Polyester von Terephthalsäure. ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Polyester auf der Basis eines Polykondensationsproduktes von Terephthalsäure und/oder Terephthalsäurederivaten mit zweiwertigen Alkoholen, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyester sowie deren Verwendung und die dabei erhaltenen Erzeugnisse.

Polyester der oben beschriebenen Art, deren Herstellung sowie deren vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten sind bekannt. Allerdings sind bei der Herstellung von beispielsweise Fasern und Filamenten aus Polyestern bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten zahlreiche praktische Fragestellungen ungelöst. Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von PET-POY (= pre-oriented yarn) mit Ge- schwindigkeiten von über 4000 m/min aufgrund der höheren Spinnspannung ein starker Anstieg der Spinnkristallinität auftritt. Daraus resultieren in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten, insbesondere beim Texturieren, höhere Faden- und Kapillarbruchzahlen sowie schlechte Kräuselwerte. Im Zusammenhang mit der POY-Produktion wird häufig auf eine Modifizierung, durch die hö- here Aufspulgeschwindigkeiten verwirklicht werden sollen, verwiesen. Ziel ist es hierbei, das Einsetzen der Kristallisation zu höheren Spinngeschwindigkeiten zu verschieben und somit eine Steigerung der Produktivität zu gewährleisten. Zahlreiche Arbeiten beschreiben eine Beeinflussung der molekularen Struktur, insbesondere ein Zurückdrängen der Spinnkristallisation, durch eine gezielte physikalische oder chemische Modifizierung.

Im Stand der Technik kann eine Optimierung der Faserqualität bei Polyester- POY mittels physikalischer Modifizierung bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten durch das „EVO-Speed-Konzept" gewährleistet werden, das in der Zeitschrift Chemical Fibers Int. 49, 59 (1999) beschrieben wird. Eine höhere Wirtschaftlichkeit garantiert auch der in den Chemical Fibers Int. 48, 220 (1998) erwähnte H5S-Prozess, der eine Struktur kontrollierter Faserherstellung durch Behandlung in einer speziell entwickelten Dampfkammer unmittelbar vor dem Aufwickeln ermöglicht.

Des Weiteren wird die Möglichkeit einer chemischen Modifizierung des Schmelzspinnprozesses in der Fachliteratur beschrieben. Danach werden durch Einbau von Verzweigern in die Molekiϊlketten oder durch Copolymere Aufspulgeschwindigkeiten von mehr als 4000 m/min bei verminderter Kristallinität er- möglicht. Zum speziellen Stand der Technik werden unter anderem die US-A-4 113 704, US-A-4 923 662, DE 197 33 799 Al, das Journal of Applied Polym. Science 31, 2753 (1986) und die Chemical Fibers Int. 53, 445 (2003) genannt.

Diese neuartigen POY-Technologien haben sich industriell in größerem Umfang noch nicht durchgesetzt, da sie häufig mit hohen Kosten verbunden sind und ein konstantes Qualitätsniveau der Garne nicht erreicht wird.

Die Erhöhung des Schrumpfwertes von Fasern, die mit hohen Aufspulgeschwindigkeiten hergestellt werden, wird in der Praxis angestrebt. Unmodifi- zierte PET-Fasern (PET = Polyethylenterephthalat), die mit mehr als 5000 m/min Aufspulgeschwindigkeit hergestellt werden, besitzen aufgrund der hohen Spinnkristallinität einen Schrumpfwert von deutlich unter 10 %. Der geringe Schrumpfwert wirkt sich auf fast alle Weiterverarbeitungsschritte negativ aus, insbesondere auf die Weberei.

