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Patent Searching and Data


Title:
POLYFLUORO-1-ALKANE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/151110
Kind Code:
A1
Abstract:
A polyfluoro-1-alkane represented by the general formula CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH=CH2 [I] (wherein n is an integer from 0 to 5 and m is an integer from 1 to 7) is manufactured by causing an inorganic basic compound to react with a polyfluoroalkayl iodide represented by the general formula CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II] (wherein n is an integer from 0 to 5 and m is an integer from 1 to 7) in the presence of a phase-transfer catalyst, or is manufactured by obtaining product [I] as one fraction by causing a nitrogen-inclusive organic basic compound to react with the polyfluoroalkayl iodide [II]. This polyfluoro-1-alkane can form a fluorine-inclusive copolymer of superior light transparency in the visible light range by causing it to copolymerize with another fluorine-containing olefin monomer.

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JP6272351Composition of 1- Bromo - 3 and 3 and 3-trifluoro pro pen
Inventors:
SATO KATSUYUKI (JP)
MURATA SEIICHIRO (JP)
IKEDA AKIHIKO (JP)
JIN JI-SHAN (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/060732
Publication Date:
December 17, 2009
Filing Date:
June 12, 2009
Export Citation:
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Assignee:
UNIMATEC CO LTD (JP)
SATO KATSUYUKI (JP)
MURATA SEIICHIRO (JP)
IKEDA AKIHIKO (JP)
JIN JI-SHAN (JP)
International Classes:
C07C21/18; C07C17/25
Foreign References:
DE4034123A11992-04-30
JPS58174334A1983-10-13
JPS6322237B21988-05-11
Other References:
See also references of EP 2284144A4
Attorney, Agent or Firm:
YOSHIDA Toshio et al. (JP)
Toshio Yoshida (JP)
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Claims:
 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m CH=CH 2                〔I〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケン。
 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 )I             〔II〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに、相関移動触媒の存在下で無機塩基性化合物を反応させ、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m CH=CH 2                〔I〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンを1留分として取得することを特徴とするポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
 相関移動触媒が第4級オニウム塩である請求項2記載のポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
 水性溶媒中で反応が行われる請求項2記載のポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 )I             〔II〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに、含窒素有機塩基性化合物を反応させ、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m CH=CH 2                〔I〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンを1留分として取得することを特徴とするポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
 含窒素有機塩基性化合物が1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンである請求項5記載のポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
 含窒素有機塩基性化合物がトリエチルアミンである請求項5記載のポリフルオロ-1-アルケンの製造法。
Description:
ポリフルオロ-1-アルケンおよび の製造法

 本発明は、ポリフルオロ-1-アルケンおよび の製造法に関する。さらに詳しくは、C 6 以下パーフルオロアルキル基を有する化合物 であって、撥水撥油剤等の有効成分である含 フッ素共重合体の製造時に共重合性単量体と して用いられるポリフルオロ-1-アルケンおよ びその製造法に関する。

 パーフルオロアルキルアルコールのアクリ 酸誘導体、例えばCF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH=CH 2 は、繊維用撥水撥油剤合成モノマーとして多 量に使用されている。また、そのアクリレー トの原料となるパーフルオロアルキルアルコ ールは、界面活性剤等として広く使用されて いる(特許文献1参照)。

 このように、パーフルオロアルキル基を構 単位として有する化合物は、繊維、金属、 ラス、ゴム、樹脂等の表面にこれを適用す ことによって、表面改質性、撥水撥油性、 汚性、離型性、レベリング性などを向上さ る効果のあることが一般に知られている。 の中でも、パーフルオロアルキル基の炭素 がC 8 ~C 12 である化合物(テロマー化合物)が上記の如き ましい性能を最も発現し易いので、C 8 のテロマー化合物が特に好んで使用されてい る。

 一方で、特にC 8 ~C 12 のパーフルオロアルキル基を有するテロマー 化合物は、環境中で生物的に分解され、生体 濃縮性、環境濃縮性の比較的高い化合物に変 化することが報告されており、処理工程での 暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放 出、拡散などが懸念されている。また、パー フルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合 では、それの物理化学的性状から取扱いが 常に困難であり、殆ど使用はされていない が実情である。

 さらに、C 8 以上のパーフルオロアルキル基を有するテロ マー化合物にあっては、それの製造プロセス において、生体濃縮性の高いパーフルオロオ クタン酸類の発生や混入が避けられない。

