Die vorliegende Erfindung betrifft Vergussmassen, die zu Polyisocyanuratkunststoffen aushärten, die Herstellung besagter Vergussmassen sowie die Verwendung der Vergussmassen zur Herstellung von elektrischen Bauteilen.

Kunststoffe werden wegen ihrer guten Isolationseigenschaften häufig zur Einbettung von elektrischen Bauteilen verwendet, um diese beispielsweise vor Verschmutzung, Feuchtigkeit oder Berührung zu schützen. Im Stand der Technik wird hierfür die Verwendung von Epoxidharzen, Polyurethanen und Silikonen beschrieben.

Allerdings werden die oben genannten Kunststoffe vielfach aus zwei Komponenten aufgebaut. Hierbei muss das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten genau beachtet werden, um optimale Eigenschaften zu erhalten.

Polyurethanvergussmassen basieren häufig auf polymerem Methylendi(phenyldiisocyanat) (MDI) und Rizinusöl. MDI hat intrinsisch eine niedrige Viskosität im Bereich von 200 mPas, die es erlaubt hohe Füllstoffgehalte einzuarbeiten. Diese sind aus Gründen des Flammschutzes und wegen der hohen Kosten der Edukte erwünscht.

Auch haben die zweikomponentigen Reaktionsgemische häufig eine geringe Topfzeit. Deswegen besteht Bedarf nach Gießharzen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Kunststoffe, die durch die Vernetzung von Isocyanatgruppen untereinander erhältlich sind, sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt (WO 2015/166983; WO 2016/170059; European Polymer Journal (1980) 16: 147-148). Verbundwerkstoffe, die derartige Kunststoffe als Matrix enthalten, werden in WO 2017/191175 offenbart.

US 2015/0344726 beschreibt Reaktionsgemische mit hohem NCO/OH-Verhältnis und hohem Füllstoffgehalt. Diese Gemische enthalten aber auch mehr als 20 Gew.-% organische Lösemittel und sind deswegen zwar zur Herstellung von Beschichtungen, nicht aber zur Herstellung von Formkörpern geeignet.

WO 2014/147072 beschreibt Reaktionsgemische mit hohem Füllstoffgehalt, die auf Bisphenol-A- Diglycidylether und Diphenylmethandiisocyanat, d.h. einem aromatischen Polyisocyanat, basieren. Die Vernetzung des Reaktionsgemisches erfolgt nicht durch Bildung von Isocyanuratgruppen, sondern durch die Reaktion von Epoxidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Oxazolidinonen. In der vorliegenden Studie wurde überraschend gefunden, dass die elektrischen Eigenschaften von Polyisocyanuratkunststoffen, insbesondere Permissivität und Verlustfaktor, für die Verwendung in Elektrovergussmassen vorteilhaft sind. Gleichzeitig wies das Reaktionsgemisch bei Verwendung geeigneter Füllstoffe eine hinreichend niedrige Viskosität auf, um die Herstellung von Elektrovergussmassen zu ermöglichen.

Deswegen betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Gießharz mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 3 : 1 und einem Lösemittelgehalt von höchstens 10 Gew.-%, wobei das Gießharz

(i) Wenigstens ein monomeres oder oligomeres Polyisocyanat A mit einem Isocyanatgehalt von wenigstens 15 Gew.-%;

(ii) Wenigstens einen anorganischen Füllstoff B, welcher Siliziumoxid-Einheiten enthält, mit einer Ölzahl von höchstens 25 g / 100 g bestimmt nach DIN EN ISO 787-5 (Oktober 1995) und einer Mohs ^' schen Härte von wenigstens 4; und

(iii) Wenigstens einen Trimerisierungskatalysator C enthält.

Ein„Gießharz" ist ein reaktives Harz, welches die oben definierten Bestandteile enthält, und unter Ausbildung eine Polyisocyanuratverbundwerkstoffs aushärtet. Hierbei bildet ein aus dem Polyisocyanat A erhaltener Polyisocyanuratkunststoff eine Polymermatrix, in die der anorganische Füllstoff B eingebettet ist. Der Begriff„Gießharz" kennzeichnet somit ein Reaktionsgemisch, in dem die oben definierten Komponenten in reaktiver Form und vermischt vorliegen, so dass das Polyisocyanat A durch den Trimerisierungskatalysator C vernetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Gießharz wird vorteilhaft zur Einbettung von elektrischen Bauteilen, d.h. als Elektrovergussmasse, verwendet. Die vollständige oder teilweise Einbettung von elektrischen Bauteilen in das erfindungsgemäße Gießharz dient dem Schutz vor Umwelteinflüssen, dem Schutz vor Berührung, der elektrischen Isolation oder der mechanischen Stabilisierung.

Durch Aushärten des Gießharzes wird ein Polyisocyanuratwerkstoff erhalten. Dieser ist ein Verbundwerkstoff, der aus einem Polyisocyanuratkunststoff als Matrixmaterial und einem anorganischen Füllstoff B aufgebaut ist. Er enthält weiterhin Reste des Trimerisierungskatalysators C und optionale Additive wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Fließmittel oder Pigmente.

Das elektrische Bauteil ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Halbleitern, Muffen zum Schutz von Kabelverbindungen und Erdkabelverzweigungen. Polyisocyanuratkunst Stoff

Der Begriff„Polyisocyanuratkunststoff" bezeichnet einen Kunststoff, der durch die Vernetzung von Isocyanatgruppen untereinander erhalten wird. Dies wird dadurch erreicht, dass das Gießharz einen für diese Vernetzung geeigneten Katalysator C enthält und gleichzeitig ein hohes molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweist. Dadurch stehen den Isocyanatgruppen ganz überwiegend nur andere Isocyanatgruppen als Reaktionspartner zur Verfügung. Unter dem Begriff„mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen" werden in der vorliegenden Anmeldung Epoxid-, Hydroxyl-, Amino- und Thiolgruppen verstanden.

Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen im Gießharz liegt wenigstens bei 3 : 1, bevorzugt wenigstens bei 5 : 1, noch stärker bevorzugt wenigstens bei 10 : 1 und am stärksten bevorzugt wenigstens bei 20 : 1.

