem Cs-Cs-Cycloalky- len-Ci-C ₄ -alkylen-C ₅ -C ₈ -cyclo-alkylen, unsubstituiertem oder substituiertem Heterocycloalkylen und unsubstituiertem oder substituiertem Heterocycloalkylen-Ci-C ₄ -alkylen-heterocycloalkylen ausgewählt ist, zur Verringerung des Trübungswertes.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch eine Formmasse, enthaltend mindestens ein Polyamid als Komponente A,

0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei

x für 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem Ci-Cz-Alkyl, verzweigtem C ₃ -C ₁₀ - Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, unsubstituiertem oder substituier- tem C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-Ci-C ₄ -alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituier- tem oder substituiertem Aryl-Ci-C ₄ -alkyl ausgewählt sind und

Z aus C ₃ -Cio-Alkandiyl, unsubstituiertem oder substituiertem Arylen, unsubstituiertem oder sib- stituiertem Arylen-Ci-C ₄ -alkylen-arylen, unsubstituiertem oder substituiertem Heteroarylen, in- substituiertem oder substituiertem Heteroarylen-Ci-C ₄ -alkylen-heteroarylen, unsubstituiertem oder substituiertem Cs-Cs-Cyclo-alkylen, unsubstituiertem oder substituiertem Cs-Cs-Cycloalky- len-Ci-C ₄ -alkylen-C ₅ -C ₈ -cyclo-alkylen, unsubstituiertem oder substituiertem Heterocycloalkylen und unsubstituiertem oder substituiertem Heterocycloalkylen-Ci-C ₄ -alkylen-heterocycloalkylen ausgewählt ist, als Komponente B sowie

10 bis 1000 ppm mindestens eines Farbmittels, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbmitteln, Benzimidazolon-Farbmitteln und Perinon-Farbmitteln und Gemischen davon, als Komponente C, wobei sich die Mengen auf die gesamte Formmasse beziehen.

Zudem wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen, bei dem man die Komponenten A, B und C und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe miteinander vermischt.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Fa- sern, Folien oder Formkörpern und durch die so hergestellten Fasern, Folien oder Formkörper.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Anthrachinon-Farbmittel, Benzimidazolon-Farb- mittel und Perinon-Farbmittel in geringen Einsatzmengen die optischen Eigenschaften von Po- lyamid-Formmassen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, deutlich ver- bessern können. Die Verbesserung betrifft dabei eine Verringerung des Trübungswertes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen zeigen eine Verringerung des relativen Trü- bungswertes um mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, verglichen mit einer Refe- renzpolyamidzusammensetzung ohne die Farbmittel, bestimmt nach der Methode entsprechend ASTM D1003 (Schichtdicke 1 ,27 mm);

Vorzugsweise sollte eine relative Trübungs-Abnahme um mindestens 20 % bei 69 ppm Anteil des erfindungsgemäßen Farbmittels eintreten. Vorzugsweise sollte eine relative Trübungsab- nahme von mindestens 25 % bei einem Anteil von 156 ppm des erfindungsgemäßen Farbmit- tels eintreten, jeweils bestimmt nach ASTM D1003 (Schichtdicke 1 ,27 mm).

Der Begriff„Trübung“ (Haze) definiert den Prozentsatz an Lichttransmission, der beim Passie- ren eines Formkörpers (Platte) vom einstrahlenden Licht um mehr als 2,5 Grad im Mittel ab- weicht. Der Haze-Wert wird gemäß ASTM D1003 bestimmt. Der Begriff„Klarheit“ (clarity) be- zieht sich auf die Kleinwinkelstreuung im Bereich kleiner 2,5 Grad und ist ein Maß für die Bild schärfe. Die Bestimmung der Klarheit Wert erfolgt ebenfalls gemäß ASTM D1003.

Der Formkörper sollte im Wesentlichen planparallele Oberflächen haben, die frei von Staub,

Fett, Kratzern oder anderen Beeinträchtigungen sind. Der Formkörper sollte auch keine Hohl- räume und Einschlüsse aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten mindestens ein Polyamid. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein teilkristallines Polyamid. Der Ausdruck„teilkristallin“ be- schreibt ein Polyamid, das ein Röntgensteuerungsmuster zeigt, das scharfe Banden aufweist, die charakteristisch für kristalline Regionen sind, und diffuse Banden, die charakteristisch für amorphe Regionen sind. Damit beschreibt der Ausdruck„teilkristallin“, dass das Polyamid so- wohl kristalline als auch amorphe Regionen aufweist.

