Diese Herstellmethode ist sehr aufwendig und unsicher, da die Herstellung mehr- stufig ist und die Stöchiometrie nur schwer eingehalten werden kann, um wirklich hochmolekulare Polymere (M w > 15.000) zu erhalten.

DE-A 31 45 998 beschreibt Polyetheresteramide aus Aminocarbonsäuren, Dicarbon- säuren und langkettigen Polyethern. Die erhaltenen Polymere zeichnen sich durch geringe Molekulargewichte aus und sind nicht geeignet, daraus z. B. Folien zu extru- dieren.

EP-A 0 163 902 und EP-A 0 095 893 beschreiben Polyetheresteramide aus Lactamen oder Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und langkettigen Polyethern.

US-A 4 230 838 beschreibt Polyetheresteramide aus einem säureterminierten Poly- amid, Dicarbonsäuren und Polytetramethylenglykol.

Die obengenannten Anmeldungen und das US-Patent beschreiben blockartig aufge- baute Polyetheresteramide, die hohe Elastizitaten aufweisen, die Eigenschaften der hohen Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Polyetheresteramide wird jedoch nicht erwähnt.

In EP-A 0 378 015 werden Polyetheresteramide mit guter Wasserdampfdurchlässig- keit beschrieben, die wiederum blockartig aufgebaut sind und aus säureterminierten Polyamiden und hydroxylfunktionellen Polyethern hergestellt werden. Es ist schwie-

rig, die Stöchiometrie genau einzuhalten, um Polymere mit hohen Molekularge- wichten zu erhalten. Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten sind fur Folien- extrusion nur schlecht geeignet.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyetheresteramiden, die eine hohe Wasserdampidurchlässigkeit aufweisen, fUr den Einsatz in der Folienextrusion geeignet sind und einfach und sicher herstellbar sowie schnell kristallisierend sind.

Die erfindungsgemtiben Polyetheresteramide sind weiterhin auch biologisch ab- baubar bzw. kompostierbar.

Es wurde gefunden, dal3 Polyetheresteramide aufgebaut aus Lactamen, Dicarbon- säuren und einem Gemisch aus kurzkettigen und langkettigen Diolen, die eine statistische Anordnung der Ester-un Amidsegmente aufweisen, diesen Anforde- rungen geniigen.

Die Herstellung dieser Polyesteramide ist wesentlich einfacher als die bisher be- schriebenen Methoden, da keine mehrstufige Fahrweise notwendig ist (vorherige Synthese von säureterminierten kurzkettigen Polyamiden) und die Stöchiometrie der Synthese durch den zusätzlichen Einsatz von kurzkettigen Diolverbindungen sehr gut einzuhalten ist und damit sehr hochmolekulare Polyetheresteramide erhalten werden, die hervorragend für Extrusionsanwendungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyetheresteramide, die eine statistische Anordnung der Ester-un Amidsegmente aufweisen und wobei die Alkoholkom- ponente aus monomeren und oligomeren Diolen besteht.

Der Gehalt an oligomerem Diol, bezogen auf den Gesamtgehalt der Alkohol- komponente beträgt im allgemeinen 3 bis 99, vorzugsweise 5 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Mol-%, insbesondere 15 bis 50 Mol-%.

Die Polyetheresteramide sind vorzugsweise aufgebaut aus den folgenden Mono- meren: Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statis- tisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichts- mittel) zwischen 100 und 10.000 und monomere Diole, vorzugsweise C2-C12-Alkyl-Diole, insbesondere C2-C6-Alkyl- diole, beispielsweise und bevorzugt Ethylengykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der Dicarbonsäuren, vorzugsweise C2-C12-, besonders bevorzugt C2-C6-Alkyldicarbon- säuren, beispielsweise und bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl-usw.), Alkylhydroxyzarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Lactone wie beispielsweise und bevorzugt Caprolacton u. a., Aminoalkohole vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise und bevorzugt Ethanolamin, Propanolamin, cyclische Lactame vorzugsweise mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 11 C-Atomen, wie beispielsweise und bevorzugt s-Caprolactam oder Laurinlactam usw., co-Aminocarbonsäuren vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette wie beispielsweise und bevorzugt Aminocapronsäure usw.,