Im Stand der Technik ist die Absenkung der Färbetemperatur für PET ein wichtiges Entwicklungsziel, da das HT-Färben (HT = Hochtemperatur) bei 130 ⁰ C mit hohen Energiekosten und aufgrund migrierter Oligomere häufig mit unegalen Färbeergebnissen verbunden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die eingangs bezeichneten Polyester so zu modifizieren, dass die Schmelztemperatur abgesenkt ist und somit deren Herstellung und Verarbeitung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann, woraus insbesondere geringere Anteile an Neben- und Abbaureaktionen sowie niedrigere Energiekosten resultieren sollen. Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, eine gezielte Beeinflussung der Struktur - insbesondere der Kristallinität - von Polyestern der beschriebenen Art zu ermöglichen und umfänglich verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Insbesondere ist es auch Ziel der vorliegenden Erfindung, das Anfärben bei erniedrigter Temperatur zur Senkung

der Energiekosten zu ermöglichen, so beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰ C.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe durch einen Polyester auf der Basis eines Polykondensationsproduktes von Terephthalsäure und/oder Terephthal- säurederivat mit zweiwertigen Alkoholen dadurch gelöst, dass (I) 40 bis weniger als 90 Mol-% Ethylenglykol, Propan-l,3-diol und/oder Butan-l,4-diol auf (II) 60 bis mehr als 10 Mol-% Alkan-l,2-diol, ausschließlich Ethylenglykol, entfallen, und der Polyester einen Schmelzpunkt von etwa von 145 bis 250 ⁰ C (nach DIN EN ISO 53765) aufweist.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass die zweiwertigen Alkohole so ausgewählt sind, dass (I) 89 bis 70 Mol-%, insbesondere 89 bis 80-Mol-% Ethylenglykol, Propan-l,3-diol und/oder Butan-l,4-diol auf (II) 11 bis 30 Mol-%, insbesonde- re 11 bis 20 Mol-% Alkan-l,2-diol entfallen.

Erfindungsgemäß wird demzufolge aus den bezeichneten Gruppen (i) und (ii) jeweils ein Diol bzw. auch ein Diolgemisch ausgewählt. Das Alkan-l,2-diol der Gruppe (ii) wird durch die nachfolgende Formel (I) gekennzeichnet:

worin bedeuten: R einen Alkyl- und/oder einen Cycloalkyl-Rest. Vorzugsweise hat der Alkyl-Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome und der Cycloalkyl-Rest 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Ganz besonders ist ein Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen bevorzugt, wozu der Methyl-, Ethyl, Propyl- und/oder Butyl-Rest zählen, dies in der n- oder isomeren Form. Vorzugsweise ist der Cycloalkyl-Rest ein Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und/oder ein Cyclohexyl-Rest. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, wenn der Alkyl-Rest und/oder der Cycloalkyl-Rest ganz oder teilweise durch einen Aryl-, Alkenyl- und/oder Cycloalke- nyl-Rest ersetzt wird. Bevorzugt wird es, wenn der Aryl-Rest einen Phenyl-, Benzyl- und/oder Naphthyl-Rest, der Alkenyl-Rest einen Vinyl-, AIIyI- und/oder Isopropenyl-Rest und/oder der Cycloalkenyl-Rest einen 2-Cyclopentenyl-

und/oder Cyclohexenyl-Rest darstellen. Im Allgemeinen sollte diese Substitution der Alkyl- und Cycloalkyl-Rest weniger als 10 Mol %, insbesondere weniger als etwa 5 Mol %, betragen.

Eine entsprechende Substitution gibt es auch für die Terephthalsäure und/oder das Terephthalsäurederivat der erfindungsgemäßen Polyester. Diese können in Einzelfällen ganz oder teilweise durch den Block einer anderen Dicarbonsäure substituiert sein, insbesondere durch Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbon- säure, Hexamethylen-l,6-dicarbonsäure und oder Tetramethylen-l,4-dicarbon- säure. Im Allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, dass weniger als etwa 10 Mol % der Terephthalsäure und/oder der Terephthalsäurederivate durch eine andere Dicarbonsäure substituiert sind, insbesondere weniger als etwa 5 Mol %.

Bei der Auswahl der Terephthalsäurederivate unterliegt die Erfindung keiner wesentlichen Einschränkung. Es handelt sich hier insbesondere um einfache Ester, wie beispielsweise einen Terephthalsäuredimethylester.

Die erfindungsgemäßen Polyester zeichnen sich durch einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunktbereich von etwa 145 bis 275 ⁰ C aus. Ein überschreiten des Schmelzpunktes von 275 ⁰ C bedeutet ein hohe Anzahl von Neben- und Abbauprodukten, die zu einer Qualitätseinbuße führen, während ein Unterschreiten des Schmelzpunktes von 145 ⁰ C zur Folge hat, dass die Polyester bei der Weiterverarbeitung bei den üblichen erhöhten Temperaturen nicht mehr hinlänglich formstabil sind. Die obigen Betrachtungen zum überschreiten des Schmelzpunktes von 275 ⁰ C gelten noch ausgeprägter für das überschreiten einer Höchsttemperatur von 250 ⁰ C. Die Einhaltung des Höchstwertes von 250 ⁰ C bedeutet eine weitergehende Qualitätsverbesserung und Steigerung der Formstabilität der Formkörper, die anhand des Polyesters erhalten werden. Besonders vorteilhaft ist der Schmelzpunktbereich von 155 bis 250 ⁰ C. Der Be- reich von etwa 190 bis 250 ⁰ C ist ganz besonders bevorzugt. Durch den gesenkten Schmelzpunkt treten unerwünschte Neben- und Abbaureaktionen in vermindertem Umfang auf. Zudem werden die Energiekosten gesenkt.

In einer gewissen Korrelation zu dem vorteilhaften Schmelzpunkt steht die in- trinsische Viskosität der erfindungsgemäßen Polyester nach DIN 35728 von

etwa 0,5 bis 0,7 dl/g, insbesondere von etwa 0,55 bis 0,65 dl/g. Ein Unterschreiten des Wertes von etwa 0,5 dl/g bedeutet eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit zu Fasern und Formteilen, während ein überschreiten von 0,7 dl/g dazu führt, dass die Nachteile bei der Verarbeitbarkeit zu Fasern und Formteilen ebenfalls aufttreten.

Die oben gemachten Ausführungen zum Schmelzpunkt und der Viskosität führen zu nachhaltigen Vorteilen unter folgenden Gesichtspunkten: Zunächst erfolgt mit Vorteil die Polykondensation in der Schmelze. Es kann auch eine Nachkondensation in der Schmelze im festen Zustand oder durch eine gezielte Reaktion mit Kettenverlängerern begünstigend sein.

Die erfindungsgemäßen Polyester unterliegen bei ihrer Herstellung keinen wesentlichen verfahrenstechnischen Einschränkungen. Grundsätzlich werden demnach in üblicher Weise, vorzugsweise in der Schmelze, Terephthalsäure und/oder Terephthalsäurederivaten sowie zweiwertige Alkohole bzw. Diole in Form von (I) Ethylengylkol, Propan-l,3-diol und/oder Butan-l,4-diol sowie (II) der oder den jeweiligen Alkan-l,2-diole bei erhöhter Temperatur umgesetzt, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 180 bis 290 ⁰ C. Ein überschreiten des Wertes von 290 ⁰ C bei der Herstellung könnte dazu führen, dass dennoch unerwünschte Abbaureaktionen stattfinden und diese die Qualität des aus dem erfindungsgemäßen Polyester hergestellten Erzeugnisses beeinträchtigen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Bereich von etwa 180 bis 270 ⁰ C erfindungsgemäß eingehalten wird. Der Höchstwert von 270 ⁰ C wird gegenüber dem Höchstwert von 290 ⁰ C zu weitergehenden Vorteilen, so zu einer Verbesserung der Qualität des Verfahrenserzeugnisses. Ein Unterschreiten von etwa 180 ⁰ C würde dazu führen, dass die Polyester bei den Anwendungstemperaturen nicht mehr formstabil sind. Daher ist es bevorzugt, wenn die Umsetzung der Ausgangsmaterialien zwischen etwa 220 bis 270 ⁰ C erfolgt. Des Weiteren ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, dass die Ausgangsmaterialien in übereinstimmung mit den qualitativen und quantitativen Angaben des Anspruchs 1 eingestellt werden und der erhaltene Polyester einen Schmelzpunkt von etwa 145 bis 250 ⁰ C (nach DIN EN ISO 53765) erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, so in einem Batchreaktor, oder auch kontinuierlich geführt werden. Die kontinuierliche Verfahrensführung wird bevorzugt. Dabei wird zweckmäßigerweise eine Rührkesselkaskade oder ein Ringscheibenreaktor herangezogen.

Die Polykondensation, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft, kann vielfältig ausgestaltet sein. So können beispielsweise verschiedene Additive einbezogen werden, wie insbesondere Kettenverlänge- rer. Kettenverlängerer in Form von Bis-2-oxazolinen und/oder Bis- acyllactamaten sind besonders bevorzugt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyester erweisen sich nicht nur bei deren Herstellung, indem das Herstellungsverfahren sehr ökonomisch geführt werden kann, sondern insbesondere bei den daraus hergestellten Formungen. Dabei handelt es sich insbesondere um Fasern und Filamente, die durch Schmelzverspinnen gewonnen werden. Gleichermaßen von Vorteil ist es, die erfindungsgemäßen Polyester nach dem Spritzgussverfahren zu Folien, Flaschen oder anderen Formteilen zu verarbeiten. Der Schmelzspinnprozess zur Herstellung von Fasern oder Filamenten aus erfindungsgemäßen Polyestern wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 220 bis 285 ⁰ C, insbesondere von etwa 220 bis 270 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt in dem Bereich von etwa 245 bis 270 ⁰ C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 245 bis 265 ⁰ C.

Es werden demzufolge durch die erfindungsgemäße Verwendungslehre vorteilhafte Formlinge gewonnen, insbesondere in Form von Fasern oder Filamenten, die der vorliegenden Erfindung zuzuordnen sind. Die nach dem Schmelzspinnprozess erhaltenen Fasern können zu einem hochwertigen Vlies verarbeitet werden. Dies erfolgt beispielsweise durch ein Luftstromverfahren oder durch Spinnen im elektrischen Feld.

Zur weitergehenden Erläuterung der Erfindung ist Folgendes vorzutragen: Die angesprochene Kombination von Diolen aus den zwei Gruppen (I) und (II) war bisher im Stand der Technik für die Herstellung von Polyestern der bezeichne- ten Art, insbesondere zur Herstellung von Fasern, nicht in Betracht gezogen

worden. Die erfindungsgemäße Auswahl im Zusammenhang mit Terephthalsäu- re und/oder Terephthalsäurederivaten im Rahmen einer Polykondensation zur Bildung der Polyester führt zu weiteren überraschenden Vorteilen. Die Polyester können durch gezielte Reaktionsführung, insbesondere durch exakte Tem- peratureinhaltung und durch die Wahl der Ausgangsmaterialien ohne nennenswerte Mengen unerwünschter Nebenerzeugnisse kostengünstig produziert werden. Dies kann diskontinuierlich aber auch kontinuierlich erfolgen, indem die Veresterung der Diolkomponenten mit der Terephthalsäure bzw. deren Derivaten, insbesondere durch Umesterung mit einem Dimethylester der Terephthal- säure, durchgeführt wird. Die angesprochenen Diole aus den zwei Gruppen können bei der Synthese direkt eingesetzt werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters bzw. deren Eignung zur Verbesserung der Eigenschaften schmelzgesponnener Polyester-Filamente bzw. Fasern bzw. der Garne hieraus war in der Fachwelt nicht bekannt. So war es dem Stand der Technik nicht entnehmbar, dass sich bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten eine Erniedrigung des Kristallisationsgrades der Polyester- Filamentgarne erzielen lässt.

Die erfindungsgemäß herangezogenen Alkan-l,2-diole als Comonomere sind leicht und kostengünstig verfügbar. Der erfindungsgemäße Polyester kann bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als das reine Polyethylenterephthalat hergestellt werden. Hierbei erweist sich die Verarbeitbarkeit mit niedrigerer Temperatur aufgrund der erniedrigten Schmelztemperaturen der Polyester als besonders vorteilhaft. Die Polyester sind vorzüglich für das Schmelzspinnen bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten geeignet. Es lassen sich auf diese Weise schnellgesponnene POY-Garne herstellen, die sich durch eine wesentlich niedrigere Kristallinität auszeichnen. Die aus den erfindungsgemäßen Polyestern erhaltenen Garne sind bestens für die Weiterverarbeitung geeignet.