 そのため、このようなテロマー化合物を製 している各社は、それの製造からの撤退やC 6 以下のパーフルオロアルキル基を有する化合 物への代替などを進めているが、パーフルオ ロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では 処理基材表面での配向性が著しく低下し、 た融点、ガラス転移点等がC 8 化合物と比べて著しく低いため、温度、湿度 、応力、有機溶剤等の使用環境条件に大きな 影響を受け、そこに求められる十分な性能が 得られず、また耐久性などにも影響が出てく るようになる。

特公昭63-22237号公報

 本発明の目的は、パーフルオロアルキル基 連続したCF 2 基の数が5以下の化合物であって、撥水撥油 、離型剤等の表面処理剤の有効成分となる 脂状またはエラストマー状含フッ素共重合 の製造に際し、共重合性単量体として有効 用いられるポリフルオロ-1-アルケンおよび の製造法を提供することにある。

 本発明によって、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m CH=CH 2                   〔I〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数で ある)で表わされるポリフルオロ-1-アルケン 提供される。かかるポリフルオロ-1-アルケ は、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 )I                〔II〕
(ここで、nは0~5の整数であり、mは1~7の整数で ある)で表わされるポリフルオロアルキルア オダイドに相関移動触媒の存在下で無機塩 性化合物を反応させることによって製造さ 、あるいはポリフルオロアルキルアイオダ ド〔II〕に含窒素有機塩基性化合物を反応さ せ、生成物〔I〕を1留分として取得すること よって製造される。

 本発明に係るポリフルオロ-1-アルケンは 環境中へ放出されたときそれが容易にオゾ 分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性 低い化合物へと分解され易い不飽和構造を し、なおその製造工程でパーフルオロアル ルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させ い。

 このような環境面ですぐれている本発明の リフルオロ-1-アルケンは、C 8 テロマーと比較してC 6 以下のテロマーでは発現できないあるいは不 足している表面改質性、撥水撥油性、防汚性 、離型性、レベリング性などの性能面をも改 善できる含フッ素共重合体の共重合性単量体 として、有効に使用することができる。

 また、ポリフルオロ-1-アルケンは、他の ッ素化オレフィン単量体、例えばテトラフ オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン フッ化ビニリデン等の少くとも一種と共重 させることにより、可視光領域における光 過性にすぐれた含フッ素共重合体を与える とができる。かかる含フッ素共重合体は、 のすぐれた光透過性を実質的に損うことな 、フィルム、シート、チューブ、ホース、 ッド、ブロック、ベルト、ボトル、タンク の各種基材へ積層することができ、得られ 複合体は、薬液チューブ、燃料ホース、反 防止膜等の高光透過性、低屈折率性、耐薬 性、耐誘電性等が要求される各種用途に好 に用いることができる。

 本発明にかかるポリフルオロ-1-アルケンは 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 )I                〔II〕
       n:0~5
       m:1~7
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダ イドに塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化 応させることにより、生成物〔I〕として製 造される。

 出発原料物質となるポリフルオロアルキ アイオダイドは、後記参考例に示される如 方法で得られる。

 また、ポリフルオロアルキルアイオダイド 、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにエ レンを付加反応させることにより得られる 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンとして 、例えば次のような化合物が挙げられる。
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 I

 ポリフルオロアルキルアイオダイド
   CF 3 (CF 2 ) n CH 2 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 )I                〔II〕
すなわち
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) p (CH 2 CH 2 )I   (ただし、m=2p+1)
は、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) p I                〔A〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレン を付加反応させることにより製造される。

 エチレンの付加反応は、上記化合物〔A〕 に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを 付加反応させることにより行われ、その付加 数は反応条件にもよるが、1以上、好ましく 1である。なお、反応温度は用いられる開始 の分解温度にも関係するが、反応は一般に 80~120℃で行われ、低温で分解する過酸化物 始剤を用いた場合には80℃以下での反応が 能である。過酸化物開始剤としては、第3ブ ルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘ シル)パーオキシジカーボネート、ジセチル ーオキシジカーボネート等が、上記化合物 A〕に対して約1~5モル%の割合で用いられる

 ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II に塩基性化合物を反応させ、脱ハロゲン化 素化反応させることにより、1-位の脱HI化反 が生じ、ポリフルオロ-1-アルケン〔I〕を生 成させる。

 1-位の脱HI化反応は、ポリフルオロアルキ ルアイオダイド〔II〕に、相関移動触媒の存 下で無機塩基性化合物を反応させることに って行われ、あるいは含窒素有機塩基性化 物を反応させることによって行われる。好 しくは、前者の方法によって行われ、99%と う高純度のポリフルオロ-1-アルケンを高収 で得ることができる。この場合にあっては 無機塩基性化合物と共に相関移動触媒を用 ることが必須の要件であり、相関移動触媒 用いない場合には、殆ど脱HI化反応は進行 ない。

 無機塩基性化合物としては、例えば水酸 リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ 等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナ リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ 、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の 炭酸塩等が用いられる。これらの無機塩基性 化合物と共に用いられる相関移動触媒として は、第4級オニウム塩、クラウンエーテル等 、無機塩基性化合物に対して約0.01~10モル%、 好ましくは約0.1~3モル%の割合で用いられる。

  第4級オニウム塩としては、次の一般式で わされるアンモニウム塩またはホスホニウ 塩の少なくとも一種が用いられる。
  (R 1 R 2 R 3 R 4 N) + X -       (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + X -
   R 1 ~R 4 :炭素数1~25のアルキル基、アルコキシ基、ア ール基、アル
       キルアリール基、アラルキル基ま はポリオキシアルキレン
       基であり、あるいはこれらの内の2 ~3個がPまたはNと共に複
       素環構造を形成することもできる
     X - :Cl - 、Br - 、I - 、HSO 4 - 、H 2 PO 4 - 、RCOO - 、ROSO 2 - 、RSO - 、ROPO 2 H - 、
       CO 3 -- 等のアニオン

  具体的には、例えばテトラエチルアン ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ ムクロライド、テトラブチルアンモニウム ロマイド、テトラブチルアンモニウムアイ ダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウム ブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ ニウムクロライド、メチルセチルジベンジル アンモニウムブロマイド、セチルジメチルエ チルアンモニウムブロマイド、オクタデシル トリメチルアンモニウムブロマイド、セチル ピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダ イド、セチルピリジニウムサルフェート、1- ンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジ -3,5-ジメチルピリジニウムクロライド、1-ベ ジル-4-フェニルピリジニウムクロライド、1 ,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベ ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロラ ド、1-ベンジル-4-ピリジノピリジニウムクロ ライド、テトラエチルアンモニウムアセテー ト、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾ エート、トリメチルベンジルアンモニウム-p- トルエンスルホネート、トリメチルベンジル アンモニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジア ビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライ ド、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メ チルアンモニウムメトサルフェート、5-ベン ル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムク ライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0 ]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-ジ ザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオ ロボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4 ,3,0]-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェー などの4級アンモニウム塩、あるいは例えば テトラフェニルホスホニウムクロライド、ト リフェニルベンジルホスホニウムクロライド 、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマ イド、トリフェニルメトキシメチルホスホニ ウムクロライド、トリフェニルメチルカルボ ニルメチルホスホニウムクロライド、トリフ ェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウ ムクロライド、トリオクチルベンジルホスホ ニウムクロライド、トリオクチルメチルホス ホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホ スホニウムアセテート、トリオクチルエチル ホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ オクチルホスホニウムクロライド、セチルジ メチルベンジルホスホニウムクロライドなど の4級ホスホニウム塩が挙げられる。

 また、含窒素有機塩基性化合物としては ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリ ンまたはその誘導体、ジエタノールアミン トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ 〔5.4.0〕-7-ウンデセン、ジアザビシクロノネ 等が挙げられ、好ましくは求核性の低い1,8- ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンが用い れる。

 含窒素有機塩基性化合物が用いられた場 には、目的物であるポリフルオロ-1-アルケ の他に、後記実施例2~4に示される如く、ポ フルオロアルカジエン混合物が多く副生す が、ポリフルオロ-1-アルケンとポリフルオ アルカジエン混合物とは、減圧蒸留時の蒸 温の違いによって、これらを分留すること できる。

 これらの無機または有機の塩基性化合物 、ポリフルオロアルカンアイオダイド〔II に対してモル比で約0.1~10、好ましくは0.95~2.5 、さらに好ましくは1.0~1.5の割合で用いられ 。塩基性化合物の使用割合がこれよりも少 いと、所望の脱HI反応が円滑に進行せず、一 方これよりも多い使用割合で用いられると、 塩基性化合物の除去が困難となるばかりでは なく、副反応を誘発するなどの問題が生じ、 廃棄物量が増加することになる。

 脱HI反応は、無溶媒でも行われるが、反 効率、発熱制御の観点から、水性溶媒また 有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。 性溶媒としては一般に水が用いられ、また 機溶媒としては、メタノール、エタノール プロパノール、イソプロパノール等のアル ール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘ サン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルム ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチ ルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロ ロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロ ーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含 ッ素有機溶媒が用いられる。

 水性溶媒または有機溶媒は、ポリフルオ アルカンアイオダイド〔II〕に対して容積 で約0.1~100、好ましくは約1~10、さらに好まし くは3~6の割合で用いられる。ただし、溶媒量 を多くしても反応効率に影響がみられないた め、3~6の容量比で用いることが好ましい。

 脱HI反応は、約-20~100℃、好ましくは約-10~ 80℃で行われる。これよりも高い温度では、 反応が進行し、構造不明な副生成物が多量 発生する。反応圧力については、減圧下、 気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装 の簡便性からは大気圧下で行うことが好ま い。

 反応終了後静置分相する場合には、分液 れた有機層を水洗などにより塩基性化合物 除去した後、定法にしたがって蒸留などに る精製を行い、目的物であるポリフルオロ- 1-アルケンを得ることができる。極性溶媒を いるなどして静置分相しない場合には、溶 を減圧下で留去した後、静置分相する場合 同様な処理が行われる。

 次に、実施例について本発明を説明する

 参考例1
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I (99GC%)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (98GC%)
すなわち
   C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
637g(収率98.8%)を得た。

 実施例1
 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット 拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、 上記参考例1で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10 ,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデ ンC 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I 5g(7.8ミリモル)を、水酸化ナトリウム0.34g(8. 5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウム ロライド0.03g(0.13ミリモル)を水15mlに溶解さ た水溶液中にけん濁させ、室温条件下で約7 2時間攪拌を継続して反応させた。

 反応終了後、静置分層させた下層について 水20mlを用いた洗浄を2回、その後飽和食塩 による洗浄を1回行い、得られた反応生成物 液を無水硫酸マグネシウムで脱水・乾燥さ た。回収液を減圧蒸留により精製し、生成 Aを蒸気温76~77℃/1kPaの留分(純度99%)3.2g(収率8 0%)を得た。得られた留分の構造を 19 F-NMRおよび 1 H-NMRで確認した。
  生成物A:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12- ノナデカ
       フルオロ-1-ドデセン
       CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.1 (C F 3 )
              -126.9 (CF 3 C F 2 CF 2 CF 2 )
              -124.8 (CF 3 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -113.2 (C F 2 CH 2 CF 2 )
              -113.0 (CF 2 CH 2 C F 2 )
              -121.7 (CH 2 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -124.2 (CH 2 CF 2 CF 2 C F 2 )
              -124.6 (C F 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -114.8 (CF 2 C F 2 CH=CH 2 )

 実施例2
 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット 拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、 前記参考例1で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10 ,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデ ンC 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I 5g(7.8ミリモル)を含フッ素有機溶媒(旭硝子 品AK-225)15mlに溶解させた溶液として仕込み 氷冷した後、内温を0~10℃の範囲に保ちなが 、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン DBU〕1.3g(8.5ミリモル)を滴下した。滴下終了 、約0℃で約1時間攪拌し、次いで室温条件 で約23時間攪拌を継続した(全反応時間24時間 )。

 反応終了後、水20mlを用いた洗浄を2回、そ 後飽和食塩水による洗浄を1回行い、得られ 反応生成物溶液を無水硫酸マグネシウムで 水・乾燥させた。反応溶媒を減圧下で留去 た後、残留物を減圧蒸留により精製し、蒸 温68~70℃/1kPaの留分を1.2g(収率33%)得た。得ら れた留分の構造を 19 F-NMRおよび 1 H-NMRで確認し、下記生成物Bと生成物Cとの重 比約48:52の混合物であることを確認した。次 いで、蒸気温76~77℃/1kPaの留分としての生成 A(純度98%)を0.6g(収率15%)得た。
  生成物B:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,10,10,11,11,12,12,12- クタデカ
       フルオロドデカ-1,8-ジエン
       CF 3 CF 2 CF 2 CF=CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
  生成物C:3,3,4,4,5,5,6,6,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12- クタデカ
       フルオロドデカ-1,7-ジエン
       CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR:TMS
   生成物Bδ=5.81(1H:-CF=C H -)、5.79(1H:-CF 2 -C H =)、5.97(2H:=C H 2 )
   生成物Cδ=5.81(1H:-C H =CF-)、5.79(1H:-CF 2 -C H =)、5.97(2H:=C H 2 )
   19 F-NMR:CFCl 3
   生成物Bδ=-79.95(3F:C F 3 -)、-108.35(2F:=CHC F 2 -)、-111.34(1F:
        -C F =)、-112.34(2F:-C F 2 CH=)、-117.4~126.3(10F:-C F 2 -)
   生成物Cδ=-80.20(3F:C F 3 -)、-108.35(2F:=CHC F 2 -)、-109.81(1F:
        =C F -)、-112.34(2F:-C F 2 CH=)、-117.4~126.3(10F:-C F 2 -)

 実施例3
 実施例2において、DBUの代りにトリエチルア ミン1.8g(17.3ミリモル)を用い、全反応時間を48 時間に変更した。前記留分としての生成物B- 成物C(重量比49:50)混合物2.0g(収率55%)および 記留分としての生成物A(純度98%)1.0g(収率26%) それぞれ得られた。

 実施例4
 実施例3において、トリエチルアミン量を0.9 g(8.5ミリモル)に変更し、また溶媒として含フ ッ素有機溶媒の代りにテトラヒドロフラン15m lを用いて反応させ、前記留分としての生成 A(純度98%)が1.8g(収率46%)得られた。

 参考例2
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I (99.3GC%)
609g(1.19モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (97.4GC%)
640g(収率97.3%)を得た。

 実施例5
 実施例1において、
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
の代りに、上記参考例2で得られたポリフル ロアルキルアイオダイドが4.2g用いられた。
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 I
蒸気圧63~65℃/1kPaの留分であるC 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 3 CH=CH 2 が、生成物Dとして2.6g(収率81%)得られた。

  生成物D:3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ペンタデ カフルオロ-1-
       デセン
       CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.0 (C F 3 )
              -126.7 (CF 3 C F 2 CF 2 CF 2 )
              -124.9 (CF 3 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -113.0 (C F 2 CH 2 CF 2 )
              -111.5 (CF 2 CH 2 C F 2 )
              -111.8 (CH 2 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -114.8 (CH 2 CF 2 CF 2 C F 2 )

 参考例3
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 I (98GC%)
500g(0.69モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン23g(0.95モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I (96GC%)
すなわち
   C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 I
515g(収率98.6%)を得た。

 実施例6
 実施例1において、
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
の代りに、上記参考例3で得られたポリフル ロアルキルアイオダイドが5.8g用いられた。
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 I
蒸気圧90~94℃/1kPaの留分であるC 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 7 CH=CH 2 が、生成物Eとして3.0g(収率63%)得られた。

  生成物E:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13 ,14,14,14-
       トリコサフルオロ-1-テトラデセン
       CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.1 (C F 3 )
              -126.9 (CF 3 C F 2 CF 2 CF 2 )
              -124.8 (CF 3 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -113.4 (C F 2 CH 2 CF 2 )
              -113.0 (CF 2 CH 2 C F 2 )
              -121.7 (CH 2 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -122.7 (CH 2 CF 2 CF 2 C F 2 )
              -124.3 (C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -122.6 (CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -122.9 (CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -114.8 (CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH=CH 2 )

 参考例4
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I (99.8GC%)
610g(1.48モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン62g(2.23モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (98.7GC%)
644g(収率98.0%)を得た。

 実施例7
 実施例1において、
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
の代りに、上記参考例4で得られたポリフル ロアルキルアイオダイドが3.4g用いられた。
  CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I=C 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 I
蒸気圧52~55℃/1kPaの留分であるC 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 3 CH=CH 2 が、生成物Fとして2.1g(収率87%)得られた。

  生成物F:3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-ウンデカフルオ -1-オクテン
       CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.1 (C F 3 )
              -116.8 (CF 3 C F 2 CH 2 CF 2 )
              -111.6 (CF 3 CF 2 CH 2 C F 2 )
              -111.9 (C F 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -114.8 (CF 2 C F 2 CH=CH 2 )

 参考例5
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I (99.4GC%)
605g(1.18モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (97.3GC%)
639g(収率98.0%)を得た。

 実施例8
 実施例1において、
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
の代りに、上記参考例5で得られたポリフル ロアルキルアイオダイドが4.2g用いられた。
  CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
蒸気圧63~65℃/1kPaの留分であるC 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 5 CH=CH 2 が、生成物Gとして2.5g(収率78%)得られた。

  生成物G:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-ペンタデ カフルオロ-1-
       デセン
       CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.1 (C F 3 )
              -116.8 (CF 3 C F 2 CH 2 CF 2 )
              -113.0 (CF 3 CF 2 CH 2 C F 2 )
              -121.5 (CH 2 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -124.1 (CH 2 CF 2 CF 2 C F 2 )
              -124.2 (C F 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -114.8 (CF 2 C F 2 CH=CH 2 )

 参考例6
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 I (98.7GC%)
605g(0.98モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン43g(1.53モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I (97.7GC%)
630g(収率98.5%)を得た。

 実施例9
 実施例1において、
  CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I=C 4 F 9 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 I
の代りに、上記参考例6で得られたポリフル ロアルキルアイオダイド5.0gが用いられた。
  CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I=C 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 I
蒸気圧75~77℃/1kPaの留分であるC 2 F 5 CH 2 (CF 2 ) 7 CH=CH 2 が、生成物Hとして2.0g(収率50%)得られた。

  生成物H:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12- ナデカフル
       オロ-1-ドデセン
       CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2
   1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.89 (C H 2 CF 2 )
             5.79 (C H =CH 2 )
             5.97 (CH=C H 2 )
   19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.1 (C F 3 )
              -116.8 (CF 3 C F 2 CH 2 CF 2 )
              -113.0 (CF 3 CF 2 CH 2 C F 2 )
              -121.7 (CH 2 CF 2 C F 2 CF 2 )
              -122.7 (CH 2 CF 2 CF 2 C F 2 )
              -124.2 (C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -122.4 (CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -122.7 (CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH=CH 2 )
              -114.8 (CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH=CH 2 )

 比較例
 実施例1において、相関移動触媒としてのテ トラブチルアンモニウムクロライドを用いな いと、前記留分としての生成物A(純度97%)が0.1 g(収率3%)が得られたのみで、原料物質の殆ど 未反応のまま回収された。

 参考例7
 攪拌機を備えた容量500mlのSUS316製オートク ーブ内を真空まで脱気した後、パーフルオ (2-n-ブチルテトラヒドロフラン)溶媒330gを仕 み、オートクレーブ内の脱気、窒素置換を い、そこにテトラフルオロエチレン〔TFE〕2 0g(67モル%)および実施例1で得られた生成物A( ナデカフルオロ-1-ドデセン)50g(33モル%)をそ ぞれ仕込み、50℃に加温すると、オートクレ ーブ内の内圧は0.62MPa・Gとなった。

 次いで、開始剤としてイソブチリルパーオ サイドの25重量%AK225(CF 3 CF 2 CHCl 2 /CClF 2 CF 2 CHClF=45/55重量%混合溶媒)溶液3gを定量ポンプを 用いて導入して重合反応を開始させ、内圧が 0.30MPa・Gになるまで、20時間重合反応を行っ 。得られたスラリーを、n-ヘキサン中に投入 し、ロ過、乾燥させて、含フッ素共重合体21g を得た。
  (得られた含フッ素共重合体の性状)
   共重合組成比:TFE/生成物A=55/45重量%
           19 F NMR法による
   数平均分子量Mn:9500
           Shodex GPC KD-805+KD-803+KD-Gを用 、テトラヒド
           ロフラン溶出液により、GPC 定を行った(ポリスチ
           レン換算値)
   光透過率:95%以上
        厚さ100μmのフィルムについて、 本分光製紫外可視分光
        光度計を用い、波長400~800nmでの 透過率を測定

 参考例8
 参考例7において、脱気、窒素置換後の共単 量体仕込みを、TFE 20g(54.4モル%)、フッ化ビニ リデン〔VdF〕3.3g(14.0モル%)および生成物A 59.3 g(31.6モル%)に変更した。含フッ素共重合体25g 得られ、その共重合組成はTFE/VdF/生成物A=50/ 7/43重量%であり、数平均分子量Mnは11000、光透 過率は95%以上であった。

 参考例9
 参考例7において、脱気、窒素置換後の共単 量体仕込みを、フッ化ビニリデン〔VdF〕20g(70 モル%)および生成物A 41.5g(30モル%)に変更した 。含フッ素共重合体22gが得られ、その共重合 組成はVdF/生成物A=/54/46重量%であり、数平均 子量Mnは21000、光透過率は95%以上であった。




 
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