Bei der Herstellung von Formkörpern sind hohe Lösemittelgehalte im Reaktionsgemisch nachteilig, da das Lösemittel verdampft und Hohlräume oder Risse im Formkörper hinterlässt. Deswegen enthält das erfindungsgemäße Gießharz höchsten 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und stärker bevorzugt höchstens 2 Gew.-% Lösemittel.„Lösemittel" sind alle organischen Lösemittel, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und Wasser. Chemische Verbindungen mit wenigstens einer mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe wie oben definiert oder wenigstens einer Isocyanatgruppe sind keine Lösemittel im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung, da sie über die betreffenden funktionellen Gruppen mit dem Polyisocyanat A vernetzt werden können.

Bei der Reaktion des Reaktionsgemisches zum Polyisocyanuratkunststoff werden mindestens 50 mol -%, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, insbesondere mindestens 80 mol-% und ganz besonders bevorzugt 90 mol-% der im Polyisocyanat A vorliegenden freien Isocyanatgruppen zu Isocyanuratstruktureinheiten umgesetzt. Somit sind im fertigen Polyisocyanuratkunststoff entsprechende Anteile des im Polyisocyanat A ursprünglich enthaltenen Stickstoffs in Isocyanuratstrukturen gebunden. Nebenreaktionen, insbesondere solche zu Uretdion-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindionstrukturen treten jedoch üblicherweise auf und können sogar gezielt genutzt werden, um z.B. die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polyisocyanuratkunststoffs vorteilhaft zu beeinflussen.

Da im Reaktionsgemisch erfindungsgemäß ein deutlicher molarer Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber mit Isocyanat reaktiven Gruppen vorliegt, werden höchstens 50 mol-%, bevorzugt höchstens 30 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 mol-% und insbesondere höchstens 3 mol-% der im Reaktionsgemisch enthaltenen reaktiven Isocyanatgruppen im Polyisocyanuratkunststoff als Urethan- und/oder Allophanatgruppen vorliegen. Da der anorganische Füllstoff, wie in der Polyurethanchemie üblich, nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen darf, ist er gegenüber Isocyanatgruppen inert und kann bei den oben dargelegten Berechnungen außer Betracht bleiben.

Polyisocyanat A

Der Begriff„Polyisocyanat", wie hier verwendet, ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanat- Gruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste steht. In dieser Anmeldung steht der Begriff „Polyisocyanat A" für die Gesamtheit aller im Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Das Polyisocyanat A kann somit aus einem einzelnen Polyisocyanat bestehen. Es kann aber auch ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Polyisocyanaten sein. Das Polyisocyanat A kann im Rahmen der unten definierten Ausführungsformen auch Beimengungen von Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von weniger als zwei enthalten.

Aus Polyisocyanaten lassen sich wegen der Mehrfachfunktionalität (> 2 Isocyanatgruppen pro Molekül) eine Vielzahl von Polymeren (z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate) und niedermolekularen Verbindungen (z.B. solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) hersteilen.

Der Begriff „Polyisocyanate" bezeichnet in dieser Anmeldung monomere und/oder oligomere Polyisocyanate gleichermaßen. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Diisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn in dieser Anmeldung von„oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen darstellen oder enthalten.

Die Herstellung oligomerer Polyisocyanate aus monomeren Diisocyanaten wird hier auch als Modifizierung monomerer Diisocyanate bezeichnet. Diese „Modifizierung", wie hier verwendet, bedeutet dabei die Reaktion monomerer Diisocyanate zu oligomeren Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.

So ist z.B. Hexamethylen-l,6-diisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanatgruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen darstellt:

HDI

Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanatgruppen verfügen, sind demgegenüber„oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Molekülen aufgebaut sind:

HDI- Isocyanurat HDI-Biuret

(idealisierte Strukturformeln)

Erfindungsgemäß beträgt der Gewichtsanteil an Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge des Polyisocyanats A wenigstens 15 Gew.-%.

Grundsätzlich sind monomere und oligomere Polyisocyanate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch gleichermaßen geeignet. Folglich kann das Polyisocyanat A im Wesentlichen aus monomeren Polyisocyanaten oder im Wesentlichen aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen. Es kann aber auch oligomere und monomere Polyisocyanate in beliebigen Mischungsverhältnissen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das als Edukt eingesetzte Polyisocyanat A monomerarm (d.h. arm an monomeren Diisocyanaten) und enthält bereits oligomere Polyisocyanate. Die Begriffe„monomerarm" und„arm an monomeren Diisocyanaten" werden hier in Bezug auf das Polyisocyanat A synonym verwendet.

Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Polyisocyanat A einen Anteil an monomeren Diisocyanaten von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, aufweist. Vorzugsweise weist das Polyisocyanat A einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, auf. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Polyisocyanat A im Wesentlichen frei von monomeren Diisocyanaten ist. Im Wesentlichen frei bedeutet dabei, dass der Gehalt an monomeren Diisocyanaten höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, beträgt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyisocyanat A vollständig oder zu mindestens 80, 85, 90, 95, 98, 99 oder 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, aus oligomeren Polyisocyanaten. Hierbei ist ein Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten von wenigstens 99 Gew.-% bevorzugt. Dieser Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten bezieht sich auf das Polyisocyanat A, wie es bereitgestellt wird. D.h. die oligomeren Polyisocyanate werden nicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt gebildet, sondern liegen bereits zu Beginn der Reaktion in dem als Edukt eingesetzten Polyisocyanat A vor.

Polyisocyanatzusammensetzungen, die monomerarm oder im Wesentlichen frei von monomeren Isocyanaten sind, lassen sich erhalten, indem nach der eigentlichen Modifizierungsreaktion in jedem Fall mindestens ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate durchgeführt wird. Diese Monomerenabtrennung kann besonders praxisgerecht nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan, erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyisocyanat A durch Modifizierung monomerer Diisocyanate mit anschließender Abtrennung nicht umgesetzter Monomere erhalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält ein monomerarmes Polyisocyanat A jedoch ein monomeres Fremddiisocyanat. Hierbei bedeutet„monomeres Fremddiisocyanat", dass es sich von den monomeren Diisocyanaten, die zur Herstellung der im Polyisocyanat A enthaltenen oligomeren Polyisocyanaten verwendet wurden, unterscheidet.

