[多官能性ジメチルナフタレンホルムアルデ� �ド樹脂]
 本発明の多官能性ジメチルナフタレンホル� ��アルデヒド樹脂は、上記の通り、
(1)ナフタレン環中の2つのベンゼン環双方に� �チル基を各1個有する構造である、1,5-ジメチ ルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレン、2,6-� ��メチルナフタレン、1,7-ジメチルナフタレン 、1,8-ジメチルナフタレンおよび2,7-ジメチル� ��フタレンからなる群から選択される1種また は2種以上のジメチルナフタレン(以下、ナフ� ��レン化合物と称することがある。)と
(2)ホルムアルデヒドを、
水および酸性触媒の存在下に反応させて得ら れるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹 脂である。

(ナフタレン化合物)
 本発明で原料として用いるナフタレン化合� ��は、オルソキシレンと1,3-ブタジエン、また はパラキシレンと1,3-ブタジエンを出発原料� �して化学合成して得られる、ナフタレン環� �の2つのベンゼン環双方にメチル基を各1個有 するジメチルナフタレンである。該ジメチル ナフタレンとしては、具体的には、1,5-ジメ� �ルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレン、2,6- ジメチルナフタレン、1,7-ジメチルナフタレ� �、1,8-ジメチルナフタレンおよび2,7-ジメチル ナフタレンであり、これらは1種を単独で使� �してもよいし、2種以上を併用してもよい。� ��お、該ジメチルナフタレンには、1,5-ジエチ ルナフタレン、1,6-ジエチルナフタレン、2,6-� ��エチルナフタレン、1,7-ジエチルナフタレン 、1,8-ジエチルナフタレン、2,7-ジエチルナフ� ��レン等が混入していてもよいが、前記ナフ� ��レン化合物に対して、20質量%以下であるこ� ��が好ましく、5質量%以下であることがより� �ましい。

 1,5-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフ� �レンおよび2,6-ジメチルナフタレンからなる� ��から選択される1種または2種以上のジメチ� �ナフタレンは、オルソキシレンと1,3-ブタジ� ��ンを強アルカリ触媒の存在下で反応させて� ��ルトトルイル-1-ペンテンを生成させ(工程A)� ��次いで環化させてテトラリン化合物を得(工 程B)、該テトラリン化合物を脱水素してナフ� ��レン化合物を得(工程C)、必要に応じて異性� ��させて構造異性体を得(工程D)、適宜、蒸留� ��晶析等により分離・精製することにより得� ��ことができる。
 また、1,7-ジメチルナフタレン、1,8-ジメチ� �ナフタレンおよび2,7-ジメチルナフタレンか� ��なる群から選択される1種または2種以上の� �メチルナフタレンは、パラキシレンと1,3-ブ� ��ジエンを出発原料として、前記工程A~Cおよ� ��必要に応じて工程Dに準じて反応を行い、適 宜、蒸留や晶析等により分離・精製すること により得ることができる。