Die erfindungsgemäße Polyamid-Zusammensetzung enthält als Komponente A wenigstens ein synthetisches Polyamid. Der Begriff„synthetisches Polyamid“ wird im Rahmen der Erfindung breit verstanden. Er erfasst ganz allgemein Polymere, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente eingebaut enthalten, die ausgewählt ist unter Dicarbonsäuren, Diami- nen, Salzen aus wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einem Diamin, Lactamen, w- Aminosäuren, Aminocarbonsäurenitrilen und Mischungen davon. Neben den zur Polyamidbil- dung geeigneten Komponenten können die erfindungsgemäßen synthetischen Polyamide auch damit copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten. Der Begriff„synthetisches Poly- amid“ umfasst keine natürlichen Polyamide, wie Peptide und Proteine, z. B. Haare, Wolle, Seide und Eiweiß.

Zur Bezeichnung der Polyamide werden im Rahmen der Erfindung zum Teil fachübliche Kurz- zeichen verwendet, die aus den Buchstaben PA sowie darauffolgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige dieser Kurzzeichen sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt. Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N-(CH2) _x -COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet. So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus e-Caprolactam bzw. der co-Ami- nocapronsäure. Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2) _x - NH2 und HOOC-(CH2) _y -COOH ableiten lassen, werden als PA Z1Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Di- carbonsäure bezeichnet. Zur Bezeichnung von Copolyamiden werden die Komponenten in der Reihenfolge ihrer Mengenanteile, durch Schrägstriche getrennt, aufgeführt. So ist z. B.

PA 66/610 das Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe werden folgende Buchstabenkürzel verwendet:

T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure, MXDA = m-Xylylendiamin, IPDA = Isophorondiamin, PACM = 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), MACM = 2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis-(cyclohe- xylamin).

Im Folgenden umfasst der Ausdruck„Ci-C4-Alkyl“ unsubstituierte, geradkettige und verzweigte Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Ci-C4-Alkyl gruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl (1 ,1-Dimethylethyl).

Bei den im Folgenden genannten aliphatischen Dicarbonsäuren, cycloaliphatischen Dicarbon- säuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren können die Carboxylgruppen jeweils in nicht derivatisierter Form oder in Form von Derivaten vorliegen. Bei Dicarbonsäuren kann keine, eine oder beide Carboxylgruppe(n) in Form eines Derivats vorliegen. Geeignete Derivate sind Anhydride, Ester, Säurechloride, Nitrile und Isocyanate. Bevorzugte Derivate sind Anhydride oder Ester. Anhydride von Dicarbonsäuren können in monomerer oder in polymerer Form vorliegen. Bevorzugte Ester sind Alkylester und Vinylester, besonders bevorzugt C1-C4- Alkylester, insbesondere die Methylester oder Ethylester. Dicarbonsäuren liegen bevorzugt als Mono- oder Dialkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, insbesondere Monomethylester, Dimethylester, Monoethylester oder Diethylester, vor. Dicarbonsäuren liegen weiterhin bevorzugt als Mono- oder Divinylester vor. Dicarbonsäuren liegen weiterhin bevorzugt als gemischte Ester, besonders bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkyl- komponenten, insbesondere Methylethylester, vor.

Bevorzugt sind die zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten ausgewählt unter pA) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von un- substituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,

pB) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,

pC) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,

pD) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen,

pE) Monocarbonsäuren,

pF) Monoaminen,

pG) mindestens dreiwertigen Aminen,

pH) Lactamen,

Pl) w-Aminosäuren,

pK) von pA) bis pl) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen.

Eine geeignete Ausführungsform sind aliphatische Polyamide. Für aliphatische Polyamide vom Typ PA Z1 Z2 (wie PA 66) gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten pC) oder pD) vorhanden sein muss und keine der Komponenten pA) und pB) vorhanden sein darf. Für aliphatische Polyamide vom Typ PA Z (wie PA 6 oder PA 12) gilt die Maßgabe, dass mindes- tens die Komponente pH) vorhanden sein muss.

Eine weitere geeignete Ausführungsform sind teilaromatische Polyamide. Für teilaromatische Polyamide gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten pA) oder pB) und min- destens eine der Komponenten pC) oder pD) vorhanden sein muss.

Die aromatischen Dicarbonsäuren pA) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsubstituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aroma- tischen Dicarbonsäuren.

Substituierte aromatische Dicarbonsäuren pA) weisen vorzugsweise wenigstens einen (z. B. 1 , 2, 3 oder 4) Ci-C4-Alkylrest auf. Insbesondere weisen substituierte aromatischen Dicarbonsäu- ren pA) 1 oder 2 Ci-C4-Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl und speziell Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren pA) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Natriumsalz des 5-Sulfo-isophthalsäuredimethylesters.

Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure pA) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthal- säure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbonsäuren, 2-Chloro- terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfo-isophthalsäure.

Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure pA) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.

Bevorzugt weisen die teilaromatischen Polyamide einen Anteil von aromatischen Dicarbonsäu- ren an allen Dicarbonsäuren von wenigstens 50 mol%, besonders bevorzugt von 70 mol% bis 100 mol%, auf. In einer speziellen Ausführungsform weisen die teilaromatischen Polyamide einen Anteil an Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bezogen auf alle Dicarbonsäuren von wenigstens 50 mol%, bevorzugt von 70 mol% bis 100 mol%, auf.