Mischungen (1 : 1 Salze) aus C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, beispielsweise und bevor- zugt Adipinsäure, Bernsteinsäure und C2-Cz2-Alkyldiaminen, vorzugsweise C4-C6- Dialkylaminen, beispielsweise und bevorzugt Hexamethylendiamin, Diaminobutan.

Ebenso können sowohl hydroxyl-oder säureterminierte Polyester mit Molekularge- wichten zwischen 300 und 10.000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri-oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemtiben Polyetheresteramide soweit, dal3 Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird.

Der Anteil der Ether-und Esteranteile im Polymer beträgt im allgemeinen 5 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer.

Die erfindungsgemtiben Polyetheresteramide haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht (Mw ermittelt nach Gelchromatographie im Kresol gegen Stan- dard Polystyrol) von 10.000 bis 300. 000, vorzugsweise von 15.000 bis 150.000, insbesondere 15.000 bis 100.000.

Die Synthese kann sowohl nach der"Polyamidmethode"durch stochiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyestermethode"durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Unamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert. Die Reaktion findet im allgemeinen bei Temperaturen von 180

bis 280°C und unter vermindertem Druck, vorzugsweise < 5 mbar, insbesondere < 1 mbar statt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheresteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungs-bzw. Amidierungsreaktionen einsetzen. Dazu gehören z. B. Titanverbindungen fur die Veresterungen bzw. Phosphor- verbindungen fur die Amidierungsreaktionen. Diese Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Polyetheresteramide gemäß vorliegender Erfindung konnen mit Full-un Verstärkungsstoffen und üblichen Additive gemischt werden. In der Regel können bis zu 80 Gew.-% (bezogen auf Polyetheresteramid) Full-und Verstarkungsstoffe zugesetzt werden.

Als Full-und Verstarkungsstoffe werden im allgemeinen anorganische Materialien eingesetzt. Dies sind faserige Verstärkungsstoffe, wie Glas und Kohlenstoffasern, und mineralische Füllstoffe, z. B. Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit, Silikate.

Die Füll-und Verstärkungsstoffe können auch oberflachenbehandelt sein.

Glasfasern haben im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 zip und können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern ein- gesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Die Polyetheresteramide konnen weiterhin 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 60, insbe- sondere 15 bis 50, Gew.-Teile (bezoden auf Polyetheresteramid) Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose und/oder modifizierte Cellulose, enthalten. Als Stärke kann bei- spielsweise die in WO 96/31 561 beschriebene Stärke eingesetzt werden.

Als übliche Additive kommen ferrer in Fage : UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoff, Nukleiermittel, Kristalli- sationsbeschleuniger bzw.-verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Entformungs- mittel, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel. Weiterhin können Weich- macher und/oder Schlagzähmodifikatoren zugesetzt werden.

Die erfindungsgemaben Polyetheresterarnide kbnnen auch mit biologisch abbaubaren Polymeren als Blend eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. aliphatische Polyester wie Polycaprolacton, aliphatisch-aromatische Polyester aus z. B. Terephthalsäure, Butan- diol und Adipinsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polylactide und Copolymere daraus, Polyesterurethane (z. B. EP-A 593 975).

Die erfindungsgemä#en Mischungen aus Polyetheresteramid und Full-un Ver- starkungsstoffen und gegebenenfalls weiteren Additive können hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise mischt und bei üblichen Temperaturen, z. B. bei 180°C bis 300°C, in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Die Polyetheresteramide der vorliegenden Erfindung und deren obengenannten Mischungen konnen im Spritzguß, als Faser oder Folie oder im Non-woven-Bereich (spun-bond oder melt-blown) insbesondere zur Herstellung von Folien, beispiels- weise durch Blasextrusion, verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 246,6 g Caprolactam, 28,2 g Adipinsäure, 29,5 g Butandiol und 78,4 g Polyethylen- glykol 200 werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator zusammengegeben und unter Stickstoff auf 240°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Wasser wird der Druck stufenweise bis auf 1 mbar abgesenkt.

Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses hochmolekulares Material (relative Viskosität von 2,9 gemessen in 1 gew.-% iger Lösung in m-Kresol bei 25°C) mit einem Schmelzpunkt von 134°C.

M w = 25.000, gemessen mittels GPC in Kresol gegen Polystyrol als Standard Beispiel 2 710 g AH-Salz, 253 g Adipinsäure, 184 g Diethylenglykol und 1380 g Polyethylen- glykol 400 werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator zusammengegeben und unter Stickstoff auf 240°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Wasser wird der Druck stufenweise bis auf 1 mbar abgesenkt.

Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses hochmolekulares Material (relative Viskosität von 3,2, gemessen in 1 gew.-% iger Lösung in m-Kresol bei 25°C) mit einem Schmelzpunkt von 186°C.

M w = 28.000, gemessen mittels GPC in Kresol gegen Polystyrol als Standard Beispiel 3 256,6 g Caprolactam, 66,0 g Adipinsäure, 20,4 g 1,4-Butandiol, 108,0 g Poly- ethylenglykol (PEG 400, Fa. BASF), 3,03 g Trimethylolpropan werden mit Titan- tetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff auf 250°C erwarmt. Bei nachlassen-

der Destillationsgeschwindigkeit wird langsam Wasserstrahlvakuum, anschließend Ölpumpenvakuum (ca. 1 mbar) angelegt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykon- densiert und abgekiihlt. <BR> <BR> <P>Man erhalt ein hochmolekulares Polymer mit llrel 03, (1 gew.-% ig in m-Kresol bei 25°C). Der Schmelzpunkt beträgt 155,4°C, die Kristallisationstemperatur 92,9°C (DSC-Messungen).

Beispiel 4 653 g Caprolactam, 253 g Adipinsäure, 156 g 1,4-Butandiol und 1 380 g PEG 400 werden in Trimethylolpropan mit Titantetraisopropylat als Katalysator unter Stick- stoff auf 250°C erwarmt. Bei nachlassender Destillationsgeschwindigkeit wird lang- sam Wasserstrahlvakuum, anschließend Ölpumpenvakuum (ca. 1 mbar) angelegt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykondensiert und abgekühlt. <BR> <BR> <P>Man erhält ein hochmolekulares Polymer mit rlrel 03, (1 gew.-% ig in m-Kresol bei 25°C).

Der Schmelzpunkt etragt 118, 7°C, die Kristallisationstemperatur 73,3°C (lt. DSC).

Vergleichsversuch 557 g Caprolactam, 287,8 g Adipinsäure, 221,0 g 1,4-Butandiol und 6,6 g Trimethy- lolpropan werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff auf 250°C erwärmt. Bei nachlassender Destillationsgeschwindigkeit wird langsam Wasser- strahlvakuum, anschließend Ölpumpenvakuum (ca. 1 mbar) angelegt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykondensiert und abgekühlt. <BR> <BR> <P>Man erhält ein hochmolekulares Polymer mit rirez 82, (1 gew.-% ig in m-Kresol bei<BR> 25°C).

Der Schmelzpunkt eträgt 118,7°C, die Kristallisationstemperatur 41,4°C (DSC- Messungen).

Die Wasserdampfdurchlassigkeit bei 23°C/85 % relativer Feuchte, gemessen an einer 20 Am dicken Folie nach DIN 53 122 Teil 1 beträgt : Beispiel 1 : 420 Beispiel 2 : 1120 Beispiel 3 : 780 Beispiel 4 : 920 Vergleichsbeispiel : 210