 前記工程A~Dは、公知の方法、例えば特開2006 -70000号公報に開示された方法を利用すること ができる。具体的な反応条件について、以下 に説明する。
(工程A)
 工程Aにおいては、ジメチルナフタレンの使 用量は、1,3-ブタジエンに対して好ましくは5� ��モル以上、より好ましくは8倍モル以上であ る。反応温度は、好ましくは約90~200℃であり 、より好ましくは100~180℃である。反応圧力� �、好ましくは0.01~2MPaである。また、反応時� �(滞留時間)は、通常、約0.1~10時間である。
 工程Aで使用する強アルカリ触媒としては、 ナトリウムとカリウムの混合物が好ましい。 工程Aでは、好ましくは水、アルコールまた� �これらの混合物を添加することによって反� �混合液を急冷し、次いで、通常の有機化合� �の公知の分離手段によって、目的とする生� �物(アルケニル化物)を分離することができる 。
(工程B)
 工程Bの環化反応は、固体酸触媒の存在下に 実施することが好ましい。固体酸触媒として は、例えばH型、Y型、ベータ型、L型、モルデ ナイト等の結晶性アルミノシリケートが挙げ られる。これらの中でも、選択率の観点から は、シリカ/アルミナ比が1~100のH型モルデナ� �トが好ましい。
 環化反応の温度は、好ましくは約150~250℃で あり、より好ましくは170~230℃である。反応� �力は、好ましくは約0.03~0.5MPaである。なお、 環化反応を気相状態で行うために希釈剤を用 いることも可能である。該希釈剤としては、 前記反応条件下で不活性であり、反応系を気 相状態に保ち得るものであれば特に制限はな く、例えば、窒素、二酸化炭素、水素、アル ゴン、ヘリウム等のガス状物;プロパン、ブ� �ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽� �炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン� ��の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キ シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。 水は、反応混合物から除去されることが好ま しい。
(工程C)
 テトラリン化合物の脱水素は触媒の存在下� ��実施することが好ましく、該触媒としては� ��例えば、活性炭またはアルミナを担体とし� ��、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触� ��、銅触媒が挙げられ、これらの中でも、白� ��触媒が好ましく、活性炭を担体とした白金� ��媒がより好ましい。
 脱水素反応の温度は、好ましくは約150~350℃ であり、より好ましくは200~300℃である。反� �圧力は、好ましくは約0.03~0.5MPaである。
(工程D)
 2,6-ジメチルナフタレン、2,7-ジメチルナフ� �レンが必要な場合は、それぞれ1,6-ジメチル� ��フタレン、1,7-ジメチルナフタレンを異性化 する。本異性化反応では、触媒としてアルミ ナおよび/またはシリカを含む固体触媒を使� �し、好ましくはアルミナに対するシリカの� �ル比が100以上の、実質的に水素型から成る� �ルデナイトを用い、液相にて異性化する方� �が好ましい。また、反応温度は270℃以下で� �ることが好ましい。
 異性化反応後、1,7-ジメチルナフタレンの場 合は、異性化後1,7-体と2,7-体の混合物になる� ��、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン� ��ヘプタン等の飽和炭化水素、シクロペンタ� ��、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベ� ��ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化� ��素等の溶媒を利用して晶析を行うことによ� ��、融点の高い2,7-ジメチルナフタレンのみ高 純度で得られる。また、1,6-ジメチルナフタ� �ンの場合は、異性化後1,6-体と2,6-体の混合物 になるが、上記同様、飽和炭化水素、脂環式 炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒を利用し て晶析を行なうことにより、2,6-ジメチルナ� �タレンのみ高純度で得られる。
 なお、晶析後の異性体の混合物を含む母液� ��、再度異性化工程に付すことが好ましい。

 このようにキシレン類(オルソキシレン、 パラキシレン)と1,3-ブタジエンを出発原料と� ��、前記工程A~Cおよび必要に応じて工程Dを含 む工程によって化学合成することにより得ら れたジメチルナフタレン類を用いてナフタレ ンホルムアルデヒド樹脂を製造することによ り、多官能性で反応性に富み、かつ樹脂中に おける硫黄原子と窒素原子(いずれもジメチ� �ナフタレンに混入した不純物由来である。)� ��含量がいずれも0.5ppm以下である、新規なジ� ��チルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得� ��ことができる。

 本発明で用いる原料のナフタレン化合物� ��、ナフタレン環中の2つのベンゼン環双方に メチル基を各1個有するジメチルナフタレン� �あることが重要である。本発明者らの詳細� �検討により、無置換であるナフタレン;1-メ� �ルナフタレン等のモノメチルナフタレン;ナ� ��タレン環の片方のベンゼン環のみにメチル� ��が2つ置換されている1,2-ジメチルナフタレ� �、1,3-ジメチルナフタレン、1,4-ジメチルナフ タレンおよび2,3-ジメチルナフタレンからな� �群から選択される1種または2種以上のジメチ ルナフタレンを原料とした場合は、界面反応 のような特殊な反応形式を採用しない限り、 多官能性のナフタレンホルムアルデヒド樹脂 が得られないことが判明した(例えば、本明� �書の比較例1および2参照。)。また、メチル� �が3つ以上置換したナフタレン化合物を用い� ��場合にも、ホルムアルデヒドとの反応点(ナ フタレン環に直結した水素原子数)が少なく� �り、多官能性のナフタレンホルムアルデヒ� �樹脂を得ることができなかった。

 本発明のジメチルナフタレンホルムアル� ��ヒド樹脂が有している多官能性とは、ジメ� ��ルナフタレン中のナフタレン環に直結した6 つの水素原子の内、ジメチルナフタレンホル ムアルデヒド樹脂を製造する反応によって置 換された水素原子数の平均値(以下、「ジメ� �ルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中のナ� �タレン環1つあたりの置換水素原子数の平均� ��」と換言することがある。)が1.8を超えてい ることである。