Eine Zugabe von monomerem Fremddiisocyanat kann zur Erzielung spezieller technischer Effekte, wie z.B. einer besonderen Härte vorteilhaft sein. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Isocyanat A einen Anteil an monomeren Fremddiisocyanat von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, aufweist. Vorzugsweise weist das Isocyanat A einen Gehalt an monomeren Fremddiisocyanat von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, auf.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Polyisocyanat A monomere Monoisocyanate oder monomere Isocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, d.h. mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Zugabe von monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Netzwerkdichte der Beschichtung zu beeinflussen. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Isocyanat A einen Anteil an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei im Polyisocyanat A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des

Polyisocyanats A, aufweist. Vorzugsweise weist das Polyisocyanat A einen Gehalt an monomeren

Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Isocyanats A, auf. Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Trimerisierungsreaktion kein monomeres Monoisocyanat oder monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei mitverwendet.

Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Uretdion-, Isocyanurat-, Aliophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die oligomeren Polyisocyanate mindestens eine der folgenden oligomeren Strukturtypen oder deren Gemische auf:

Uretdion Isocyanurat Aliophanat Biuret Iminooxadiazindion Oxadiazintrion

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyisocyanat A eingesetzt, dessen Isocyanuratstrukturanteil mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, stärker bevorzugt mindestens 70 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Aliophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur im Polyisocyanat A, beträgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyisocyanat A, das neben der Isocyanuratstruktur mindestens ein weiteres oligomeres Polyisocyanat mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur und Mischungen davon enthält, eingesetzt.

Die Anteile an Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur im Polyisocyanat A können z.B. durch NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, einsetzen, da die genannten oligomeren Strukturen charakteristische Signale liefern.

Unabhängig vom der zugrunde liegenden oligomeren Struktur (Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist ein beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes oligomeres Polyisocyanat A vorzugsweise eine (mittlere) NCO- Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5 auf.

Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn das erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanat A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 28,0 Gew.-%, vorzugsweise von 14,0 bis 25,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, aufweist.

Herstellverfahren für die im Polyisocyanat A erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.

Gemäß einer zusätzlichen oder alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das Polyisocyanat A dadurch definiert, dass es oligomere Polyisocyanate enthält, die aus monomeren Diisocyanaten unabhängig von der Art der verwendeten Modifizierungsreaktion unter Einhaltung eines Oligomerisierungsgrades von 5 bis 45 %, vorzugsweise 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, erhalten wurden. Unter "Oligomerisierungsgrad" ist dabei der Prozentsatz der in der Ausgangsmischung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu verstehen, der während des Herstellprozesses unter Bildung von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen verbraucht wird.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanats A und der darin enthaltenen monomeren und/oder oligomeren Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z.B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Polyisocyanate. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn es sich bei den Polyisocyanaten um monomere Diisocyanate handelt. Bevorzugte monomere Diisocyanate sind solche, die ein Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol aufweisen, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5- trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; I PDI ), 1- lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-

Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3-und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-

(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l^-Bis-fiso-cyanatomethylJbenzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methyhethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l- methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.

Geeignete monomere Monoisocyanate, die in der Isocyanatkomponente A gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind beispielsweise n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n- Heptylisocyanat, n-Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat oder beliebige Gemische solcher Monoisocyanate. Als monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, das der Isocyanatkomponente A gegebenenfalls zugesetzt werden kann, sei beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) genannt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanat A höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 5 Gew.- % oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht das Polyisocyanats A, an aromatischen Polyisocyanaten. Wie hier verwendet, bedeutet „aromatisches Polyisocyanat" ein Polyisocyanat, welches mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist.

Unter aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden Isocyanatgruppen verstanden, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyisocyanat A eingesetzt, das ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist.

Unter aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden Isocyanatgruppen verstanden, die an einen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyisocyanat A eingesetzt, das aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyisocyanat A zu mindestens 70, 80, 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats A, aus Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Polyisocyanaten A erzielen lassen, bei denen die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyisocyanat A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate auf Basis von 1,4- Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan ( PDI ), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Isophorondiisocyanat (I PDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ( H 12 M Dl) oder deren Mischungen aufgebaut sind.

Anorganischer Füllstoff B

Um gute mechanische Eigenschaften des fertigen Bauteils zu erreichen, hat der anorganische Füllstoff B eine Mohs ^' sche Härte von wenigstens 4,0, bevorzugt von wenigstens 5,0 und stärker bevorzugt wenigstens 5,5. Erfindungsgemäß sind solche Füllstoffe, die Siliciumoxideinheiten enthalten. Dies sind insbesondere Silikate und Quarz. Besonders bevorzugt ist der Füllstoff B Quarz oder Feldspat.

Grundsätzlich sind hohe Füllstoffgehalte wünschenswert, um Materialkosten niedrig zu halten und eine gute Brandbeständigkeit zu erreichen. Hohe Füllstoffgehalte haben aber den Nachteil, dass sie die Viskosität der Gießharze steigern. Bei der Verwendung von polymerem MDI (pM Dl) als Aufbaukomponente eines Polyurethans ist dies weniger problematisch, da pMDl eine Viskosität von ungefähr 90-200 mPas aufweist. Wenn pMDl durch aliphatische Isocyanate ersetzt werden soll, erreicht die Viskosität des Gießharzes schneller eine für die Verarbeitung kritische Grenze, da oligomere aliphatische Isocyanate häufig Viskositäten im Bereich von 1.500 mPas und höher aufweisen. Deswegen ist hier die Auswahl spezieller Füllstoffe erforderlich, welche auch bei hohen Füllstoffgehalten in Kombination mit aliphatischen Isocyanaten zu geringen Viskositäten des Gießharzes führen.

Der kritische Parameter ist hierbei die Ölzahl. Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass nach einer Lagerung des Reaktionsgemisches bei 60 °C für eine Stunde eine Viskosität von 110 Pas nicht überschritten wurde, wenn die Ölzahl des anorganischen Füllstoffes B höchstens 25 g / 100 betrug. Die Vergleichsbeispiele V6 und V7 zeigen, dass bereits die Verwendung eines ansonsten erfindungsgemäßen Füllstoffs, dessen Ölzahl leicht über dem erfindungsgemäßen Wert liegt, bereits hohe Viskositäten erreicht wurden bzw. die Herstellung eines flüssigen Reaktionsgemisches schon nicht mehr möglich war. Weiterhin zeigt der direkte Vergleich von V4 mit E10, dass Füllstoffe, die keine Siliciumoxideinheiten enthalten, selbst bei extrem niedriger Ölzahl (15 g / 100g in V4 im Vergleich zu 21 g / 100 g in E10) eine um 40 % höhere Viskosität nach Lagerung über eine Stunde bei 60 °C aufweisen.