Die aromatischen Diamine pB) sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino-phenyl)-methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1 ,2-Di- aminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminonaphthalin, 1 ,5-Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diamino- toluol(e), m-Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)-me- than, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)-propan oder Gemische davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren pC) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,ro-dicarbonsäure, Dodecan-a,co-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure und Mischungen davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine pD) sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Heptamethylendiamin, Hexamethylendi- amin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trime- thylhexamethylendiamin, 2,4,4-T rimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3,3'- Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Diamin pD) ausgewählt unter Hexamethylendiamin, 2-Methylpen- tamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2-Methyl-1 ,8-octamethylendi- amin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis-(4-aminocy- clohexyl)-methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide wenigstens ein Diamin pD) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Hexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan (PACM), 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM), Isophorondiamin (IPDA) und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin pD) aus- schließlich Hexamethylendiamin einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin pD) ausschließlich Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin pD) ausschließlich 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM) einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die teilaromatischen Polyamide als Diamin pD) ausschließlich Isophorondiamin (IPDA) einpolymerisiert.

Die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide können wenigstens eine Monocarbonsäu- re pE) einpolymerisiert enthalten. Die Monocarbonsäuren pE) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbon- säuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zu- mindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Mo- nocarbonsäuren pE) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.- Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pe- largonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäu- ren, a-Naphthalincarbonsäure, ß-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinol- säure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Rizinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, Versatic ^® -Säuren, Koch ^® -Säuren und Mischungen davon.

Werden als Monocarbonsäuren pE) ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisationsinhibitoren zu arbei- ten. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure pE) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure pE) ausschließlich Propionsäure einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure pE) ausschließlich Benzoesäure einpolymerisiert.

In einer weiteren speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide als Monocarbonsäure pE) ausschließlich Essigsäure einpolymerisiert.

Die aliphatischen und die teilaromatischen Polyamide können wenigstens ein Monoamin pF) einpolymerisiert enthalten. Dabei enthalten die aliphatischen Polyamide nur aliphatische Mono- amine oder alicyclische Monoamine einpolymerisiert. Die Monoamine pF) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeig- nete Monoamine pF) sind aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptyl- amin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutyla- min, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und Mi- schungen davon.

Zur Herstellung der aliphatischen und der teilaromatischen Polyamide kann zusätzlich wenigs- tens ein mindestens dreiwertiges Amin pG) eingesetzt werden. Hierzu gehören N'-(6-aminohe- xyl)hexan-1 ,6-diamin, N'-(12-aminododecyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-(6-aminohexyl)dodecan- 1 ,12-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[3-(aminome- thyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]dodecan-1 ,12-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)- methyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[(5-amino-1 , 3, 3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]dodecan-1 ,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]amino]methyl ]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trimethy l-cyclohexanamin, 3- (Aminomethyl)-N-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl] -3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin. Bevorzugt werden keine mindestens dreiwertigen Amine pG) eingesetzt.

Geeignete Lactame pH) sind e-Caprolactam, 2-Piperidon (d-Valerolactam), 2-Pyrrolidon (g-Bu- tyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.

Geeignete w-Aminosäuren pl) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminounde- cansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon. Geeignete von pA) bis pl) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen pK) sind we nigstens dreiwertige Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc.

Geeignete Verbindungen pK) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimido- yl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure , (6Z)-6-(6-Ami- nohexylimino)-6-hydroxy-hexancarbonsäure, 4-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)- methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)- methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 4-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclo- hexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclo- hexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure und Mischungen davon.

Bevorzugt ist das Polyamid A ausgewählt unter PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10,

PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1010, PA 1212, PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.1,

PA 12.1, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA 6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.1/6.10, PA 6.T/6.1/6.12, PA 6. T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6. T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/1 1 , PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8. T/66,

PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T,

PA 10. T/6.1, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6,

PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I,

PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T,

PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6. T/6.1/10. T/10.1, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I,

PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I,

PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T,

PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T und Copolymeren und Gemischen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polyamid-Zusammen- setzung als Komponente A wenigstens ein aliphatisches Polyamid.

Das Polyamid ist dann vorzugsweise ausgewählt unter PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1010, PA 1212, und Copolymeren und Gemischen davon.

Besonders bevorzugt eingesetzte Polyamide sind PA 6, PA 7, PA 10, PA 1 1 , PA 12, PA 46,

PA 66, PA 6/66, PA 66/6, PA 69, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012 und PA 1212.

Insbesondere ist das aliphatische Polyamid A ausgewählt unter PA 6, PA 66, PA 666 oder PA 12. Eine spezielle Ausführungsform sind Polyamid-Zusammensetzungen, bei denen die Komponente A PA 6 oder PA 66 enthält oder aus PA 6 oder PA 66 besteht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines teilaromatischen Polyamids. Das Polyamid A ist dann vorzugsweise ausgewählt ist unter PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.1, PA 12.1, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA 6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T,

PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I,

PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T,

PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T und Copolymeren und Gemischen davon.

Die folgenden Angaben des zahlenmittleren Molekulargewichts M _n und des gewichtsmittleren Molekulargewichts M _w im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich auf eine Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Zur Kalibrierung wurde beispielsweise PMMA als Po- lymerstandard mit einer niedrigen Polydispersität eingesetzt.

Das synthetische Polyamid A weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n in einem Bereich von 8000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 10000 bis 35000 g/mol auf.

Das synthetische Polyamid A weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _n in einem Bereich von 15000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 20000 bis 125000 g/mol auf.

Die Polyamide A weisen vorzugsweise eine Polydispersität PD (= M _w /M _n ) von höchstens 6, be- sonders bevorzugt von höchstens 5, insbesondere von höchstens 3,5, auf.

Es können auch Copolymere eingesetzt werden, beispielsweise PA 6/66 oder PA 66/6, wie auch PA 66/610.

In den Copolyamiden können die Anteile der Comonomere im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vor- zugsweise 90 : 10 bis 10 : 90 gewählt werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird als teilkristallines Polyamid Polyamid-6 oder Poly- amid-66 eingesetzt.

Die Komponente A liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% vor.

Der Anteil des (vorzugsweise teilkristallinen) Polyamids als Komponente A in den Formmassen beträgt vorzugsweise 60 bis 99,89 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,89 Gew.-%, insbe- sondere 90 bis 99,89 Gew.-%. Damit ist der Hauptteil der Formmassen aus Polyamid oder Po- lyamiden der Komponente A zusammengesetzt.

Als Komponente B enthalten die Formmassen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis

1 ,7 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen

Formel (I). Diese Verbindung kann wie in WO 2013/139802 aufgebaut sein. Auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind dort und in DE 2710595 beschrieben, wie auch in Journal für praktische

Chemie (1915), Vol. 91 , Seiten 1 bis 38 und Chem. Eur. J. 1997, 3, Seiten 1238 bis 1243.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in WO 2013/139802 beschrieben, insbesondere auf den Seiten 1 1 bis 14.

Dabei hat x vorzugsweise den Wert 1 oder 2, insbesondere 1.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

- wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander aus linearem Ci-C7-Alkyl, verzweigtem C3-C10- Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C3-Ci2-Cycloalkyl, unsubstituiertem oder substitu- iertem C3-Ci2-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubsti- tuiertem oder substituiertem Aryl-Ci-C4-alkyl ausgewählt sind;

- wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, verzweigtem C3-Cio-Alkyl, C5- Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl und Phenyl-Ci-C4-alkyl ausgewählt sind, wobei jeder Ring in den vier letztgenannten Resten unsubstituiert oder durch einen o- der mehrere gleiche oder verschiedene Reste R ^a substituiert ist, wobei R ^a aus Ci-Cio-Alkyl oder Halogen ausgewählt ist;

- wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander aus verzweigtem C3-Cio-Alkyl, das über ein se- kundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom der Alkylgruppe an das Grundgerüst gebunden ist, C5-Cio-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Reste R ^a substituiert ist, und Phe- nyl, das unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Reste R ^a substituiert ist, ausgewählt sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können R ¹ und R ² die gleiche Bedeutung besit- zen.

Es ist bevorzugt, dass Z für Cs-Cs-Alkandiyl, C5-C7-Cycloalkylen, C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen-CH ₂ -C ₅ -C ₇ - cyclo-alkylen, Phenylen oder Phenylen-CH2-phenylen steht, wobei jeder Ring in den vier letzt- genannten Resten unsubstituiert oder durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Reste R ^b substituiert ist, wobei R ^b aus Ci-Cio-Alkyl oder Halogen ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt steht Z für lineares Cs-s-Alkandiyl oder C5-7-Cycloalkylen.

Speziell bevorzugt steht Z für trans-1 ,4-Cyclohexylen.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R ¹ und R ² gleich sind und aus Wasserstoff, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,5-Dimethylhexyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl und 1- Adamantyl ausgewählt sind; Z für trans-1 ,4-Cyclohexylen steht und x für 1 steht.

Besonders bevorzugt sind in der Formel (I) R ¹ und R ² identisch und ausgewählt aus Wasser- stoff, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,5-Dimethylhexyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl und 1- Adamantyl. Z ist dabei vorzugsweise 1 ,4-Cyclohexylen (trans-1 ,4-Cyclohexandyl). x hat vor- zugsweise den Wert 1.

Speziell bevorzugt sind R ¹ und R ² Wasserstoff, Z ist trans-1 ,4-Cyclohexylen (trans-1 ,4- Cyclohexandyl), und x hat den Wert 1.