 本発明のジメチルナフタレンホルムアルデ� ��ド樹脂中のナフタレン環1つあたりの置換水 素原子数の平均値は1.8~3.5、好ましくは2.0~3.5� ��より好ましくは2.0~3.3、さらに好ましくは2.5 ~3.0である。該樹脂中のナフタレン環1つあた� ��の置換水素原子数の平均値が1.8未満である� ��第三成分との反応性に富んだ活性基(メチロ ール基やメトキシメチル基等)が少なくなり� �第三成分との反応により得られる変性樹脂� �取得量が少なくなるため、好ましくない。� �に、該置換水素原子数の平均値が2.0以上で� �れば、第三成分との反応性が十分となり、� �ましい。一方、該樹脂中のナフタレン環1つ� ��たりの置換水素原子数の平均値が3.5を超え� ��ことは技術的に困難である。
 本発明により得られるジメチルナフタレン� ��ルムアルデヒド樹脂は多官能性であるから� ��活性水素を有するフェノール類、カルボン� ��類、ポリオール類等との高い反応性を有す� ��と共に、取得量も多くなる。

(ホルムアルデヒド)
 ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手� ��易なホルマリン、パラホルムアルデヒドお� ��びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発� ��する化合物等が例示できる。縮合反応させ� ��際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒ� ��のモル比は1:1~1:6、好ましくは1:1.5~1:6、より 好ましくは1:2~1:6、さらに好ましくは1:2.5~1:6� �特に好ましくは1:2.5~1:5である。ジメチルナ� �タレンとホルムアルデヒドのモル比を前記� �囲とすることで、得られるジメチルナフタ� �ンホルムアルデヒド樹脂の樹脂収率を比較� �高く維持でき、且つ未反応で残るホルムア� �デヒドの量を少なくすることができる。

(ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂� �製造方法)
 ナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの� ��合反応は、水および酸性触媒の存在下に実� ��する。
 酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンス� ��ホン酸等が挙げられるが、一般的には硫酸� ��適当である。該酸性触媒の使用量としては� ��例えば、硫酸を使用する場合、ホルムアル� ��ヒド、水および硫酸からなる成分中の硫酸� ��濃度が、好ましくは20~55質量%、より好まし� ��は25~40質量%になるように調整する。硫酸の� ��度をこの範囲とすることで、適当な反応速� ��が得られ、さらに反応速度が大きいことに� ��づく樹脂の粘度が高くなることを防ぐこと� ��できる。一方、パラトルエンスルホン酸を� ��用する場合は、硫酸を使用する場合よりや� ��高い濃度、例えばホルムアルデヒド、水お� ��びパラホルムアルデヒドからなる成分中の� ��ラホルムアルデヒドの濃度を35~60質量%に調� ��して使用することが好ましい。

 また、原料成分中のホルムアルデヒド、� ��および硫酸からなる成分中のホルムアルデ� ��ドの濃度は20~40質量%が好ましい。ホルムア� ��デヒドの濃度を20~40質量%とすることで、実� ��上好ましい反応速度が得られる。

 ナフタレン化合物とホルムアルデヒドと� ��縮合反応は、通常、常圧で行われ、水の沸� ��である100℃で加熱して還流させながら行う� ��ただし、反応温度は常温~100℃の範囲で適宜 選択すればよく、また、反応圧力は0.001~0.02MP a(ゲージ圧)程度、加圧してもよい。融点が100 ℃以上のジメチルナフタレンを原料とする場 合には、その融点以上の反応温度とするため に、0.01~0.02MPa(ゲージ圧)程度、加圧して反応� ��せることが好ましい。また、必要に応じて� ��縮合反応に不活性なエチルベンゼン等の芳� ��族炭化水素;ヘプタン、オクタン等の脂肪族 炭化水素溶媒を希釈溶媒として使用すること もできる。

 本縮合反応の反応時間は、通常、4~10時間 程度が好ましく、5~8時間がより好ましい。か かる反応時間とすることで、目的の性状を有 するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹 脂が経済的に、かつ工業的に有利に得られる 。

 また、本縮合反応は、必要に応じてメタ� ��ール、エタノール、イソプロパノール等の� ��肪族低級アルコールを添加して加熱還流し� ��もよい。脂肪族低級アルコールを添加して� ��応を行なうことにより、脂肪族低級アルコ� ��ルがジメチルナフタレンホルムアルデヒド� ��脂の末端基として、すなわち繰り返し単位� ��造のナフタレン環に直結したメチロール基� ��部分的にアルコキシ基として取り込まれ、� ��分子量化して粘度を下げることが可能とな� ��。

 縮合反応後、必要に応じて、前記希釈溶� ��を添加した後、静置することにより二相分� ��させ、油相である樹脂相と水相を分離した� ��、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を� ��全に除去し、添加した希釈溶媒および未反� ��の原料ジメチルナフタレンを、蒸留等の一� ��的方法で除去することにより、目的の性状� ��有する多官能性ジメチルナフタレンホルム� ��ルデヒド樹脂が得られる。

