【발명의 명칭】

폴리에스테르계 열수축필름

【기술분야】

본발명은폴리에스테르계 열수축필름에 관한 이다.보다상세하게는 우수한자외선 흡수성 및 내열성을가지는폴리에스테르계 열수축필름에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

열수축성 필름은， 플라스틱, 유리병， 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨 및 포장 용기의 전체 피복， 수축 포장， 수축 라벨 등의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로 폴리염화비닐 (PVC) , 폴리스티렌 (Polystyrene) , 폴리프로필렌 (Polypropyl ene)， 폴리에스테르 (Polyester )계 플라스틱 필름 등이 사용되고 있다.

그러나， 플리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 발생되어 환경 규제대상으로 분류되고 있으며， 상기 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 이용할 경우 용기를 재활용하기 위해서는 수거 시 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.

또한, 폴리스티렌계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고 제품의 외관이 양호하나 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러， 상은에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다. 이에 따라， 상술한 폴리염화비닐 (PVC) , 폴리스티렌 (Polystyrene)계 필름이 갖는 환경성， 내화학성 등의 문제가 없으면서도， PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도의 라벨 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름으로 제조된 수축 라벨의 사용량이 증가하는 추세이다. 한편， 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며, 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있어, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 근본적인 포장재 개선이 필요한 상황이다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가지며 수축율이 우수하고， 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결수단】

본 발명은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4_ (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄올을포함하는 디올성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를포함하는게 1수지층; 및

상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함하는 폴리에스테르계 열수축필름을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄을을포함하는 디을성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함하는폴리에스테르계 열수축필름이 제공될 수 있다.

이전에는 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며， 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와， 4- (히드록시메틸)시클로헥실메틸 4' -

(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트� �� 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산메탄올을포함하는 디올성분의 잔기를포함하는폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층；을 포함함으로써 내열성 및 자외선 흡수성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 폴리께스테르 수지를 포함하는 제 1수지층 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2수지층을 포함하는데， 상기 거 12수지층은 제 1 수지층의 어느 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 적층 될 수 있다.

그리고, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름 전체의 두께는 lO^mi 내지 1匪일 수 있고， 상기 제 2 수지층의 두께는 lOnm 내지 10/ 일 수 있다. 상기 제 2 수지층의 두께가 상기 범위 내 일 때， 가격 및 성능 측면에서 바람직하기 때문이다.

본 명세서에서, '잔기' 는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.

상기 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component )은 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4，4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함할 수 있다. 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -

(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트� ��하기 화학식 1로 표시되고， 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스)사이클로핵산메탄올은하기 화학식 2로표시된다. [화학식 1 ]

[화학식 2 ]

특히， 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -

(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트� �� 4 , 4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올은 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아질 수 있으므로， 디올 성분으로 상기 화합물들을 사용하여 보다 우수한 수축율을 갖는 열수축 필름을 제조할 수 있다.

그리고, 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -

(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트� �� 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을은 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 각각 0.1 내지 20몰%포함할수 있고， 바람직하게는 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트 0.1 내지 10몰% 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스)사이클로핵산메탄올 0.1 내지 10몰 %포함할 수 있다. 상기 각각의 디올 성분의 함량이 너무 적은 경우 수축율 향상효과를 확인하기가 어렵고， 너무 많은 경우 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어질 수 있어， 상술함 함량 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

또한， 상기 디올 성분은 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올 이외에 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분' 은 상기 4— (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' - (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트， 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 제외한 디올 성분을 의미하며， 예를 들어 지방족 디올， 방향족 디올 또는 이들의 흔합물일 수 있다.