Deswegen hat der anorganische Füllstoff B eine Ölzahl von höchstens 25 g / 100 g bestimmt nach DIN EN ISO 787-5 (Oktober 1995), bevorzugt höchstens 22 g / 100 g und stärker bevorzugt höchstens 20 g

/ 100 g.

Der Füllstoff kann mit üblichen Beschichtungen versehen sein wie zum Beispiel mit Fettsäuren, Silanen oder Titanaten.

Das Gießharz besteht vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 40 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 50 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 50 bis 65 Gew.-% aus dem anorganischen Füllstoff B.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass ein Gießharz für einen hochgefüllten Werkstoff, insbesondere für einen Werkstoff mit bis zu 65 Gew.-% Füllstoffgehalt, immer noch eine für die Verarbeitung hinreichend niedrige Viskosität aufwies. Das erfindungsgemäße Gießharz ist deswegen vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es bei Verwendung von bis zu 65 Gew.-% eines erfindungsgemäßen anorganische Füllstoffs mit einer Ölzahl von bis zu 25 g / 100 g bestimmt nach DIN EN ISO 787-5 (Oktober 1995) bei 60 °C eine Viskosität von höchstens 200 Pas, bevorzugt höchstens 150 Pas aufweist und diese Topfzeit auch nach wenigstens einer Stunde Lagerung bei dieser Temperatur nicht überschritten wird. Dabei wird die Viskosität mit einen MCR301Rheometer der Firma AntonPaar bestimmt. Es wurde das Platte/Platte System PP25 mit der Peltierheizung C- PTD200 eingesetzt, mit der Frequenz f = 1 Hz und der Amplitude gamma = 5 %. Um die im obenstehenden Absatz genannten Parameter einzuhalten, ist es vorteilhaft, wenn das Polyisocyanat A bei 25 °C eine Viskosität von höchstens 20.000 mPas, bevorzugt höchstens 10.000 mPas und stärker bevorzugt höchstens 5.000 mPas aufweist. Hierbei liegt die Viskosität vorzugsweise bei wenigstens 500 mPas.

Trimerisierungskatalysator C

Der Trimerisierungskatalysator C kann aus einem oder verschiedenen Katalysatortypen gemischt sein, enthält aber mindestens einen Katalysator, der die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuraten oder Iminooxadiazindionen bewirkt.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise einfache tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin oder N,N'- Dimethylpiperazin. Geeignete Katalysatoren sind auch die in der GB 2 221 465 beschriebenen tertiären Hydroxyalkylamine, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin und l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, oder die aus der GB 2 222 161 bekannten, aus Gemischen tertiärer bicyclischer Amine, wie z.B. DBU, mit einfachen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bestehenden Katalysatorsysteme.

Als Trimerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist eine Vielzahl unterschiedlicher Metallverbindungen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, die aus DE-A 3 219 608 bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, wie z.B. von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, die aus der EP-A 0 100 129 bekannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C- Atomen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumphenolat, die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und -phenolate, Alkalimetallsalze von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalze schwacher aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetoessigester, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat, die aus der EP-A 0 056 158 und EP-A 0 056 159 bekannten, mit Kronenethern oder Polyetheralkoholen komplexierten basischen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. komplexierte Natrium- oder Kaliumcarboxylate, das aus der EP-A 0 033 581 bekannte Pyrrolidinon-Kaliumsalz, die aus der Anmeldung EP 13196508.9 bekannten ein- oder mehrkernigen Komplexverbindung von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, wie z.B. Zirkoniumtetra-n-butylat, Zirkoniumtetra-2-ethylhexanoat und Zirkoniumtetra-2-ethylhexylat, sowie Zinnverbindungen der in European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979) beschriebenen Art, wie z.B. Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Triphenylstannanol, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoxid, Zinndioktoat, Dibutyl(dimethoxy)stannan und Tributylzinnimidazolat.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind beispielsweise die aus der DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 und EP-A 0 047 452 bekannten quaternären Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium- hydroxid, N-(2-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylN-(2,2'-dihydroxymethylbutyl) -ammoniumhydroxid und l-(2-Hydroxyethyl)-l,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octanhydroxid (Monoaddukt von Ethylenoxid und Wasser an l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), die aus EP-A 37 65 oder EP-A 10 589 bekannten quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammonium- hydroxid, die aus DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 und US 4,789,705 bekannten Trialkylhydroxylalkylammoniumcarboxylate, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium- p-tert.-butylbenzoat und N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat, die aus der EP-A 1 229 016 bekannten quartären Benzylammoniumcarboxylate, wie z.B. N-Benzyl-N,N- dimethyl-N-ethylammoniumpivalat, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium-2-ethylhexanoat, N- Benzyl-N,N,N-tributylammonium-2-ethylhexanoat, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-(4-methoxy- benzyl)ammonium-2-ethylhexanoat oder N,N,N-Tributyl-N-(4-methoxybenzyl)ammonium-pivalat, die aus der WO 2005/087828 bekannten tetrasubstituierten Ammonium-a-hydroxycarboxylate, wie z.B. Tetramethylammonium-Iactat, die aus der EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 und EP-A 0 443 167 bekannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluoride, wie z.B. N-Methyl-N,N,N- trialkylammoniumfluoride mit C8-C10-Alkylresten, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumfluorid, N,N,N- Trimethyl-N-benzylammonium-fluorid, Tetra methylphosphonium-fluorid,

Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid, die aus der EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 und EP-A 0 962 455 bekannten quaternären Ammonium- und

Phosphoniumpolyfluoride, wie z.B. Benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, die aus der EP-A 0 668 271 bekannten Tetraalkylammoniumalkylcarbonate, die durch Umsetzung tertiärer Amine mit Dialkylcarbonaten erhältlich sind, oder betainstrukturierte Quartär-Ammonioalkylcarbonate, die aus der WO 1999/023128 bekannten quaternären Ammoniumhydrogencarbonate, wie z.B. Cholin- bicarbonat, die aus der EP 0 102 482 bekannten, aus tertiären Aminen und alkylierend wirkenden Estern von Säuren des Phosphors erhältlichen quartären Ammoniumsalze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Triethylamin, DABCO oder N-Methylmorpholin mit Methanphosphonsäuredimethylester, oder die aus WO 2013/167404 bekannten tetrasubstituierten Ammoniumsalze von Lactamen, wie z.B. Trioctylammoniumcaprolactamat oder Dodecyltrimethylammoniumcaprolactamat. Weitere erfindungsgemäß geeignete Trimerisierungskatalysatoren C finden sich beispielsweise in J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff (1962) und der dort zitierten Literatur.