(多官能性ジメチルナフタレンホルムアルデ� �ド樹脂の特性値)
 こうして得られる多官能性ジメチルナフタ� ��ンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量( Mw)は、好ましくは200~2000、より好ましくは300~ 1800、さらに好ましくは300~1700であり、分散度 (Mw/Mn)は、好ましくは1.1~3、より好ましくは1.1 ~2.8である。また、多官能性ジメチルナフタ� �ンホルムアルデヒド樹脂中の硫黄原子含量� �よび窒素原子含量は、共に0.5ppm以下である� �

 また、このようにして得られたジメチル� ��フタレンホルムアルデヒド樹脂は、以下の� ��に、フェノール類等により変性させること� ��可能である。

[フェノール類変性ジメチルナフタレンホル� �アルデヒド樹脂]
 フェノール類変性ジメチルナフタレンホル� ��アルデヒド樹脂は、上記の多官能性ジメチ� ��ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、フェ� ��ール類を添加し、酸性触媒の存在下で加熱� ��て縮合反応させることにより得られる。
 フェノール類としては、フェノール、クレ� ��ール、4-t-ブチルフェノール、キシレノール 、プロピオニルフェノール等が挙げられる。 これらは1種を単独で使用してもよいし、2種� ��上を併用してもよい。

 ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹� ��とフェノール類との縮合反応は、通常常圧� ��て融点以上に加熱して還流させながら行う� ��、必要に応じて、加圧下で行うこともでき� ��。さらに、必要に応じて、本縮合反応に不� ��性な溶媒を使用することもできる。該溶媒� ��しては、例えばエチルベンゼン等の芳香族� ��化水素;ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族 炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水� �;メチルイソブチルケトン等のケトン;ジオキ サン、ジブチルエーテル等のエーテル;2-プロ パノール等のアルコール;エチルプロピオネ� �ト等のカルボン酸エステル;酢酸等のカルボ� ��酸等が挙げられる。該溶媒を使用する場合� ��その使用量は、ジメチルナフタレンホルム� ��ルデヒド樹脂およびフェノール類の合計量� ��対して、1~5倍質量であることが好ましい。

 本縮合反応で使用する酸性触媒としては� ��硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げら� ��る。該酸性触媒の使用量は、例えば、パラ� ��ルエンスルホン酸を使用する場合、ジメチ� ��ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、フェノ� ��ル類およびパラトルエンスルホン酸からな� ��成分中のパラトルエンスルホン酸の濃度と� ��て、好ましくは0.0001~0.5質量%、より好まし� �は0.01~0.2質量%になるように調整する。パラ� �ルエンスルホン酸の濃度を上記範囲とする� �とで、好ましい反応速度が得られ、反応の� �度が大きいことに起因する樹脂粘度の増加� �防ぐことができる。

 反応時間に特に制限は無いが、通常、2~6� ��間程度が好ましい。この反応時間であれば� ��フェノール類変性ジメチルナフタレンホル� ��アルデヒド樹脂を経済的に、かつ工業的に� ��利に製造することができる。

 縮合反応終了後、必要に応じて、希釈溶� ��を添加した後、静置することにより二相に� ��離させ、油相である樹脂相と水相とを分離� ��た後、樹脂相を水洗することにより触媒を� ��全に除去し、添加した希釈溶媒および未反� ��のフェノール類を、蒸留等の一般的方法で� ��去することにより、フェノール類変性ジメ� ��ルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得ら� ��る。

(フェノール類変性ジメチルナフタレンホル� �アルデヒド樹脂の特性値)
 こうして得られる多官能性ジメチルナフタ� ��ンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量( Mw)は、好ましくは300~6000、より好ましくは500~ 1300、さらに好ましくは800~1200であり、分散度 (Mw/Mn)は、好ましくは1.1~3、より好ましくは1.1 ~2.5、さらに好ましくは1.1~2である。また、フ ェノール類変性ジメチルナフタレンホルムア ルデヒド樹脂中の硫黄原子含量および窒素原 子含量は、共に0.5ppm以下である。

 フェノール類変性ジメチルナフタレンホ� ��ムアルデヒド樹脂を、例えば電気用絶縁材� ��、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プ� ��ント配線板用接着剤、電気機器・電子機器� ��産業機器等に搭載される電気用積層板およ� ��プリプレグのマトリックス樹脂、ビルドア� ��プ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹� ��、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各� ��コーティング剤、接着剤等に用いることに� ��り、難燃性および耐熱性等の性能を具備さ� ��ることができる。