상기 방향족 디을은 탄소수 8 내지 40， 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디을 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는， 폴리옥시에틸렌 _(2.0)-2，2-비스 (4-하이드특시페닐) 프로판， 폴리옥시프로필렌 -(2.0)-2，2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판，

폴리옥시프로필렌 -(2.2)-폴리옥시에틸렌 -(2.0)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판， 폴리옥시에틸렌 -(2.3)-2， 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(6)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 플리옥시프로필렌 -(2.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(2.4)— 2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(3.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(3.0)-2， 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(6)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 /또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 (폴리옥시에틸렌 _(n)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로팜， 폴리옥시프로필렌 _(n)-2 , 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌 -(n)-폴리옥시에틸렌 -(n)- 2， 2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나， 방향족 디을 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛 (uni t )의 개수 (number )를 의미한다.

그리고, 상기 지방족 디을은 탄소수 2 내지 30의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 프로판디올 (1，2-프로판디올， 1，3- 프로판디을 등)， 1 ,4-부탄디올， 펜탄디올， 핵산디올 ( 1 , 6-핵산디을 등)， 네오펜틸 글리콜 (2， 2-디메틸 -1， 3-프로판디을) , 1 , 2—사이클로핵산디올， 1，4- 사이클로핵산디을， 1， 2-사이클로핵산디메탄올， 1 , 3-사이클로핵산디메탄을， 1,4-사이클로핵산디메탄을， 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디을 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 기타의 디을 성분 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄을， 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 흔합물을 포함하면， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있으므로 보다 바람직하다. 그리고, 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 상기 1,4—사이클로핵산디메탄올은 0.1 내지 15몰% 포함할 수 있고， 디에틸렌글리콜은 1 내지 20몰 %， 또는 2 내지 15몰% 포함할 수 있으며， 에틸렌글리콜은 특별히 물성 저하에 영향을 주지 않는 범위 내에서 디올 전체 성분이 100몰% 가 되도록 조절 가능하며， 약 30 내지 95몰% 포함할수있다.

또한， 상기 폴리에스테르 수지에서 '디카르복실산 성분' 은 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반웅하여 디카르복실산 부분 (dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.

이때， 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 그리고， 상기 방향족 디카르복실산은 보다 구체적으로， terephthalic acid, dimethyl terephth late, cycloal iphat ic dicarboxylic acid, isophthal ic acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxyl ic acid, 및 succinic acid로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

한편， 상기 제 2 수지층에 포함되는 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone , salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, 및 hindered amine light stabilizer(HALS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는 유기물 자외선 흡수제로서 상기와 같이 다양한 자외선 흡수제가 사용가능하나， uv 흡수 파장 범위가 넓은 성분이 더욱 효과적이다. 자외선 흡수제 성분의 분자량이 작은 경우에는 초기 자외선 흡수 능력이 뛰어나지만 쉽게 추출， 휘산되어 능력이 급격하게 저하되는 특징이 있고 분자량이 큰 경우에는 고분자 재료의 유동성이 다소 떨어져 성형 시 어려움이 있고， 초기 UV 차단 효과가 저분자 물질과 비교했을 때 다소 낮은 특징이 있으나， 장기적인 측면에서 우수한 능력을 가지고 있다. 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름명의 경우， UV 흡수 파장 범위가 장파장 영역까지 넓고 분자량이 큰 첨가제를 사용하는 것이 적합하므로， 특히 benzot r i azo l e 계의 분자량이 큰 성분이 더욱 적합하다.

그리고， 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0. 1 내지 3중량 %로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게는 0. 1 내지 0.8중량¾로 포함될 수 있다. 이는 자외선 흡수제가 0 . 1증량 % 미만으로 포함될 경우 UV 차단효과의 발현이 부족할 수 있기 때문이고， 또한， 3증량 % 초과일 경우 분자량이 저하되어 물성이 크게 저하되고 UV 첨가제 성분이 외부로 노출될 수 있기 때문이다.

또한， 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제， 이형게， 정전 인가제， 점착 방지제ᅳ 및 충격 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나， 이들의 함량은 1중량 % 이하인 것이 바람직하다.

한편， 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은 자외선 흡수성 면에 있어서 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 6(3 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 del ta E 가 1 이하일 수 있다.