Besonders bevorzugt sind Carboxylate und Phenolate mit Metall- oder Ammoniumionen als Gegenion. Geeignete Carboxylate sind die Anionen aller aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt solcher mit Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen. Geeignete Metallionen sind abgeleitet von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer, Zinn, Titan, Hafnium oder Blei. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Ganz besonders bevorzugt sind die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z. B. Natrium- oder Kaliumphenolat, sowie die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und - phenolate.

Der Trimerisierungskatalysator C enthält vorzugsweise einen Polyether. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn der Katalysator Metallionen enthält. Bevorzugte Polyether sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kronenether, Diethylenglykol, Polyethylen- und Polypropylenglykolen. Als besonders praxisgerecht hat es sich im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen einen Trimerisierungskatalysator B einzusetzen, der als Polyether ein Polyethylenglykol oder einen Kronenether, besonders bevorzugt 18-Krone-6 oder 15-Krone-5, enthält. Bevorzugt enthält der Trimerisierungskatalysator B ein Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 g/mol bis 500 g/mol und insbesondere 350 g/mol bis 450 g/mol.

Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination aus den oben beschriebenen Carboxylaten und Phenolaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit einem Polyether.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass Verbindungen gemäß der unten stehenden Formel (I) besonders gut als Katalysatoren C geeignet sind

( l)

Wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl;

A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0, S und NR ³ , wobei R ³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; und

B unabhängig von A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, SH NHR ⁴ und N H , wobei R ⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl

In einer bevorzugten Ausführungsform ist A NR ³ , wobei R ³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugt ist R ³ Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R ³ Methyl.

In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR ⁴ und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R ⁴ Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R ⁴ Methyl.

In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B N H und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Sauerstoff.

In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR ⁴ und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl. In dieser Variante ist R ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R ⁴ Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R ⁴ Methyl.

In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B N H und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Schwefel.

In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR ⁴ und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl. In dieser Variante ist R ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R ⁴ Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R ⁴ Methyl.

In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B N H und R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6- Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² Methyl.

Weiterhin geeignet sind Addukte einer Verbindung gemäß Formel (I) und einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe.

Unter dem Oberbegriff „Addukt" werden Urethan-, Thiourethan- und Harnstoffaddukte einer Verbindung gemäß Formel (I) mit einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe verstanden. Besonders bevorzugt ist ein Urethanaddukt. Die erfindungsgemäßen Addukte entstehen dadurch, dass ein Isocyanat mit der funktionellen Gruppe B der in Formel (I) definierten Verbindung reagiert. Wenn B eine Hydroxylgruppe ist, so entsteht ein Urethanaddukt. Wenn B eine Thiolgruppe ist, entsteht ein Thiourethanaddukt. Und wenn B N H oder N HR ⁴ ist, entsteht ein Harnstoffaddukt.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Phosphine der allgemeinen Formel (II) oder Mischungen solcher Phosphine

in welcher

RI, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils eine Alkyl- oder

Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10, vorzugsweise mit 7 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass höchstens einer der Reste für eine Arylgruppe und mindestens einer der Reste für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht, oder in welcher

RI und R2 aliphatischer Natur sind und, miteinander verknüpft, zusammen mit dem

Phosphoratom einen heterocylischen Ring mit 4 bis 6 Ringgliedern bilden, wobei R3 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

Geeignete tertiäre organische Phosphine sind beispielsweise tertiäre Phosphine mit linearaliphatischen Substituenten, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tripropylphosphin, Dibutylethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.- butylphosphin, Pentyl-dimethylphosphin, Pentyl-diethylphosphin, Pentyl-di-propylphosphin, Pentyldibutylphosphin, Pentyldihexylphosphin, Dipentylmethylphosphin, Dipentylethylphosphin, Dipentylpropylphosphin, Dipentylbutylphosphin, Dipentylhexylphosphin, Dipentyloctylphosphin, Tripentylphosphin, Hexyldimethylphosphin, Hexyldiethylphosphin, Hexyldipropylphosphin, Hexyldibutylphosphin, Dihexylmethylphosphin, Dihexylethylphosphin, Dihexylpropylphosphin, Dihexylbutylphosphin, Trihexylphosphin, Trioctylphosphin, Tribenzylphosphin,

Benzyldimethylphosphin, Dimethylphenylphosphin oder Butylphosphacyclopentan.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete tertiäre organische Phosphine sind beispielsweise auch die aus der EP 1 422 223 Al bekannten tert. -Phosphine, die mindestens einen, direkt an Phosphor gebundenen cycloaliphatischen Rest aufweisen, wie z. B. Cyclopentyldimethylphosphin, Cyclopentyldiethylphosphin, Cyclopentyl-di-n-propylphosphin,

Cyclopentyldiisopropylphosphin, Cyclopentyldibutyl-phosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, Cyclopentyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, Cyclopentyldioctylphosphin mit beliebigen isomeren Octylresten, Dicyclopentylmethylphosphin, Dicyclopentylethylphosphin, Dicyclopentyl-n-propylphosphin, Dicyclopentylisopropylphosphin, Dicyclopentylbutylphosphin mit beliebigem isomeren Butylrest, Dicyclopentylhexylphosphin mit beliebigem isomeren Hexylrest, Dicyclopentyloctylphosphin mit beliebigem isomeren Octylrest, Tricyclopentylphosphin, Cyclohexyldimethylphosphin, Cyclohexyldiethylphosphin, Cyclohexyl-di-n-propylphosphin,

Cyclohexyl-di-isopropylphosphin, Cyclohexyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, Cyclohexyldihexylphosphin mit beliebigen isomeren Hexylresten, Cyclohexyldioctylphosphin mit beliebigen isomeren Octylresten, Dicyclohexylmethylphosphin, Dicyclohexylethylphosphin, Dicyclohexyl-n-propylphosphin, Dicyclohexylisopropylphosphin, Dicyclohexylbutylphosphin mit beliebigem isomeren Butylrest, Dicyclohexylhexylphosphin mit beliebigem isomeren Hexylrest, Dicyclohexyl-octylphosphin mit beliebigem isomeren Octylrest, und Tricyclohexylphosphin.