Diese Verbindungen sind insbesondere bevorzugt in Kombination mit einem Polyamid, ausge- wählt aus PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 66, PA 610, PA 66/6 und PA 6/66.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann wie in WO 2013/139802 beschrieben erfolgen.

Als Komponente C wird mindestens ein Farbmittel, ausgewählt aus Anthrachinon-Farbmitteln, Benzimidazolon-Farbmitteln und Perinon-Farbmitteln, eingesetzt. Dabei handelt es sich vor- zugsweise bei den Farbmitteln um Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische.

Das Farbmittel wird erfindungsgemäß in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 500 ppm, insbesondere 50 bis 200 ppm eingesetzt, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente C zur Komponente B beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1000, besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 700, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 500, speziell 1 : 25 bis 1 : 300.

Anthrachinon-Farbmittel sind Anthrachinon-Farbstoffe oder Anthrachinon-Pigmente, die eine Anthrachinon-Einheit oder eine von Anthrachinon abgeleitete Einheit in ihrem Grundgerüst auf- weisen. Anthrachinon wird auch als 9,10-Anthrachinon oder 9,10-Dihydro-anthracen-9,10-dion bezeichnet.

Die Anthrachinon-Grundstruktur kann auch substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, -OH, -NH ₂ , -SO ₃ H, -NO ₂ . Auch eine Gruppe C = O kann substituiert sein zur Herstellung eines Anthrachinonderivats.

Die Anthrachinon-Farbmittel können zusätzlich zum Anthrachinon-Rest mindestens einen weite- ren aromatischen Kern in ihrer Struktur enthalten.

Geeignete Anthrachinon-Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele geeigneter Anth- rachinon-Farbstoffe sind Solvent Red 52, Solvent Blue 132 und Solvent Green 3.

Benzimidazolon-Farbmittel sind Benzimidazolon-Farbstoffe oder Benzimidazolon-Pigmente. Sie weisen vorzugsweise eine Benzimidazolon-Struktur in ihrem Grundgerüst auf. Benzimidazolon wird auch als 2-Hydroxybenzimidazol, 2(1 H-)Benzimidazolon oder 1 ,3-Dihydro-2H-benzimida- zol-2-on bezeichnet. Die Grundstruktur von Benzimidazolon ist beispielsweise Teil der Benzimi- dazolon-Pigmente. Benzimidazolon-Farbmittel sind an sich bekannt. Die Farbmittel können ge- gebenenfalls eine Azogruppe als Strukturelement enthalten. Sie können neben den vorstehend genannten Substituenten oder alternativ mindestens einen weiteren aromatischen Kern in ihrer Struktur enthalten.

Perinon-Farbmittel sind Perinon-Farbstoffe oder Perinon-Pigmente, die ein von Perinon abgelei- tetes Grundgerüst aufweisen.

Die Perinon-Struktur wird auch als trans-Perinon, Bisbenzimidazo(2,1-b:2 ^, ,1‘-i)benzo[lmn](3,8) phenanthrolin-8,17-dion bezeichnet. Es ist auch möglich, dass die Perinon-Farbmittel nur eine Benzimidazol-Struktur aufweisen. Ein derartiges Beispiel ist Solvent Red 179.

Auch die Perinon-Farbstoffe können mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert sein und mindestens einen weiteren aromatischen Kern in ihrer Struktur enthalten. Bevorzugt sind damit Farbstoffe oder Pigmente, die mindestens eine Anthrachinon-Einheit, mindestens eine Benzimidazolon-Einheit oder mindestens eine Perinon-Struktureinheit im Grundgerüst aufweisen.

Weiterhin ist es auch möglich, den Farbstoff Amaplast OR GXP von ColorChem International Corp., USA, als Farbmittel in den erfindungsgemäßen Formmassen einzusetzen.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Anthrachinon-, Benzimidazolon- und Perinon- Farbmittel keine Perylen-, Naphthalimid- oder Benzanthron-Strukturen.

Es handelt sich vorzugsweise auch nicht um Chromatkomplexe.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der Einsatz geringer Mengen dieser Farbmittel die optischen Eigenschaften von Polyamiden verbessert, obwohl sie Licht absorbieren und so die Gesamttransmission verringern. In Kombination mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) führen sie zu einer verringerten Trübung und damit zu einer erhöhten Transparenz.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, beispiels- weise in einer Menge von 0 bis 39,89 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 19,89 Gew.-%, ins- besondere 0 bis 9,89 Gew.-%. Zusammen mit den vorstehend angegebenen Mengen der Kom- ponente A und den Komponenten B und C ergeben sich damit 100 Gew.-% für die gesamte Formmasse.

Wenn weitere Inhaltsstoffe vorhanden sind, beträgt die Mindestmenge vorzugsweise

0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%. Damit ergeben sich Mengenanteile von 0,001 bis 39,89 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 19,89 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 9,89 Gew.-%. Die Obergrenze für die Komponente A ver- mindert sich um den Mindestgehalt der weiteren Inhaltsstoffe, sofern diese vorliegen.

Als weitere Inhaltsstoffe (Komponente D) können beispielsweise Glasfasern oder Füll- und Ver- stärkungsstoffe mitverwendet werden.

Der Begriff„Füllstoff und Verstärkungsstoff“ (= mögliche Komponente D) wird im Rahmen der Erfindung breit verstanden und umfasst partikulare Füllstoffe, Faserstoffe und beliebige Über- gangsformen. Partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufwei- sen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organi- sche oder anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage. Beispielsweise können anorga- nische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandi oxid, Zinkoxid, Graphit, Glaspartikel, z. B. Glaskugeln, nanoskalige Füllstoffe, wie Kohlenstoff- Nanoröhren (carbon nanotubes), nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskaliges Titandioxid (T1O2), Graphen, dauerhaft magnetische bzw. magnetisierbare Metallverbindungen und/oder Legierungen, Schichtsilikate und nanoskaliges Siliciumdioxid (S1O2), eingesetzt werden. Die Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.

Als Schichtsilikate können in den erfindungsgemäßen Formmassen z. B. Kaoline, Serpentine, Talkum, Glimmer, Vermiculite, lllite, Smectite, Montmorillonit, Hectorit, Doppelhydroxide oder Gemische davon eingesetzt werden. Die Schichtsilikate können oberflächenbehandelt oder un- behandelt sein.

Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Kohlenstofffa- sern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern und Naturfasern, wie Holzfa- sern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.

Insbesondere bevorzugt wird auf den Einsatz von Glasfasern, Füll- und Verstärkungsstoffen verzichtet, da sie die optischen Eigenschaften der Formmassen beeinträchtigen können.

Daneben ist auch der Einsatz von optischen Streumitteln für das Erzielen einer homogen diffu- sen Streuung bei geringer Farbveränderung des transmittierten Lichtes möglich. Beispielsweise können Emulsionspolymerisate von Polyacrylaten oder Styrol(co)polymeren verwendet werden.

Zusätzlich zum Polyamid können weitere Polymere mitverwendet werden.

Die von Komponente A verschiedenen thermoplastischen Polymere sind vorzugsweise ausge- wählt unter - Homo- oder Copolymeren, die in einpolymerisierter Form wenigstens ein Monomer enthal- ten, das ausgewählt ist unter C2-C10 Monoolefinen, wie beispielsweise Ethylen oder Propy- len, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-Butadien, Vinylalkohol und dessen C2-Cio-Alkylestern, Vi- nylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylme- thacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten und unver- zweigten Ci-Cio-Alkoholen, Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, a,b-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, und Maleinsäureanhydrid,

- Homo- und Copolymeren von Vinylacetalen,

- Polyvinylestern,

- Polycarbonaten (PC),

- Polyestern, wie Polyalkylenterephthalaten, Polyhydroxyalkanoaten (PHA), Polybutylen- succinaten (PBS), Polybutylensuccinatadipaten (PBSA),

- Polyethern,

- Polyetherketonen,

- thermoplastischen Polyurethanen (TPU),

- Polysulfiden,

- Polysulfonen,

- Polyethersulfonen,

- Cellulosealkylestern

und Mischungen davon.

Zu nennen sind beispielsweise Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C ₄ -C ₈ -Alkohole, besonders des Butanols, Hexanols, Octanols und 2-Ethylhexa- nols, Polymethylmethacrylat (PMMA), Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Co- polymere (EPDM), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymere (SBMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere (SMA), Polyoxymethylen (POM), Polyvinylalko- hol (PVAL), Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polycaprolacton (PCL), Polyhydroxy- buttersäure (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polymilchsäure (PLA), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulosepropionat (CP) oder Cellulose-Acetat/Butyrat (CAB).

Bevorzugt handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen wenigs- tens einem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Ho- mo- und Copolymere von Vinylacetat, Homo- und Copolymere von Styrol, Polyacrylate, thermo- plastische Polyurethane (TPU) oder Polysulfide.

Geeignete bevorzugte Additive D sind Schmiermittel wie N,N'-Ethylenbis(stearamid) und Wär- mestabilisatoren, aber auch Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren, UV- Absorber oder UV-Blocker), Nukleierungsmittel, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Entfor- mungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer etc. Als Komponente D können die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% min- destens eines Wärmestabilisators, bezogen auf das Gesamtgewichts Zusammensetzung, ent- halten.

Bevorzugt sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt unter Kupferverbindungen, sekundären aromatischen Aminen, sterisch gehinderten Phenolen, Phosphiten, Phosphoniten und Mischun- gen davon.

Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0,003 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Sofern Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine verwendet werden, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Sofern Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole verwendet wird, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Sofern Stabilisatoren auf Basis von Phosphiten und/oder Phosphoniten verwendet werden, be- trägt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevor- zugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der der Zusammensetzung.