또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시온도가 65 ^° C 이하， 바람직하게는 55 내지 65 ^° C이고, 65 ^° C에서의 최대 열 수축률이 50% 미만， 바람직하게는 35% 이하이며， 90 내지 100 ^° C에서의 최대 열 수축률이 55 내지 90%， 바람직하게는 65 내지 85%일 수 있다. 수축개시온도가 상기 범위를 벗어날 경우， 상온에서 필름의 변형이 발생할 우려가 있으며， 상기 65 ^° C에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 라벨이 불균일하게 변형， 수축될 우려가 있다. 또한， 상기 90 내지 ioo ^° c에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 열 수축 필름을 충분히 성형 (수축)하지 못하여, 용기 등의 라벨， 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용하지 못할 우려가 있다.

이처럼 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은， 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고， 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축을 방지할 수 있다.

한편， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 상기 폴리에스테르 수지를 압출 블로잉하거나， 또는 연신 압출기를 이용하여 TDCTransverse Direction) 방향으로 3 내지 6배 연신하여 제조될 수 있다. 보다 구체적인 상기 폴리에스테르계 열수축필름의 제조방법은 후술할 바와 같다. 상기 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과， 4-

(히드록시메틸)시클로핵실메틸 4' -

(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트 및 4,4— (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반웅시키고， 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지칩과 동일하게 제조된 수지칩 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 각각 제조된 폴리에스테르 수지와 상기 조성물을 공압출하여 미연신 필름을 제조하고， 상기 미연신 필름을 연신 또는 블로잉 하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 디카르복실산 성분， 디올 성분， 자외선 흡수제， 기타 첨가제 등은 상술한 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.

한편， 상기 폴리에스테르 수지와， 상기 조성물은 공압출의 적절한 진행을 위해， 칩 또는 팰릿 형태 등의 적절한 형태로 제조될 수 있다. 그리고， 상기 연신은 폭 방향 (Transverse Di rect ion)으로 3 내지 6배 연신을 행할 수 있으며， 바람직하게는， 압출 블로잉 또는 이축연신 압출기를 이용， 폭 방향으로 3 내지 6배 연신하여 제조할 수 있다.

한편， 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서 필요한 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/cin ² 의 압력 및 150 내지 300 ^° C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로， 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cuf , 보다 바람직하게는 0. 1 내지 3.0 kg/cin ² 의 압력; 200 내지 270 ^° C , 보다 바람직하게는 240 내지 260 ^° C의 온도를 들 수 있다.

그리고， 상기 에스테르화 반응은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.

다음으로， 에스테르화 반응 생성물을 중축합 (poly-condensat ion) 반웅시키는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 ^° C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 중축합 반웅은， 150 내지 300 ^° C , 바람직하게는 200 내지 290 ^° C , 보다 바람직하게는 260 내지 28CTC의 반웅 온도; 및 400 내지 0.01醒¾， 바람직하게는 200 내지 0.05 瞧 ¾， 보다 바람직하게는 100 내지 0. 1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다.

상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며， 이에 따라 상기 중축합 반웅이 400 내지 0.01隱 Hg의 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.

또한 상기 중축합 반웅이 150 내지 300 ^° C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우， 축중합 반웅이 15CTC 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며， 300 ^° C 이상으로 반웅이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yel low)이 될 가능성이 높아진다. 그리고， 상기 중축합 반응은 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면， 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.

한편， 상기 제조 방법에서， 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반웅의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고， 상기 에스테르화 반웅 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다.

상기 중축합촉매로는티타늄，게르마늄및안티몬화 합물등을사용할수 있으나,특별히이에한정되는것은아니다.

상기 티타늄계 촉매는 사이클로핵산디메탄올계 유도체를 테레프탈산 중량대비로 15%이상공중합시킨폴리에스테르수지의중축합 촉매로사용되는 촉매로서， 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계촉매보다가격이저렴한장점을갖는 다.

구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트,테트라프로필� �타네이트,테트라부틸티타네이트， 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸핵실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트， 트리에탄을아민티타네이트， 아세틸아세토네이트티타네이트， 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사아드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이있다.

이때， 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로원하는 색상과사용되는 안정제 및 정색제에 따라달라질 수 있지만, 바람직하게는최종폴리머의중량대비티타늄원 소량을기준으로 1내지 lOOppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50ppm이 좋고， 실리콘 원소량을 기준으로 lOppm 이하가바람직할수 있다. 이는,상기 티타늄원소량이 lppm미만이면 원하는 중합도에도달할수없고, lOOppm을초과하면최종폴리머의 색상이노랗게되어 원하는색상을얻을수가없기때문이다.

또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트，트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 lOOppm인 것이 바람직하다.이는，상기 안정제의 첨가량이 lOppm미만이면원하는밝은색상을 얻기 어렵고, lOOppm이상이면원하는고중합도에도달하지 못하는문제가있기 때문이다.

또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은최종폴리머 중량대비 lOOppm이하가바람직하다.아울러，상기 정색제 이외에도기존에공지된유기화합물을정색제로 사용할수있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고， 자외선 흡수제가 포함된 단층 열수축 필름에 비해 자외선 흡수제 함량이 낮아제조가격이 저렴한장점이 있다.

또한， 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는수축이 방지될수 있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조

디카르복실산 성분과 디을 성분을 각각 100 몰씩 3kg 배치 반웅기에 투입하고 흔합하면서， 온도를 점차 255 ^° C까지 끌어을려 에스테르화 반웅시켰다. 이때 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 100몰을 투입하였고， 디올 성분으로 4- (히드록시메틸) 시클로핵산카르복실산 2 몰， 4, 4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올 6 몰， 1，4ᅳ 사이클로핵산디메탄올 5 몰， 디에틸렌글리콜 10 몰， 그리고， 잔량의 에틸렌글리콜을 투입하였다.

이때， 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며， 물의 발생， 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 증축합 반웅기로 상기 반웅물을 옮겼다.

상기 에스테르화 반웅물에 테트라부틸티타네이트 0.5g, 트리에틸포스페이트 0.4g, 코발트 아세테이트 0.5g 을 첨가한 후에 반웅기 내부은도를 240 ^° C에서 275 ^° C까지 을리면서 압력을 1 차로 상압에서 5( mHg 까지 감압하며 40 분간 저 진공반웅으로 에틸렌글리콜을 빼내고， 다시 O. lmmHg 까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 목표 고유점도가 될 때까지 중축합 반웅시키고， 이를 토출하여 칩상의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조예 2 ： 폴리에스테르수지칩의 제조

디을 성분으로 4- (히드록시메틸) 시클로핵산카르복실산 8 몰， 4，4-

(옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을 2 몰， 1 ,4- 사이클로핵산디메탄을 10 몰, 디에틸렌글리콜 10 몰， 그리고， 잔량의 에틸렌글리콜을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

제조예 3: 자외선 흡수제를포함하는폴리에스테르수지의 제조 제조예 1 에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr 로 압출기에서 용융 흔련시켜， 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다.

제조예 4: 자외선 흡수제를포함하는폴리에스테르수지의 제조 제조예 2 에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr 로 압출기에서 용융 흔련시켜, 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다. 실시예 1: 2층폴리에스테르계 열수축필름의 제조 상기 제조예 3 에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예

1 에 따라 제조된 수지를， 260 내지 290 ^° C에서 용융하고 T 다이로부터- 공압출한 후, 넁각를러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 은도 75 내지 90 ^° C , 연신 속도 60mm/sec 으로， 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.

실시예 2 ： 2층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조

상기 제조예 3 에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예

2 에 따라 제조된 수지를 공압출한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.