Weitere geeignete tertiäre organische Phosphine für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise auch die aus der EP 1 982 979 Al bekannten tert. -Phosphine, die einen oder zwei direkt an Phosphor gebundene, tertiäre Alkylreste aufweisen, wie z. B. tert.-Butyldimethylphosphin, tert.-Butyldiethylphosphin, tert.-Butyldi-n-propylphosphin, tert.-Butyldiisopropylphosphin, tert.- Butyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten für die nicht-tertiären Butylreste, tert.- Butyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, tert.-Butyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.-Butylmethylphosphin, Di-tert.- Butylethylphosphin, Di-tert.-Butyl-n-propylphosphin, Di-tert.-Butylisopropylphosphin, Di-tert.- Butylbutylphosphine, in denen für den nicht-tertiären Butylrest n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Di-tert.-Butylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.-Butyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Octylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, tert.- Amyldimethylphosphin, tert.-Amyldiethylphosphin, tert.-Amyldi-n-propylphosphin, tert.- Amyldiisopropylphosphin, tert.-Amyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, wobei aber höchstens einer der Butylreste für tert.-Butyl steht, tert.-Amyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atome aufweist, tert.-Amyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C- Atom aufweist, Di-tert.-Amylethylphosphin, Di-tert.-Amylethylphosphin, Di-tert.-Amyl-n- propylphosphin, Di-tert.-Amylisopropylphosphin, Di-tert.-Amylbutylphosphine, in denen für den Butylrest n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Di-tert.-Amylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Di-tert.-Amyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Octylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Adamantyldimethylphosphin,

Adamantyldiethylphosphin, Adamantyldi-n-propylphosphin, Adamantyldiisopropylphosphin, Adamantyldibutylphosphine mit beliebigen isomeren Butylresten, wobei aber höchstens einer der Butylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Adamantyldihexylphosphine mit beliebigen isomeren Hexylresten, wobei aber höchstens einer der Hexylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, Adamantyldioctylphosphine mit beliebigen isomeren Octylresten, wobei aber höchstens einer der Octylreste ein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C- Atom aufweist, Diadamantylmethylphosphin, Diadamantylethylphosphin, Diadamantyl-n- propylphosphin, Diadamantylisopropylphosphin, Diadamantylbutylphosphine, in denen für den Butylrest n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl oder Cyclobutyl stehen kann, Diadamantylhexylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist, sowie Diadamantyloctylphosphine mit einem beliebigen isomeren Hexylrest, der kein direkt an Phosphor gebundenes tert.-C-Atom aufweist.

Bevorzugt enthält Katalysator wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der genannten tertiären Phosphine mit linearaliphatischen Substituenten.

Ganz besonders bevorzugte Phosphinkatalysatoren sind Tri-n-butylphosphin und/oder Trioctylphosphin oder Mischungen davon.

Aus den erfindungsgemäßen Vergussmassen lassen sich Bauteile mit sehr großer Härte hersteilen.

Die erfindungsgemäße Vergussmasse ist ein Einkomponentensystem. Anders als bei Zweikomponentensystemen muss keine Stöchiometrie zwischen zwei Reaktionspartnern exakt eingehalten werden, um gute Ergebnisse zu erhalten. Geringfügige Abweichungen bei der eingesetzten Katalysatorkonzentration in der erfindungsgemäßen Vergussmasse mögen zu geringfügigen Variationen von Topfzeit und Härtungszeit führen, beeinträchtigen aber die Eigenschaften des fertigen Materials nicht.

Die Vergussmassen weisen trotz der Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten, die intrinsisch eine relativ hohe Viskosität haben, auch bei hohen Füllstoffgehalten noch so niedrige Viskositäten auf, dass eine Verarbeitung ohne größere Probleme möglich ist. Zusätzlich haben die erfindungsgemäßen Vergussmassen eine Topfzeit von wenigstens einer Stunde, so dass auch hierdurch ihre Verarbeitung erleichtert wird. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Vergussmassen die Topfzeit von wenigstens einer Stunde auch bei erhöhten Temperaturen auf. Somit erleichtert die Kombination von intrinsisch niedriger Viskosität und langer Topfzeit bei erhöhter Temperatur die Verarbeitung, insbesondere die Entlüftung, der erfindungsgemäßen Vergussmassen außerordentlich.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Vergussmassen im Vergleich zu den bekannten Polyurethanvergussmassen eine geringere Brandlast auf.

Verwendung

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Vergussmasse wie oben in dieser Anmeldung definiert als Elektrovergussmasse, d.h. zur Herstellung eines elektrischen Bauteils.

Das elektrische Bauteil ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Halbleitern, Muffen zum Schutz von Kabelverbindungen und Erdkabelverzweigungen.

Auch wenn einzelne der vorgenannten elektrischen Bauteile in bestimmten Anwendungsbereichen ohne Schutz durch eine Elektrovergussmasse eingesetzt werden können, bezieht sich der Begriff „Herstellung eines elektrischen Bauteils" auf einen Verfahren, bei dem wenigstens ein Teil eines elektrischen Bauteils in die erfindungsgemäße Vergussmasse eingebettet wird. Im Sinne dieser Anmeldung enthält ein fertiges elektrisches Bauteil somit die erfindungsgemäße Vergussmasse.