Geeignete Verbindungen D des ein- oder zweiwertigen Kupfers sind z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevor- zugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und Cu ₂ 0 sowie die zweiwertigen Kupferverbin- dungen CuCI ₂ , CuS0 ₄ , CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat.

Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise von gleicher chemischer Natur wie die Kompo- nente A zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupfer- verbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupfer- halogenid 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7, beträgt.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis se- kundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard ^® A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolensäure, 4,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin (Nau- gard ^® 445), N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehin- derter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)-g lykolester, 2,1 '-Thioethylbis-(3-(3,5- di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Tri- ethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-prop ionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren.

Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phe- nyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, T rilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl- pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphos- phit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphon it, 6- lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10- tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphe- nyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere wer- den bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl) -phenyl-5-methyl]phenyl- phosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos ^® 168: Handelsprodukt der Firma BASF SE).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines Flammschutzmittels als Additiv D enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen min- destens ein Flammschutzmittel enthalten, so vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis

15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Als Flammschutzmittel kommen halogenhaltige und halogenfreie Flamm- schutzmittel und deren Synergisten in Frage (siehe auch Gächter/Müller, 3. Ausgabe, 1989, Hanser Verlag, Kapitel 11 ). Bevorzugte halogenfreie Flammschutzmittel sind roter Phosphor, Phosphinsäure- oder Diphosphinsäuresalze , und/oder stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie Melamin, Melamincyanurat, Melaminsulfat, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat (prim., sec.) oder sec. Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolborsäuremelamin, Guanidin und dem Fachmann bekannte Derivate davon, sowie polymeres Melaminphosphat (CAS Nr.: 56386- 64-2 bzw. 218768-84-4 sowie EP-A-1 095 030), Ammoniumpolyphosphat, Trishydroxyethyliso- cyanurat (gegebenenfalls auch Ammoniumpolyphosphat in Mischung mit Trishydroxyethyliso- cyanurat) (EP-A-058 456 7). Weitere N-haltige oder P-haltige Flammschutzmittel oder als Flammschutzmittel geeignete PN-Kondensate können der DE-A-10 2004 049 342 entnommen werden, ebenso die hierfür üblichen Synergisten wie Oxide oder Borate. Geeignete halogenhal- tige Flammschutzmittel sind z. B. oligomere bromierte Polycarbonate (BC 52 Great Lakes) oder Polypentabrombenzylacrylate mit N größer 4 (FR 1025 Dead sea bromine), Umsetzungspro- dukte aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Epoxiden, bromierte oligomere oder polymere Styrole, Dechloran, welche meist mit Antimonoxiden als Synergisten eingesetzt werden (für Einzelheiten und weitere Flammschutzmittel: siehe DE-A-10 2004 050 025).

In den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt die Summe der Inhaltsstoffe 100 Gew.-%. Die Mengen der einzelnen Komponenten werden daher so kombiniert, dass sich eine Gesamtmen- ge von 100 Gew.-% ergibt.

Die Herstellung der Polyamid-Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Dazu zählt das Mischen der Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei erhöhten Temperaturen durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen. Die Temperatur beim Mischen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 220 °C bis 340 °C, besonders bevorzugt von 240 bis 320 °C und speziell von 250 bis 300 °C. Dem Fachmann sind die geeigneten Verfahren be- kannt.

Insbesondere die Farbmittel der Komponente C können in Form eines Masterbatches einge- setzt werden. Dazu wird vorzugsweise das Farbmittel der Komponente C im Polyamid der Komponente A zu einem Masterbatch mit einem Farbmittelgehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eingearbeitet.

Auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in Form eines Masterbatches in Polyamid der Komponente A eingesetzt werden.

Es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit der Komponente A und dem die Komponente C enthaltenden Masterbatch zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und die daraus hergestellten Formkörper, Fasern und Folien zeigen eine erhöhte Transparenz und sind damit visuell ansprechend. Sie sind damit insbesondere geeignet zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, Beleuchtungselementen und Bauteilen, bei denen es darauf ankommt, durch das Material der Formmasse hindurchse- hen zu können. Je nach Wandstärke der entsprechenden Behältnisse können die Mengen der Komponenten B und C angepasst werden, um eine geeignete Transparenz zu erreichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele

Es wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente A:

Polyamid 6 (PA 6) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lö- sung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C nach ISO 307. Es wurde Ultramid ^® B27 der BASF SE verwendet.

Komponente B:

(4-Ureidocyclohexyl)harnstoff

Die Synthese der Komponente B ist in WO 2013/139802 beschrieben.

Komponente C:

o

o\

n

H

o o

Strukturformeln:

Verarbeitung:

Herstellung von PA 6-Zusammensetzung (AB)

99,0 Gew.-% Ultramid B27 wurden mit 1 ,0 Gew.-% von Verbindung B in einem konischen Dop- pelschneckenextruder (DSM Xplore, 15cc) unter Stickstoff compoundiert. Das reine Polyamid, d. h. ohne Zusatz der Komponente B, wurde auf die gleiche Weise verarbeitet, um eine Refe- renzprobe zu erhalten. Es wurden folgende Parameter verwendet:

Verweilzeit: 3 min

Gehäusetemperatur: 260 °C

Schmelzetemperatur: 240 °C bis 245 °C

Drehzahl: 100 Upm

Masterbatchherstellung durch Compoundierung (MB1-MB9):

Um eine bessere Verteilung der Farbstoffe im Polymer zu erreichen, wurde zuerst von jedem Farbmittel (Komponente C1-C5 bzw. CV1-CV4) ein Masterbatch in Ultramid B27 hergestellt, mit einer Farbstoffkonzentration von 2,94 Gew.-%. Hierzu wurde das Polyamidgranulat mit dem jeweiligen Farbmittel in einem konischen Doppelschneckenextruder (DSM Xplore, 15cc) unter Stickstoff compoundiert. Das reine Polyamid, d. h. ohne Zusatz der Komponente C, wurde auf die gleiche Weise verarbeitet, um eine Referenzprobe zu erhalten. Es wurden folgende Para- meter verwendet:

Verweilzeit: 3 min

Gehäusetemperatur: 260 °C

Schmelzetemperatur: 240 °C bis 245 °C

Drehzahl: 100 Upm

Herstellung der Versuchsbeispiele:

Zur Herstellung der Versuchsbeispiele wurde das Polyamidgranulat bzw. die Polyamid- Zusammensetzung AB mit den jeweiligen Farbmasterbatchen (MB1-MB9) in einem konischen Doppelschneckenextruder (DSM Xplore, 15cc) unter Stickstoff compoundiert. Das reine Poly- amid, d. h. ohne Zusätze, wurde auf die gleiche Weise verarbeitet, um die Referenzprobe zu erhalten. Es wurden folgende Parameter verwendet:

Verweilzeit: 3 min

Gehäusetemperatur: 260 °C

Schmelzetemperatur: 240 °C bis 245 °C

Drehzahl: 100 Upm Spritzgussverarbeitung:

Die Spritzgussverarbeitung der compoundierten Polymere wurde auf einer DSM-Micro-Injection Moulding Apparatur 10cc durchgeführt. Hierfür wurde der geschmolzene Compound unter Stickstoff direkt in den Zylinder der Spritzgussmaschine gefüllt. Die Schmelze wurde anschlie- ßend in eine polierte rechteckige Form mit den Maßen (30 mm x 30 mm x 1 ,27 mm) gespritzt. Es wurden folgende Parameter verwendet:

Form: Plättchen poliert; 30 mm x 30 mm x 1 ,27 mm

Formtemperatur: 60 °C

Gehäusetemperatur: 260 °C

Einspritzdruck: 10 bis 12 bar

Messmethoden: Optische Eigenschaften: Haze und Transmission

Haze und Transmission wurden mit einem haze-guard plus Messinstrument (BYK, Gardner®, Illumination CIE-E) bei Raumtemperatur gemessen. Die Messung erfolgte nach ASTM D-1003 in der 2017 gültigen Fassung. Die Haze-Werte wurden 24 bis 48 h nach dem Spritzguss ge- messen.

Rezepturen für die Masterbatchherstellung

o

n

H o o

03 c

_oÖ3

CO

0

_c c

D

o

Q_

E

o o

0 c

0 - D— » W. F N F

C£

Ergebnisse:

Zusammensetzung der Versuchsbeispiele:

Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 10: Die Zugabe von Komponente C zu der Polyamid- Zusammensetzung AB führt zu einer relativen Haze-Abnahme um mindestens 20 % bei 69 ppm bzw. mindestens 25 % bei 156 ppm Anteil an Komponente C. Nicht-erfindungsgemäße Beispie- le sind Polyamid-Zusammensetzungen aus Komponente A und Komponente C (ohne Kompo- nente B) sowie Polyamid-Zusammensetzungen aus den Komponenten A und CV sowie A, B und CV. Bei diesen beträgt die relative Haze-Abnahme jeweils weniger als 20 % bei 69 ppm an Komponente C bzw. CV und weniger als 25 % bei 156 ppm an Komponente C bzw. CV. Wie aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hervorgeht, sind Anthrachinon-, Benzimi- dazolon- und Perinon-Farbmittel geeignet, die optischen Eigenschaften der Formmassen zu verbessern. Andere Farbmittel, wie Chromatkomplexe, Perylen-Farbstoffe, Naphthalimid-Farb- stoffe oder Benzanthron-Farbstoffe, führten zu keiner oder zu nicht ausreichender Verbesse- rung der optischen Eigenschaften.