실시예 3 ： 3층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조

상기 제조예 2에 따라 제조된 수지의 양 측에 각각 상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물을 위치시키고， 이들을 260 내지 290 ^° C에서 용융하고

T 다이로부터 공압출한 후， 넁각를러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 이후 실시예 1 과 동일하게 연신 공정을 진행하여， 제 1 수지층 양면에 자외선 흡수제가 포함된 제 2 수지층이 각각 형성된 3 층 구조의 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 1

상기 제조예 1 에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.

비교예 2

상기 제조예 2 에 의해 제조된 수지만올 압출한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.

비교예 3

디올 성분으로 1，4-사이클로핵산디메탄을 10 몰, 디에틸렌글리콜 10 몰， 에틸렌글리콜 80 몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.

상기 폴리에스테르 수지칩을， 260 내지 29CTC에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후， 넁각롤러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90 ^° C , 연신 속도 60mm/sec 으로, 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.

비교예 4

디을 성분으로 1，4-사이클로핵산디메탄을 20 몰， 에틸렌글리콜

80 몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.

상기 폴리에스테르 수지칩을， 260 내지 29CTC에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후， 넁각를러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90 ^° C , 연신 속도 60mm/sec 으로， 연신비를 폭방향으로 3 내지 6 배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 실험예: 폴리에스테르계 열수축 필름의 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.

(1) 유리전이온도 (Tg)

내열성을 평가하기 위한 것으로， 열수축 필름을 30CTC에서 5 분간 어닐링 (Anneal ing) 하고， 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속도 101： /min 에서， 2차 스캔 (2nd Scan) 시의 Tg 온도를 측정하였다.

(2) 빛 투과율

UV/Vi s 스펙트로미터를 이용하여 360nm 이하 파장에서의 최대 빛투과율 (%) 및 400nm 파장에서의 빛 투과율^)을 각각 측정하였다.

(3) Delta E

UVA(320~400nm) 파장대에서 500 시간 노출 후， UV/vi s 스펙트로 미터를 이용하여 delta E 를 측정하였다 (Del ta E 는 Color 변화에 대한 척도， Color 변화가 클수록 값이 커짐) .

(4) 열 수축률 열수축 필름을 10 cmX lO cm의 정방형으로 재단하고， 하기 표 1 에 기재된 온도 (65 ^° C 및 95 ^° C )의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지시켜 열 수축시킨 다음, 25 ^° C의 물속에 10 초간 침지시킨 후， 시료의 세로 및 가로 방향 길이를 측정하고 하기 식에 따라 열 수축률을 산출하였다.

* 열 수축률 (%) = ιοο ^χ (수축 전 길이 -수축 후 길이) /(수축 전 길이)

[표 1】

상기 표 1로부터，실시예 1내지 3에 따라제조된폴리에스테르계 열수축 필름은유리전이 온도가 65 ^° C이상을나타내어 내열성이 우수함을알수있었다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시 온도가 65 ^° C 이하이고, 95 ^° C에서의 최대 수축율이 75% 이상을 나타내어， 열수축율이 매우 우수함을 확인할수있다.

따라서， 본 발명에 따른 플리에스테르계 열수축 필름은 열수축 라벨로 사용할경우저온에서 열수축이 가능하여 에너지 절약측면에서 우수하면서도， 최대 수축율이 70~90%수준으로 높아 디자인 자유도가높아산업에의 적용이 유용할 것으로 예측된다. 또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 ^' 자외선 흡수제를포함하는수지층을포함함으로써，자 외선에 대한차단능력이 뛰어나 열수축 필름으로 보호되는 내용물의 변질을 방지할 수 있으며， 외관상으로도 색의변화가적어미관상우수한특징을나타낼것 으로예측된다.

따라서，본 발명에 따른폴리에스테르 다층 열수축 필름은자의선 차단 기능, 및 필름의 변형 또는 수축 방지가요구되는 의료용 또는 기능성 제품에 적용이유용함을알수있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과그것들의 등가물에 의하여 정의된다고할것이다.