Verfahren

In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauteils enthaltend die Schritte a) Bereitstellung eines Gießharzes mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 3 : 1 und einem Lösemittelgehalt von höchstens 10 Gew.-%, enthaltend

(i) Wenigstens ein monomeres oder oligomeres Polyisocyanat A mit einem Isocyanatgehalt von wenigstens 15 Gew.-%; (ii) Wenigstens einen anorganischen Füllstoff B, welcher Siliziumoxid-Einheiten enthält, mit einer Ölzahl von höchstens 25 g / 100 g bestimmt nach DIN EN ISO 787-5 (Oktober 1995) und einer Mohs ^' schen Härte von wenigstens 4; und

(iii) Wenigstens einen Trimerisierungskatalysator C; b) Vergießen eines noch nicht eingebetteten elektrischen Bauteils mit dem in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gießharz ; c) Katalytischer Trimerisierung des Gießharzes.

Die„Bereitstellung" des Gießharzes bedeutet im Kontext dieser Anmeldung nur, dass das genannte Gießharz am Ende des Verfahrensschrittes a) so zur Verfügung steht, dass es zum Vergießen geeignet ist und katalytisch trimerisiert werden kann.

Das Vergießen eines noch nicht eingebetteten elektrischen Bauteils kann durch alle im Stand der Technik für den Einsatz von Vergussmassen, insbesondere von Elektrovergussmassen, bekannten Verfahren erfolgen.

Die katalytische Trimerisierung erfolgt bei Reaktionsbedingungen, unter denen der gewählte Trimerisierungskatalysator C die Vernetzung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen bewirkt. Hierbei wird bei temperaturempfindlichen elektrischen Bauteilen vorzugsweise eine Obergrenze der Temperatur des Reaktionsgemisches eingehalten, die für das betreffende Bauteil unschädlich ist.

Die „katalytische Trimerisierung" ist ein Prozess, in dem die im Polyisocyanat A enthaltenen Isocyanatgruppen unter Ausbildung wenigstens einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen miteinander oder mit bereits vorliegenden Urethangruppen reagieren. Hierbei werden die im Polyisocyanat A ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen verbraucht. Durch die Ausbildung der vorgenannten Gruppen werden die im Polyisocyanat A enthaltenen monomeren und oligomeren Polyisocyanate zu einem Polymernetzwerk verbunden.

Es ist bevorzugt, dass die Vernetzung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanatgruppen vorwiegend durch Trimerisierung von mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, insbesondere mindestens 80 mol-% und ganz besonders bevorzugt 90 mol-% der im Polyisocyanat A vorliegenden freien Isocyanatgruppen zu Isocyanuratstruktureinheiten erfolgt. Somit sind im fertigen Polyisocyanuratwerkstoff entsprechende Anteile des im Polyisocyanat A ursprünglich enthaltenen Stickstoffs in Isocyanuratstrukturen gebunden. Nebenreaktionen, insbesondere solche zu Uretdion-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindionstrukturen treten jedoch üblicherweise auf und können sogar gezielt genutzt werden, um z.B. die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polyisocyanuratwerkstoffs vorteilhaft zu beeinflussen.

Soweit durch temperaturempfindliche Bauteile keine niedrigeren Temperaturen eingehalten werden müssen, erfolgt die katalytische Trimerisierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 °C und 200 °C, stärker bevorzugt zwischen 80 °C und 180 °C und noch stärker bevorzugt zwischen 100 °C und 150 °C.

Die oben genannten Temperaturen werden bei der Vernetzung der Isocyanatgruppen gehalten, bis wenigstens 50 mol-%, bevorzugt wenigstens 75 mol-% und noch stärker bevorzugt wenigstens 90 mol-% der zu Beginn der Vernetzung der Isocyanatgruppen im erfindungsgemäßen Halbzeug vorliegenden freien Isocyanatgruppen verbraucht sind. Der Prozentsatz an noch vorhandenen Isocyanatgruppen kann durch einen Vergleich des Gehalts an Isocyanatgruppen in der zu Beginn der Vernetzung der Isocyanatgruppen vorliegenden Isocyanatkomponente A mit dem Gehalt an Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, beispielsweise durch einen Vergleich der Intensität der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm ¹ mittels ATR-IR-Spektroskopie, bestimmt werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrisches Bauteil, das nach dem oben definierten Verfahren hergestellt wurde.

Hierbei ist die durch das Gießharz gebildete Polymermatrix vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der 5 Gew.-% Masseverlust auftreten, bei wenigstens 370 °C, bevorzugt wenigstens 400 °C und am stärksten bevorzugt wenigstens 420 °C liegt. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.

Beispiele

Verwendete Rohstoffe

Isocyanat 1: Isocyanuratgruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat, hergestellt in Anlehnung an Beispiel 11 der EP-A 330 966, mit der Änderung, dass als Katalysatorlösungsmittel 2-Ethylhexanol statt 2-Ethyl-l,3-hexandiol eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei einem NCO-Gehalt der Rohmischung von 42 Gew.-% durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt. Anschließend wurde nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 0,2 mbar abgetrennt.

NCO-Gehalt: 23,0 Gew.-%

NCO-Funktionalität: 3,2

Monomeres HDI: 0,1 Gew.-%

Viskosität (23 °C): 1.200 mPas

Dichte (20 °C): 1,17 g/cm ³

Verteilung der oligomeren Strukturtypen:

Isocyanurat: 89.7 mol-%

Iminooxadiazindion 2,5 mol-%

Uretdion 2.7 mol-%

Allophanat: 5,1 mol-%

Isocyanat 2: Ist ein isocyanatterminiertes Prepolymer hergestellt durch Reaktion eines difunktionellen Polypropylenglykolpolyethers (OH-Zahl = 515 mg KOH/g) mit einem Überschuss von HDI bei einer Temperatur von 80°C. Nach Einstellung eines konstanten NCO-Gehalts wurde die Reaktion durch Zugabe von Dibutylphosphat gestoppt. Anschließend wurde nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 0,2 mbar abgetrennt.

NCO-Gehalt: 12,5 Gew.-%

NCO-Funktionalität: 2,1

Monomeres HDI: < 0,5 Gew.-%

Viskosität (23 °C): 4.250 mPas

Dichte (20 °C): 1,10 g/cm ³

Isocyanat 3: Ist ein niedrigviskoses Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen. NCO-Gehalt: 31,5 Gew.-%

Äquivalentgewicht: 133 g/val

Viskosität (23 °C): 90 mPas

Dichte (20 °C): 1,23 g/cm ³

Polyol 1: Ist ein lineares Polypropylenetherpolyol hergestellt durch Propoxylierung von 1,2- Propandiol.