Von besonderem Interesse ist die Erfindung in ihrer Verwertung bei der Verwendung zur Produktionssteigerung bei unveränderter Faserqualität und verbesserten Weiterverarbeitungseigenschaften von Polyethylenterephthalat-POY. Als besonders überraschend ist es zu bewerten, dass die erfindungsgemäßen Polyester einfach und wirtschaftlich zu vorteilhaften Fasern durch ein Schmelz-

verspinnen verarbeitet werden können. Dieser Vorteil resultiert insbesondere daraus, dass sie gegenüber dem reinen Polyethylenterephthalat eine erniedrigte Schmelztemperatur aufweisen, so dass die Herstellung der Polyester und der über einen Schmelzspinnprozess hergestellten Fasern bzw. Filamente bei ge- ringerer Temperatur erfolgen kann und somit durch geringere Anteile an Ne- ben-/Abbauprodukten sowie durch niedrigere Energiekosten gekennzeichnet ist.

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass bei der Faser-Herstellung anhand der erfindungsgemäßen Polyester weitere Vorteile auftreten, insbesondere bei der

POY-Faserherstellung. Hierbei kann mit sehr hoher Aufspulgeschwindigkeit gearbeitet werden, insbesondere mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 3000 bis 10000 m/min, insbesondere zwischen etwa 3500 und 6000 m/min. Aus den hohen Aufspulgeschwindigkeiten resultiert eine erhöhte Produktivität. Zudem kann das Potential der Entwicklungen auf dem Maschinenbausektor der letzten

Jahre ausgeschöpft werden.

Durch die erfindungsgemäße Modifizierung eines Polyesters wird der Schrumpfwert der daraus hergestellten Fasern, die bei hohen Aufspulge- schwindigkeiten hergestellt werden, nach den praktischen Anforderungen erhöht. Zudem zeigen die Polyesterfasern bereits bei einer Färbetemperatur von etwa 80 bis 130, insbesondere von etwa 100 ⁰ C eine verbesserte Farbstoffaufnahme beim Färben. Die erfindungsgemäßen Fasern können einer Weiterverarbeitung unterzogen werden, so beispielsweise zu einem hochwertigen Vlies.

Es erweist sich somit, dass die Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen gegenüber den Vergleichsprodukten des Standes der Technik erhebliche Vorteile bietet. Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung weitergehend erläutern:

Beispiel: Modifizierung mit 10 Mol-% Butan-l,2-diol

12.126 g Dimethylterephthalat (62,44 mol), 7.848,8 g Ethylenglykol (126,45 mol) und 1.266,22 g Butan-l,2-diol werden in einem 20 I Edelstahlreaktor un- ter Katalyse von Mn(OAc) ₂ »4H ₂ O konventionell unter Methanolabspaltung um-

geestert und der entstandene Copolyester unter Katalyse von Sb ₂ O ₃ zu dem Copolyester polykondensiert. Die Durchführung der Reaktion kann hierbei bei 260 ⁰ C erfolgen.

DSC-Messungen erfolgen in einem Temperaturbereich von 30 bis 300 ⁰ C mit einer Heizrate von 10 K/min unter Stickstoffatmosphäre.

Die Polyester werden konventionell nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen. Es zeigt sich eine sehr gute Spinnbarkeit im Bereich 3000 bis 6000 m/min.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt den Einfluss der Modifizierung auf die Schmelztemperatur und die Spinntemperatur.

Tabelle 1:

über Dichtemessungen in einer Dichtegradientensäule aus n-Heptan und Tetrachlormethan wird der Kristallisationsgrad der Fasern bestimmt. Bei den Fa- sern wird das Schrumpfverhalten in kochendem Wasser (Kochschrumpf) bestimmt. In einem ausgewählten Beispiel sind in Tabelle 2 der Kristallisationsgrad und das Schrumpfverhalten für die mit 5000 m/min ersponnenen Fasern dargestellt.

Tabelle 2:

Die Fasern werden auf 25 % Restdehnung verstreckt. Aus den verstreckten Fasern werden an einer Strickmaschine textile Flächengebilde hergestellt. An den Gestricken werden in einer HT-Färbeapparatur Färbeversuche bei 100 ⁰ C und 130 ⁰ C durchgeführt. Anschließend wird der K/S-Wert bestimmt, welcher ein Maß für die Farbstoffaufnahme des Gestricks ist. In Tabelle 3 sind die K/S- Werte dargestellt:

Tabelle 3:

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