Flydroxylzahl: 520 mg KOH/g

Viskosität (25 °C): 55 mPas

Dichte (25 °C): 1,00 g/cm ³

Polyol 2: Glycerin (1,2,3-Propantriol) wurde mit einer Reinheit von 99,0 % von der Fa. Calbiochem bezogen.

Füllstoff 1: Silbond 126 EST ist ein mit Epoxysilan beschichteter Quarz-Füllstoff und wurde von der Fa. Quarzwerke GmbH bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 11 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (DIN ISO 787-5); die Mohs'sche Härte liegt bei 7.

Füllstoff 2: Microdol 1-KN ist ein Dolomit-Füllstoff und wurde von der Fa. Omya bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 15 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5). Die Mohs'sche Härte von Dolomit liegt laut Wikipedia (abgerufen 02-2019) bei 3,5 - 4.

Füllstoff 3: Unispar PG W13 ist ein Feldspat-Füllstoff und wurde von der Fa. Sibelco bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 22 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5); die Mohs'sche Härte liegt bei 6.2.

Füllstoff 4: Unispar PG W20 ist ein Feldspat-Füllstoff und wurde von der Fa. Sibelco bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 19 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5); die Mohs'sche Härte liegt bei 6.2.

Füllstoff 5 Omycarb 2T-AV ist ein Calciumcarbonat-Füllstoff und wurde von der Fa. Omya bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 16 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5). Die Mohs'sche Härte von Calciumcarbonat (Kalkstein) liegt laut Wikipedia (abgerufen im Februar 2019) bei 3. Füllstoff 6 Silbond 800 EST ist ein mit Epoxysilan beschichteter Quarz-Füllstoff und wurde von der Fa. Quarzwerke GmbFI bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 26 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5).

Füllstoff 7 Silbond 6000 MST ist ein mit Methacrylsilan beschichteter Cristobalit-Füllstoff und wurde von der Fa. Quarzwerke GmbFI bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 27 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5).

Füllstoff 8 Sikron SF 800 ist ein Quarz-Füllstoff und wurde von der Fa. Quarzwerke GmbFI bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 28 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5)

Füllstoff 9 Chinafill 200 ist ein Kaolin-Füllstoff und wurde von der Fa. Amberger Kaolinwerke

Eduard Kick GmbFI & Co. KG bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 46 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5). Die Mohs'sche Hä rte von Kaolin liegt laut Wikipedia (abgerufen 02- 2019) bei 2,5.

Füllstoff 10 Silitin Z 86 ist ein Gemisch aus korpuskularer Kieselsäure und lamellarem Kaolinit und wurde von der Fa. Floffmann Mineral GmbFI bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 55 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5) ); die Mohs'sche Hä rte liegt bei 7 für den Kieselsäure-Anteil und 2,5 für den Kaolinit-Anteil.

Füllstoff 11 Silbond 006 MST ist ein mit Methacrylsilan beschichteter Cristobalit-Füllstoff und wurde von der Fa. Quarzwerke GmbFI bezogen. Laut technischem Datenblatt nimmt der Füllstoff 21 g Öl pro 100 g Füllstoff auf (ISO 787/5); die Mohs'sche Härte liegt bei 6,5.

Die Füllstoffe wurden vor Verarbeitung für 12 Stunden bei 80 °C unter regelmäßigem Aufschütteln getrocknet.

Katalysator 1: Desmorapid AP 100 wurde von der Fa. Covestro AG bezogen.

Katalysator 2: Trioctylphosphin wurde von der Fa. aber GmbFI in einer Reinheit von 97 % bezogen.

Katalysator 3: Ist eine Mischung von Kaliumacetat, [18]Krone-6 und Diethylenglykol im Verhältnis von 1,0 : 2,7 : 17,6 (bezogen von Sigma-Aldrich in PA Qualitäten und eingesetzt wie geliefert).

Katalysator 4: Jeffcat Z-110 wurde von der Fa. Huntsman bezogen. Bestimmung der elektrischen Eigenschaften:

Die elektrischen Eigenschaften der Materialien wurden mit einem Keithley Model 8009 Gerät bestimmt, das auf Basis von ASTM D 257 (Mai 2007) arbeitet. Die Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt.

Bestimmung der Glasübergangstemperatur:

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 (November 2004) bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch zwei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Heizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 20 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 2. Aufheizkurve.

Bestimmung des Masseverlusts:

Der Masseverlust wurde mittels TGA (Thermogravimetrische Analyse) entsprechend DIN EN ISO 11358-1:2014-10 ermittelt. Dazu wurden in einer Mikrothermowaage TGA-8000 (Perkin-Elmer) ca. 5,5 mg des Produkts in einem offenen Platin-Tiegel unter ständigem Stickstoffstrom von 25 °C auf 600 °C erhitzt. Die Heizrate betrug 20 k/Minute. Die Temperatur, bei der der über die Messzeit kumulierte Masseverlust 5 Gew.-% erreichte, wurde ausgewertet.

Bestimmung der Verarbeitungszeit:

Zur Bestimmung der Verarbeitungszeit wurden die beiden Komponenten vermischt und über eine Stunde bei 60 °C im Rheometer vermessen. Als Viskositätswert wurde der Wert angegeben, der exakt nach einer Stunde bestimmt wurde. Verwendet wurde ein MCR301Rheometer der Firma AntonPaar. Es wurde das Platte/Platte PP25 mit der Peltierheizung C-PTD200 eingesetzt.

Messprofil: Frequenz f = 1 Hz ; Amplitude gamma = 5 %

T = 60 °C , 60 min.

Bestimmung der Shore Härte:

Shore-Härten wurden nach DIN 53505 (August 2000) mit Hilfe eines Shore-Härteprüfgerätes Zwick 3100 (Fa. Zwick) bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit gemessen. Vergleichsversuche:

** Bei diesen Versuchen konnten die Füllstoffe nicht mit den anderen Einsatzstoffen zu einem flüssigen Gemisch verarbeitet werden. Daher konnte die Viskosität nicht bestimmt werden.

Erfindungsgemäße Versuche:

Alle Versuchsproben wurden im Ofen bei 180 °C innerhalb von 30 Minuten ausgehärtet.

Eigenschaften der ausgehärteten Probenkörper: