폴리유산 /아크럴로니트럴-부타디엔-스타이렌 공중합제 얼로이 수지 조성물 기술분야 본 발명은 폴리유산 (polylactic acid, PLA)과 아크럴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합 ¾J|(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS)으 | 얼로이 수지 조성물 (alloy resin composition)에 관한 것으로, 보다 구제적으로는, 향상된 내충격강도를 나타낼 뿐 아니 라 내열성, 내습성, 기계적 물성, 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형풍 재료 로서 유용하게 사용될 수 있으며 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 ABS 수지 를 포함하는 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.

배경기술 폴리에릴렌테레프탈레이트 (PET), 나일론 (nylon), 폴리올레핀 (polyolefin) 또는 연질 폴리 염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재 로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 죄근에는 바이오매스 (biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다. 그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내습성이나 기계 적 물성 등이 충분지 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적 용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다ᅳ

이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴라유산 수지와 다른 범용 수저 -및 / 또는 엔지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 사용되고 있다. 그러나 이와 같 은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라 도, 대부분의 경우에 있어서 두 수지간의 상용성 문제로 인해 내열성 및 기계적 물성 을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.

또한 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자, 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴 -부타 디엔-스타이렌 공중합제 (ABS) 수지를 얼로이 하는데 있어, 글리시밀 메타크럴레이트 등이 그라프트된 공중합제를 상용화제로서 추가 도입하는 방법이 제안되었다 (대한민국 공개특허공보 제 2012-0041626호 및 제 2011-0000247호 참조). 그러나, 이러한 종래의 폴리유산 수지 조성물 및 제품은 상용화제의 원가 부담이 문제가 되며, 또한 폴리유산 수지오 f ABS 수지의 낮은 상용성을 극복하는데 여전히 한계가 있어서 물성 개선으 I 효 고 t가 충분지 않기 때문에, 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에는 어 려음이 있다. 또한, 이러한 폴리유산 수지 조성물은 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 성형 사출상태가 좋지 않아 제품의 외관이 불량하며, 기계적 물성, 내열성 및 내충격성 또한 충분치 못하다. 또한, 상기 상용화제는 잔류 용매, 단량제, 컴파운딩시 의 열 분해물 등으로 인하여 휘발성 유기화합물을 발생시켜, 총 휘발성 유기화합울 (total volatile organic compounds, TVOCs)으 | 발생량을 중가시킨다는 문제점이 있다. 이러한 튀발성 유기화합물 중에서 특히 를루엔, 자일렌, 스타이렌 및 탄소수 5~12의 알간류의 화합물은 강한 자극성 냄새를 가질 뿐만 아니라, 이러한 총 휘발성 유기화합 을이 포함된 공기에 사람이 장시간 노출되게 되면 두통, 졸음, 멀미, 호흡곤란, 눈, 코, 목 통증 등의 해를 입을 수도 있다.

또한, 폴리유산 수지는 일반적으로 내습성이 매우 취약한데, 이는 주로 수지가 함유하 는 수분에 의한 가수분해 반응 (hydrolysis reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합제 일부가 유산, 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.

더욱이 생성된 유산, 모노머와 올리고머는 수지으 I 성형 가공시 휘발되어 기계 장지의 오염 및 부식을 유발하기도 하며, 성형된 제품의 품질 문제를 야기하기도 한다. 구제 적으로 압출 성형에 의한 시트 제조의 경우, 수지 내 잔류하는 유산, 모노머 및 올리고 머가 시트 압출시 휘발되어 시트의 두께 편차를 발생시키기도 하며, 사출 성형품의 경 우 제조된 이후에도 제풍 사용 환경에 따라 지속적인 가수분해가 일어나 기계적 물성 의 저하가 일어날 수 있다. 또한, 폴리유산 수지의 특성상 수분흡수가 매우 용이하기 때문에 압출기를 통과한 후 넁각을 위해 워터배스 (water bath)에서 작업人 |, 또는 이들 컴파운딩 제품의 보관시 펠렛 상태에서 수분흡수가 증가하으로, 이를 이용하여 성형품 을 사출할 경우 수지 내의 수분에 의한 실버 스트리크 (silver streak)와 같은 외관불량이 나 울성저하 등의 문제를 발생시킬 수 있다.

따라서, 보다 향상된 내충격성을 나타내면서도, 내습성이 우수하고, 또한 기계적 울성, 내열성, 내흡출 (anti-bleed out) 특성 등의 제반 울성이 우수한 폴리유산 수지으 | 개발이 계속적으로 요구되고 있으며, 또한 컴파운딩후 수지로부터 발생되는 튀발성 유기화합 물의 양을 감소시키는 동시에 수지 자제의 물성도 유지할 수 있는 기술의 개발이 요 구되고 있다. 명의 개요

본 발명의 목적은, 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내습성, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내불로킹성, 성형 가공성 등의 제반 울성이 우수하여 플라스틱 성형 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 특성을 갖는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성 물을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 아크럴로니트럴-부 타디엔-스타이롄 공중합제 (ABS) 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로서, 여기서 상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유 산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성 단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있 는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고, 하기 수학 식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 60% 이상인, 폴리유 산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 제공한다:

[수학식 1]

% _w = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 ¹² c 동위원소에 대한 ¹⁴ c 동위원소의 중량 비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 동위원소에 대한 ¹⁴ c 동위원소의 중량비) X 100

상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+ᅵ은 5~200의 정수이다. 본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아 니라, 내열성, 내습성, 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형풍 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 ^성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 펠렛의 전자현미경 (SEM) 사진이다.

명의 상세한 설명

이하, 발명의 구제적인 구현예에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 대해 설명 한다.

본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성을은 (A) 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 (B) ABS 계열 수지 10 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 폴리유산 수지 (A) 는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또 는 분지형으로 연결되어 있는 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그 먼트를 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바 이오)이 60% 이상이다:

[화학식 1]

2]

[수학식 1]

%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 ¹² c 동위원소에 대한 ¹⁴ c 동위원소의 중량 비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 ¹² C 동위원소에 대한 ¹⁴ c 동위원소의 중량비) X 100 상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+l은 5~200의 정수이다.

(A) 풀리유산 수지

본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 포함하는 상기 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한 다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데 , 이러한 폴리올레편계 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리 올레펀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또는 에스터 결합 (-C(=0)-0-) 을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다.

이러한 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 또 한 본 발명자들의 실험 결고ᅡ, 상기 폴리유산 수지가 폴리올레편계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라, 이를 이용하여 크게 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 성형품을 제조할 수 있음이 밝 혀졌다. 특히, 이러한 소프트세그먼트가 하드세그먼트와 결합된 형태로 폴리유산 수지 자제에 도입됨에 따라, 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 흡출 (bleed out)되거나 낮은 안정성을 나타낼 우려도 줄어들며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등의 해이즈가 커지거나 투명성이 저하될 우려도 감소됨이 확인되었다. 또한, 상기 폴리유 산 수지는 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트의 함량을 그리 높이지 않으면서도 상 술한 효과를 나타낼 수 있으므로, 상대적으로 높은 함량의 바이오매스 기반 수지, 예컨 대 폴리유산 수지에서 유래한 하드세그먼트를 포함할 수 있다ᅳ

한편, 상기 폴리유산 수지는 비극성 소프트세그먼트를 함유하므로 보통의 폴리유산 수 지에 비하여 탁월한 내습성을 가진다. 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 상기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다.

만약 이오ᅡ 같은 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지 에 비해, 폴리올레핀계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스터계 반복단위를 소프트세그 먼트로서 포함하는 폴리유산 수지의 경우에는, 우수한 유연성을 달성하기 위해서 보다 높은 함량의 호ᅡ석 연료 기원의 폴리에스터계 폴리올 반복단위 등 다른 수지를 도입할 필요가 있으므로, 상술한 약 60%의 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 달성하기 어려울 수 있다.

상기 수학식 1에 의한 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유을 (%C바이오)의 축정 방법은, 예 컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기탄소 함유율 (%C 바이오)의 기술적 의미오 측정 방법에 대해 보다 구제적으로 밝히면 다음고 ^ 같다.

일반적으로, 호ᅡ석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오매스 (생물자원) 에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위 원소 ¹⁴ C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구제적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기제로부터 쥐한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 ¹² C (약 98.892 중량 ⁰ / ₀ ), ¹³ C (약 1.108 중량 ⁰ / ₀ ) 및 ¹⁴ C (약 1.2 ^χ ΐθ ^"10 중량 ⁰ / ₀ ) 의 3종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비율 또한 일정하게 유지 되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비을고ᅣ 동일한 것으로서, 살아 있는 유기제가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하 기 때문에, 이러한 동위 원소 비을이 일정하게 유지되는 것이다.

한편, ¹⁴ C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 (0의 경과에 따라 그 함량 이 감소할 수 있다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, 상기 no는 ¹ C 동위원소의 초기 원자수롤 나타내고, 상기 은 t시 간 후에 잔존하는 ¹⁴ C 동위원소의 원자수를 나타내며, 상기 a는 반감기오ᅡ 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다.

이러한 수학식 2에서, ¹⁴ C 동위원소의 반감기는 약 5,730년이다. 이러한 반감기를 고려 할 때, 외부 환경과 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기제로부터 취한 유기 물질, 즉 바이오매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 ¹⁴ C 동위원소 함량비 및 다른 동위원소와의 일 정한 함량비, 예컨대 ¹⁴ C/ ¹² C = 약 1.2 ^χ 10 ^·12 인 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있 게 되는 것이다.

이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 자단된 상태의 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때, ¹⁴ C 동위원소를 초기 함량 (원자수)의 0.2% 이하 로 포함하기 때문에 실질적으로 ^W C 동위원소를 포함하지 않는다고 볼 수 있다.

상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오매스에서 유래한 동위원 소 ¹⁴ C/ ¹² C의 중량비, Oil컨대 약 1.2x10 일 수 있으며, 분자는 축정 대상 수지에 포함 된 ¹⁴ C/ ¹² C의 중량비일 수 있다. 상술한 바와 갈이, 바이오매스에서 유래한 탄소 원자 는 약 1.2X10- ¹² 의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 호ᅡ석 연료에서 유래한 탄소 원 자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0이 된다는 사실로부터, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에서, 전제 탄소 원자 중 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이 ^을 상기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다. 이때, 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들의 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사성 탄소 및 동위원소 비을 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생을기반 항량을 결정하 는 표준시험 방법)에 기술된 3가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들 고 질량 분석기로 축정하거나, 액제 섬광 분광법에 따라 축정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함깨 ¹⁴ C 이온을 ¹² C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사 용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로, 당업자에게 자명한 액제 성광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 유기탄소 함 유을을 도출할 수 있다.

이와 같이 도출된 수학식 1의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60% 이상이면, 상기 폴 리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고, 특유의 진환경적 특성 및 생 분해성을 적절히 나타낼 수 있다.

보다 구제적으로, 이러한 높은 유기탄소 함유올 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성울은 이하에 설명하는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.

폴리유산 수지오ᅡ 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서, 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대 108%까지 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이 오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산할 경우에 ISO 14000에 따른 환경 전과 정 평가 (Life Cycle Analysis, LCA)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량은, 화석원료를 사용 할 경우와 대비하여 최대 70% 가량 줄어들 수 있다.

구제적인 예로서, NatureWorks사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당 3.4 kg으 | 이산화탄소 가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg 당 0.77 kg의 이산 화탄소 밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거들 수 있으며, 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알 려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해 결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다.

그러나, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 상 술한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족함에 따라 바이오 플라스틱으로서의 장점 을 충분히 살럴 수 있으면서도 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보 다 다양한 분야에 적용될 수 있다.

따라서, 상술한 높은 유기탄소 함유율 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포 함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이 산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 진환경적 특성은, 예컨대 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 환경 전과정 평 가 (LCA) 등을 통해 축정할 수 있다.

상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에서, 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 ¹⁴ C 동위원소의 함량이 약 7.2 X 10- ¹¹ 내지 1.2 ^χ 10 ^"10 중량 ⁰ / ₀ , 구제적으로는 약 9.6X 10 ^"11 내 지 1.2 ^χ ΐθ ^"10 중량 ⁰ / ₀ , 보다 구제적으로는 약 1.08 X 10- ¹⁰ 내지 1.2 ^χ ΐθ ^"10 중량 %일 수 있 다. 이러한 ¹⁴ C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소, 흑 은 실질적으로 전부의 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.

상기 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래할 뿐 아니라, 소프트세그먼트의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 역시 바이오매스에서 유 래한 것일 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 폴리올 구성 단위는, 예컨대 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리올 수지로부터 얻어질 수 있다. 상기 바이오매스는 임의의 식울 또는 동물 자원, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이오ᅣ 같이, 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성울은 보다 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오), 예컨대 약 90% 이상, 혹은 약 95% 이상으 I 유기탄소 함유울 (%C 바워을 나타낼 수 있다.

이때, 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 하드세그먼트는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 90% 이상, 바람직하 게는 약 95% 내지 100%일 수 있고, 상기 바이오매스에서 유래한 소프트세그먼트는 상기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70% 이 상, 바람직하게는 약 75% 내지 95%일 수 있다.

상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60% 이상, 흑은 약 80% 이상으로 높으므로, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, JBPA의 "생을량 플라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 충족시킬 수 있어서 JORA으ᅵ "생물량 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정당 하게 부작할 수 있다. ,

상기 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴 리유산 단일 중합제 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지청할 수 있다. 이 러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합제의 제조 방법 에 따라 얻을 수 있다. 예컨대, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2 단량제인 L—락티 드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유 산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법을 이 용하는 것이 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또 한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결 정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성 을 보다 향상시키기 우 I해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중 합하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 보다 구제적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있는데, 광학순도가 이에 못 미지면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮 아질 수 있다.

한편, 상기 폴리유산 수지의 소프트세그먼트에 포함된 폴리울레핀계 폴리올 반복단위 는 상기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또 는 에스터 결합 (-C(=0)-0-)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 가 질 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위는 부타디엔과 같은 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴리 (1,3-부타디엔)) 또는 이 를 이루는 구성단위를 지칭할 수 있으며, 특히 그 말단에 히드록시기를 부여하고 수소 첨가화 반응을 통해 얻어진 분자량 1,000 내지 5,000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl- terminated polybutadiene: HTPB)을 의미할 수 있다. 이때, 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머오ᅡ, 디이소시 아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반옹으로 상기 우레탄 결합 이 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기가 락티드 또는 유산의 유도제 화합물과 반옹할 경우 에스터 결합 (-C(=0)-0-)을 형성할 수 있다. 이러한 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 서로 선형 또는 분지형으로 연결되어 상기 폴리올레편계 폴리올 반복단 위를 이를 수 있다.

상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기오ᅡ, 디이소시아네이트 또는 2관 능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기으 I 반응 몰비는 1 ： 0.50 내지 1： 0.99일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록 시기 ： 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비는 약 1 ： 0.60 내지 약 1： 0.95, 더욱 바람직하게는 약 1： 070 내지 약 1： 0.90일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로 써 이루어진 중합제 또는 이를 이루는 반복단위는 특히 폴리우레탄 폴리올 반복단위 로 지청될 수 있으며, 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리올 레핀계 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 몰비가 0.99를 초과하여 지나지게 높으면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수 가 부족하게 되어 (예: 0HV < 1), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또한, 상 기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 몰비가 지나지게 낮으면, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나지게 많아져서 (예: OHV > 35) 고분자량 의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.

상기 폴리올레편계 폴리올 반복단위는 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리올레핀계 폴리 올 반복단위의 분자량이 지나지게 크거나 작으면, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하 는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 유연성, 내습성이나 기 계적 물성 등이 충분지 못하게 될 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지가 적절한 분자 량 특성 등을 충족하기 어럽게 될 수 있으므로, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 가공성이 저하되거나 상기 성형품의 유연성, 내습성 또는 기계적 물성이 저하될 수 있 다.

상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 결합하여 우레탄 결합을 형 성할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트 화합물 또는 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 화 석 연료에서 유래할 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-를루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메릴 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소 시아네이트, 헥사메릴렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨 디페 닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합 물로는 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량제, 핵사메릴렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (hexamethylene diisocyanate isocyan urate), 그 오ᅵ 트리이소시아네이 트 화합물 및 이들의 이성질제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이 외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물이면 별다른 제한없 이 사용될 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 성형품에 대한 유연성 부여 등의 축면에서 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 한편, 상기 폴리유산 수지는, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레편계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합제가 우 레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제를 포함할 수 있다. 구제적으로, 이러한 블록 공중합제에서는, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기 가 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합을 형성할 수 있다. 예컨대, 이러한 블록 공중합제의 화학 구조는 하기 일반식 1 또는 2로 표시 될 수 있다:

[일반식 1]

폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 올 반복단위 (O-U-O-U-O)-(E)-폴리유산 반 복단위 (L)

[일반식 2]

폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)- (U)-폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)

상기 일반식 1 및 2에서, 상기 0는 폴리올레편계 폴리올 구성단위를 나타내며, U는 우 레탄 결합을 나타내며, E는 에스터 결합을 나타낸다.

이와 같이 상기 폴리유산 수지는 상기 폴리유산 반복단위와 폴리올레핀계 폴리올 구 성단위 또는 반복단위가 결합된 블록 공중합제를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위 등이 흡출되는 것을 억제할 수 있 으면서도, 이로부터 얻은 성형품이 우수한 내습성, 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성을 가질 수 았게 한다. 또한, 상기 폴리유산 구성단위 또는 반복단위 및 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 적어도 일부가 블록 공중합제 형태를 가점에 따라, 상기 폴리유산 수지의 분자량 분포, 유리전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 최적화되어 성형품의 기계적 물성, 유연성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있 다.

다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위오ᅡ 결합된 블록 공중합제의 형태일 필요는 없으며, 폴 리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위 또는 반복 단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 중합제 형태일 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리유 산 수지는 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합제가 우레탄 결합을 매개로 선 형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제에, 상기 폴리올레펀계 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉 폴리유산 단일 중합제를 추가로 포함하는 혼합 물 형태일 수 있다.

한편, 상기 폴리유산 수지는 이의 전제 중량 (상술한 블록 공중합제의 중량고ᅡ, 선택적으 로 폴리유산 단일 중합제가 포함되는 경우, 이러한 단일 중합제와의 중량 합계 100 중 량%)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트 약 65 내지 95 중량 ⁰ / ₀ , 구제적으로 약 80 내지 95 중량 ⁰ / ₀ , 보다 구제적으로 약 82 내지 92 중량 %오ᅡ, 소프트세그먼트 약 5 내지 35 중량%, 구제적으로 약 5 내지 20 중량 %, 보다 구제적으로 약 8 내지 18 중량 %를 포 함할 수 있다.

상기 소프트세그먼트의 함량이 지나지게 높으면, 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고, 이로 인해 이를 포함하는 성형품의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 유리전이 온도가 낮아져 성형품을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 쥐급성 또는 형태 유지 특성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트 의 함량이 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 성형품의 유연성 및 내 습성을 향상시키는데 한계가 있고, 특히 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나지게 높아져 성형품의 유연성이 저하될 수 있으며, 소프트세그먼트의 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 중합 전환율이 떨어지거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.

상기 폴리유산 수지는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 성형품의 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량 이 지나지게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나지게 낮 아 성형품 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 성형품으로의 가공이 가능하더라도 강 도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 지나지게 큰 경우, 용융 가공 시 용융 점도가 지나지게 높아 성형품으로의 생산성 및 가공성 등을 크게 떨어질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 율 (Mw/Mn)로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 약 1.60 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따 라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내고 이로 인한 우수한 성형품 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리유산 수 지를 포함하는 성형품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 분자 량 분포가 지나지게 좁을 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나지게 커서 성형품으로서의 가공이 어려울 수 있다. 반대로 분자량 분포가 지나지게 넓을 경우, 성형품의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나지게 작아지는 등 용융특성이 불량하여 성형 자제가 어럽게 되거나 성형 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.

또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)가 약 145~178 ⁰ C, 약 160~178 ^o C, 또는 약 165~175°C일 수 있다. 용융온도가 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지를 포함하는 성형 품의 내열성이 저하될 수 있고, 지나지게 높으면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고 온이 필요하거나 점도가 지나지게 높아져서 성형품 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.

그리고, 상기 폴리유산 수지, 예컨대 이에 포항된 블록 공중합제는 약 20~55°C, 흑은 약 25~55°C, 혹은 약 30~55 ^o C의 유리전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 유리전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품의 유연성이나 스티프니스 (stiffness)가 적절히 유지되어 이를 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이 온도 가 지나지게 낮은 경우, 성형품의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나지게 낮아점에 따라 성형품을 이용한 조립 가공시 슬립성 (slipping), 쥐급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 성형품으로의 적용이 부적당할 수 있다. 반대로 유리전이 온도가 지나지게 높으면, 성형품의 유연성이 낮고 스티프니 스가 너무 높아서, 성형품 조립시 대상 제품에 대한 밀작성이 불량하게 될 수 있다. 한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에는, 이에 포함된 상기 폴리유산 수지의 중량에 대해 약 1 중량 ⁰ /° 미만의 단량체 (예컨대, 폴리유산 반복단위의 제조를 위해 사 용된 락티드 단량제 등)가 잔류할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 으5 중 량%의 단량체가 잔류할 수 있다. 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 특정한 구조적 특성을 갖는 블록 공중합제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지오ᅡ, 산화방지제를 포함함에 따라, 제조 과정 중에 사용된 락티드 단량체의 대부분이 중합에 참여하여 폴 리유산 반복단위를 이루며, 상기 폴리유산 수지의 해중합 또는 분해 또한 실질적으로 일어나지 않는다. 이 때문에, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 잔류 단량제, 예컨대 잔류 탁티드 단량제 등을 최소 함량으로 포함할 수 있다.

만일, 조성물 내으 I 잔류 단량제 함량이 약 1 중량 ⁰ / ₀ 이상일 경우, 폴리유산 /ABS 얼로 이 수지 조성물을 이용한 성형 가공시 취기 문제가 발생될 수 있고, 성형 가공에 따른 폴리유산 수지의 분자량 감소로 인해 최종 성형품의 강도 저하를 초래할 수 있으며, 특히 식품 포장용 제품에 적용시에 잔류 단량제가 흡출되어 안정성 문제를 일으길 수 있다.

상기 폴리유산 수지의 조성물내 함량은 예를 들어, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성툴 전제 중량에 대하여 30~90 중량 %일 수 있다.

(B) 아크럴로니트릴-부타디엔-스타이탠 공중합제 (ABS) 계열 수지

본 발명에 따른 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물에 포함되는 ABS 계열 수지는 상기 폴리유산 수지의 물성을 보강하는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 ABS 계열 수지는, 상 기 폴리유산 수지의 내충격 강도, 강성, 내구성, 내열성 등의 물성을 극대화하기 위하 여, ABS를 주성분으로 하는 고강성 중합제일 수 있다.

상기 ABS는 아크럴로니트럴 10 내지 30 중량 ⁰ / ₀ , 부타디엔 10 내지 30 중량 ⁰ / ₀ , 및 스타 이렌 40 내지 70 중량 ⁰ / ₀ 를 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트럴으 I 함량이 10 중량 ⁰ / ₀ 이상이면 원하는 강성, 내유성 및 내화학 약품성의 달성에 보다 유리하고, 30 중량 ⁰ / ₀ 이하이면 원하는 성형가공성 및 내충격성의 달성에 보다 유리하다. 또한, 부타디엔의 함량이 10 중량 ⁰ / ₀ 이상이면 원하는 내충격성으 I 달성에 보다 유리하고, 30 중량 % 이하 이면 원하는 강성, 내유성 및 내화학 약품성으 I 달성에 보다 유리하다. 또한, 스타이렌 의 함량이 40 중량 ⁰ / ₀ 이상이면 원하는 성형가공성으 I 달성에 보다 유리하고, 70 중량 ⁰ / ₀ 이하이면 원하는 강성, 내유성, 내화학 약품성 및 내충격성의 달성에 보다 유리하다. 상기 ABS 계열 수지는 스타이렌-아크럴로니트릴 공중합제 (SAN)를 더욱 포함한 것일 수 있으며, 상기 SAN은 스타이렌 60~80 중량%에 아크럴로니트럴 20~40 중량%가 그 래프트 중합된 공중합제일 수 있다. 상기 스타이렌의 함량이 상기 범위 내인 경우, ABS와 충분한 상용성을 발튀하여 원하는 복합재료의 물리적 물성의 달성에 보다 유리 하다.

또한, 상기 SAN은 상기 ABS 계열 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 사 용할 수 있다. 상기 ABS 계열 수지 100 중량부에 대한 상기 SAN으 I 사용량이 30 중 량부 이상이면 충분한 상용성을 발휘하여 원하는 물리적 물성의 달성에 보다 유리하 고, 70 중량부 이하이면 충분한 내충격성의 달성에 보다 유리하다.

상기 ABS 계열 수지는 폴리유산 수지오ᅡ 함께 본 발명의 조성물의 매트릭스 수지가 될 수 있다.

예를 들어, 상기 ABS 계열 수지는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물 전제 중량에 대 하여 10~70 중량 ⁰ / ₀ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 30~60 중량 ⁰ / ₀ 로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 우수한 폴리유산 수지와의 상용성, 내열성, 외관특성 및 내충격 강도 를 발휘할 수 있다.

상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충격보강제로는 올레핀계 충격보강제, 아크럴계 충격보강제, 메릴메타크럴레이트- 부타디엔-스타이렌 (MBS)계 충격보강제, 스타이렌-에 ί렌-부타디엔-스타이렌 (SEBS)계 충 격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 올레핀계 충격보강제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에릴롄 -δ-올레핀계 공중합제일 수 있다.

상기 올레핀계 충격보강제는 ABS와의 상용성 및 발현되는 내충격성이 우수하고 경제 적이며, 탄성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나다. 상기 에릴렌 -δ-올레핀계 공중합제는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 중의 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴 리올 성분이 폴리유산 수지 폴리머 구조 내에 도입되어 있어, 올레핀계 충격보강제, 아 크럴계 충격보강제, 메릴메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 (MBS)계 충격보강제, 스타이 렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 계 엘라스토머 충격보강제 중 어느 것과도 우수한 상용성을 보이므로, 어느 특정 충격 보강제 사용으로 제한되지 않는다.

상기 충격보강제는 상기 폴리유산 수지 및 상기 ABS 계열 수지의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리유산 수지 및 ABS 수지 오ᅡ의 상용성이 우수하고, 또한 제조되는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 내충격성, 신울 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 다만, 상기 충격보강제는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 결정호ᅡ 속도 및 결정화 함량을 낮추어 내열성 -및 사출-성 형성을 떨어뜨리므로, 상기 충격보강제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우 내열성 및 사출 성형품의 외관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리유산 수지의 황변을 억제하여 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 할 수 있으며, 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다.

이를 우ᅵ해, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 상기 폴리유산 수지의 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 단량제 (에컨대, 유산 또는 락티드)의 총량에 대해, 약 100 내 지 3,000 ppmw, 약 100 내지 2,000 ppmw, 약 500 내지 1,500 ppmw, 또는 약 1,000 내지 1,500 ppmw으 I 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다.

상기 산화방지제의 함량이 지나지게 낮은 경우, 상기 소프트세그먼트와 같은 유연화 성분의 산화 등에 의해 폴리유산 수지가 황변될 수 있고, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관이 불량해질 수 있다. 반면, 상기 산화방지제의 함량이 지나지게 높은 경우, 상기 산화방지제가 락티드 등의 중합 속도를 저하시켜 상기 폴리 유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트가 제대로 생성되지 못할 수 있으며, 상기 폴 리유산 수지의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.

상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 포함하는 경우, 예컨대 폴리유산 수지 제조를 위한 중합시에 상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 첨가하여 상기 폴리유산 수지 및 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 얻는 경우에는, 폴리유산 수지의 중합수율 (conversion of polymerization) 및 중합도 (degree of polymerization)를 향상시켜 생산성 을 증대시킬 수 있다. 또한, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 대해 180 ^o C 이상의 가열을 필요로 하는 성형 가공 공정에서 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 우 수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 락티드 또는 유산과 같은 단량제나 환상 올리 고머 제인 상태의 저분자 물질 생성을 억제할 수 있다.

따라서, 상기 폴리유산 수지의 분자량 저하나 성형품의 색상 변호ᅡ(황변) 등이 억제됨으 로써, 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타내며, 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등 제반 물성 또한 우수하게 발현되는 성형품 제공이 가능할 수 있다.

특히, 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 에스터 (ester) 반복단위를 가질 수 있 는데, 산화방지제, 열 안정제 또는 중합 안정제 등을 첨가함으로써, 에스터 반복단위가 고온 중합 반응시, 고온 압출가공 또는 성형시에 산화 또는 열분해되는 현상을 억제할 수 있다.

상기 산화방지제로는 입제장애 페놀 (hindered phen이)계 산화방지제, 아민계 산화방지 제, 티오계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상을 사용할 수 있고, 기타 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.

이러한 산화방지제의 구제적인 예로는, 인산, 트리메릴포스페이트 및 트리에틸포스페이 트와 같은 인산계 열 안정제; 2,6-디 -t-부릴 -P-크레졸, 옥타데실 -3-(4-하이드록시 -3,5-디ᅳ t-부릴페닐)프로피오네이트, 테트라비스 [메릴렌 -3-(3,5-디 -t-부릴 -4-하이드록시페닐)프로 피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸 -2,4,6-트리스 (3,5-디 -tᅳ부릴 -4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5- 디 -t-부릴 -4-하이드록시 I벤질포스파이트 디에틸 에스터, 4,4'-부릴리덴 -비스 (3-에틸 -6-t-부 릴페놀), 4,4'ᅳ티오비스 (3-메릴 -6-t-부틸페놀) 및 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록人卜 3'-tert-부 릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터오卜 같은 입제장애 페놀계 1차 산화방지제; 페닐 -α-나프틸 아민, 페닐 -β-나프릴아민, Ν,Ν'-디페닐 -ρ-페닐롄디아민 및 Ν,Ν'-디 -β-나프릴 -ρ-페닐렌디 아민고ᅡ 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드, 디라우럴티오프로피오네이 트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 및 테트라메릴티우람디설파이드 테트라비스 [메릴렌 -3- (라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 티오 (thio)계 2자 산화방지 제; 및 트리페닐 포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비 스 (2,4-디 -t-부틸페닐)펜타에리스리를 디포스파이트 및 (1,1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포 너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메릴에릴)페닐]에스터와 같은 포스파이트계 2차 산화 방지제를 들 수 있다. 이중에서도, 포스파이트계 산화방지제오ᅡ 다른 산화방지제를 조 합하여 사용함이 가장 바람직하다.

상술한 충격보강제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해제, 핵제, 유기 또는 무기 필러, 가소제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈쥐제, 난연제, 내 후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색 안료, 무기 또는 유기 입자 등 의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실기 또는 카르복실기오ᅡ 반응 할 수 있는 반응성 화합물로, 폴리유산 /ABS 수지 조성물의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시길 수 있다. 즉, 상기 내가수분해제는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우 레탄 등과 같은 수지에 적용되어 고분자 사술의 끝부분에 엔드캡핑 (endcapping) 반옹 을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 예컨대 변성 페닐카보디이미드, 폴리 (를릴카보디이미드), 폴리 (4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메틸 -4,4'-바이 페닐렌카보디이미드), 폴리 (P-페닐렌카보디이미드), 폴리 (m-페닐렌카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메릴 -4,4'-디패닐메탄카보디이미드) 등일 수 있다. 상기 내가수분해제는 폴리유 산 수지 및 상기 ABS 계열 수지으 I 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부 이내로 첨가 될 수 있다.

상기 핵제는 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성울의 총 중량 (핵제 포함)에 대하여 10 중량 ⁰ / ₀ 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 중량 % 이내로 포함될 수 있으며, 상기 범우 I 내인 경우 내열성 및 사출 성형성이 보다 향상되는 효과가 있다. 상기 핵 제로는 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 아 마이드계 유기 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 포스페이트계 금속염을 사 용할 수 있다.

상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈 산 에스터계 가소제; 아디핀산 디 -1-부릴, 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부릴, 아 제라인산 디 -2-에릴핵실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 2-에릴 핵실, 인산 디페닐 옥릴 등의 인산 에스터계 가소제; 아세릴 구연산 트리부틸, 아세릴 구연산 트리 -2-에릴핵실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세릴 리시놀산 메릴, 스테아린산 아미드 등의 지방산 에스테르계 가소제; 글 리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 작색 안료의 예로는, 카본 블택, 산호ᅡ 티탄, 산호ᅡ 아연, 산화철 등의 무기안 료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 지오인디고계 등의 유기 안료 o ^{" "} s Ξ ^" 수 있다'

한편, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제조된 성 형품의 몰드 이형성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 총 중량에 대 하여 30 중량 ⁰ / ₀ 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 중량 ⁰ / ₀ 이내로 포함될 수 있 다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 (colloidal) 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크 (talc), 이산호ᅡ티타늄, 마이카 (mka), 탄산칼슘, 폴리스타이롄, 폴리메릴 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늉 또는 탈크는 표면 저리 여부에 제한되지 않으나, 표면저리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전제 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라, 비중 저하, 내 열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면저리는, 구제적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴 리에릴렌글리콜 등의 저리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 m일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 μηη일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 보다 향상되는 효과 가 있다.

이외에도 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물 또는 그 성형품에 사용 가능한 것으로 알 려진 다양한 첨가제를 포함시길 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에 게 자명하게 알려져 있다. 한편, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 칩 상태에서 color-b 값이 15 미만일 수 있고, 바람직하게는 10 이하일 수 있다. 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함함으로서, 폴리유산 수지의 황변이 억제될 수 있으므로, 15 미만의 color-b 값을 나타낼 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물의 color- b 값이 15 이상이면, 성형 용도로 사용시 성형품 외관이 불량해져 상품 가지가 떨어질 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물의 제조 방법을 구제적으로 설명한 다.

<폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 제조 >

우선, 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴 리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 분자량 1,000-3,000 범위으 I 액상 폴리부타디엔 (hydraxyl -terminated polybutadiene: HTPB)을 형성하여 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제를 얻는다. 이는 통상적인 폴리올레편계 폴리올 (공)중합제의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.

<폴리올레핀계 폴리올 반복단위 A의 제조 >

그 다음, 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 다관능성 이소시아네 이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 으ᅵ해, 상기 이소시아네이트 화합물의 2개 이상으ᅵ 이 소시아네이트기오ᅡ, 상기 (공)중합제의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성 한다. 그 결과, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제가 형성될 수 있다. 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상 기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단우 1(0)들이 우레탄 결 합 (U)을 매개로 0-U-0-U-0 또는 0-U(-0)-0-U-ᄋ의 형태로 선형 또는 분지형으로 결 합되어 양 말단에 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.

<폴리올레핀계 폴리올 반복단위 B의 제조 >

또한, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 유산 (D- 또는 L-유산) 또 는 락티드 (D- 또는 L-락티드) 화합물 및 축합반응 또는 개환반응 촉매를 반옹기에 투 입하고 가열 및 교반하여 폴리에스터 반응 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반옹에 으ᅵ해, 상기 유산 (D- 또는 L-유산) 또는 락티드 (D- 또는 L-락티드)와, 상기 (공)중 합제의 말단 히드록시기가 결합하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 에스터 결합을 매개로 폴리유산 반복단위오ᅡ 선형 또는 분 지형으로 연결된 (공)중합제가 형성될 수 있다. 이때, 상기 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (0)들이 에스터 결합 (E)을 매개로 폴리유산 반복단위 (L)와 L-E-0-E-L의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리유산 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다. 이후, 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이소시아네이트기오ᅡ 상기 (공)중합제의 말 단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합 (U)을 형성하여 L-E-0-E-L-U-L-E-O-E-L의 형태 로 선형 또는 분지형 결합함으로써 폴리유산 수지를 제조할 수 있다.

이때, 상기 부타디엔으로부터 얻어진 폴리올레편계 폴리올 반복단위들은 식물 자원 등 의 바이오매스에서 기원한 것으로 이루어질 수 있고, 이에 따라 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합제는 바이오매스 기원으ᅵ 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70% 이상으로 상당히 노으 가이 스 Ol Till ~ Ηλ S Γ Λλ "-Γ·

상기 우레탄 반옹은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, 스태너스 옥토에이트 (stannous octoate), 디부릴린 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 디옥릴틴 디라우레이트 (dioctyltin dilaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리 우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 이소시아네이 트 화합물과 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합제를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우 레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70~80 ^o C에서 1~5시간 반응시켜 폴리올레펀계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제 및 산화방지제의 존재 하에, 유산 (D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하 면, 상술한 블록 공중합체 (흑은 이를 포함한 폴리유산 수지)를 제조할 수 있다. 즉, 이 러한 중합 반응을 거지게 되면, 산화방지제에 의해 소프트세그먼트의 산화 등에 의한 황변이 억제되면서 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성된 폴리유산 수 지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리 올 반복단위가 결합되어 블록 공중합제가 형성될 수도 있다.

또한, 폴리을레핀계 폴리올과 락티드를 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prep이 ymer)를 제조 한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지 된 폴리유산계 공중합제나, 상기 프리폴리머들을 2관능기 이상으 I 이소시아네이트 화합 물과 반응시킨 공지된 분지형 블록 공중합제가 형성될 수 있다.

한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미 늄, 게르마늉, 주석 또는 안티은 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구제적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕사이드, 할로겐화물, 산 호 h , 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥릴산 주석, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.

또한, 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레 탄 반응이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉, 폴리올레핀계 폴리올 중합제 및 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시켜 폴리올레편계 폴리올 반 복단위를 갖는 중합제를 형성한 후, 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량제 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결고ᅡ, 폴리올레펀계 폴리올 반복단위를 갖는 중합제가 개시제로 작용하면서, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다. 마 찬가지로, 폴리올레핀계 폴리올을 락티드의 개시제로 개환 중합 실시 후, 동일 반옹기 내에서 연속적으로 이소시아네이트 화합물을 추가하여 사슬연장 중합을 실시함으로써, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 높은 수올 및 생산성으로 제조될 수 있다.

이와 같이 제조된 폴리유산 수지를, ABS 계열 수지 및 그 외의 재료들과 혼합하여 폴 리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상술한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트 가 결합된 블록 공중합체 (폴리유산 수지)를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생분해성 을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위 한 소프트세그먼트가 흡출되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부 가에 으ᅵ해 성형품으 I 내습성, 기계적 물성, 내열성, 투명성 또는 해이즈 특성 등이 저하 되는 것도 크게 줄일 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리전이 온도오ᅡ, 선택적으로 소정의 용융 온도를 갖게 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품 등이 포장용 재료로서의 최적화된 유 연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블 로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서, 이러한 폴리유산 수지 및 이를 포함한 상기 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 성형품 등의 포장용 재료에 매우 바람직하 게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 폴리유산 수지는 산화방지제와 함께 포함되어, 제조 또는 사용 과정 중의 황변이 억제될 수 있으며, 이들 성분을 포함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지 조성물은 우수한 오 I관 및 상품을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 뛰어난 기계적 물성 등 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공을 가능케 한다.

즉, 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물은 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 유연성이 크게 향상될 수 있다.

또한, 하드세그먼트인 폴리유산 반복단위와는 달리 비극성인 소프트세그먼트의 폴리올 레핀계 폴리올 반복단위로 인하여 전제 수지 내에 함습를이 낮아져서 내습성이 크게 향상될 수 있다.

이하, 발명의 구제적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범 우ᅵ가 정해지는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:

1. 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 및 그 대응 물질

- HTPB 1.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반옹을 통해 얻어 진 분자량 1,000으 I 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl-terminated polybutadiene: HTPB)

HTPB 2.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)

- HTPB 3.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 3,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)

- HTPB 5.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 5,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)

- PEG 8.0: 폴리에릴렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000

― PPDO 2.4: 폴리 (1,3-프로판디올): 수 평균 분자량 2400

- PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합제로 만들어진 지방족 폴리에 스터 폴리올; 수 평균 분자량 11,000 2. 디이소시아네이트 화합물 및 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물

- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

- TDI: 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (를루엔디이소시아네이트, TDI)

- D-L75: 바이앨사 Desmodur L75 (트리메릴올프로판 + 3 를루엔디이소시아네이트)

3. 탁티드 단량제

- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사, 광학순도 99.5% 이상

(바이오매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 단량제)

4. 산화방지제 등

- TNPP: 트리스 (노닐페닐)포스파이트

- U626: 비스 (2,4-디 -t-부릴페닐)펜타에리스리를디포스파이트

- S412: 테트라키스 [메탄—3- (라우럴티오)프로피오네이트]에탄

- PEPQ: (1,1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메틸에틸)페 닐]에스터

- 1-1076: 옥타데실 3-(3,5-디 -tert-부릴 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트

- 03: 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록시 -3'-tert-부릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터

5. 아크릴로니트릴-부타디앤-스타이탠 공중합제 (ABS) 계열 수지

- ABS745: 아크럴로니트럴 20 중량 ⁰ / ₀ , 부타디엔 25 중량 ⁰ / ₀ 및 스타이렌 55 중량 %로 이루어진 아크럴로니트럴-부타디엔-스타이렌 공중합제 (ABS) 40 중량부와 스타이렌-아 크럴로니트릴 공중합제 (SAN) 60 중량부의 혼합물, 금호석유화학^, 용융지수 10g/10min(220°C, 10 kg), 열변형온도 84°C, 내충격강도 (6.4 mm, 23°C) 35 kgf cm/cm

6. 충격보강제 등

- G1701: 스타이렌 /에릴렌 /프로필렌 블록 공중합제, KRAPTON사, 경도 72 HD (Shore A, 30s), 37 중량 % 스타이렌

- MB838A: 메릴메타크럴레이트-부타디엔-스타이롄 (MBS)계 블록 공중합제, LG화학 ( 경도 71 HD (Shore A, 30s)

- Biostrengthl50: 아크릴계 코어-쉘 (core-shell) 충격보강제, Arkema사

7. 무기필러 및 핵제 등

- SP-3000: 탈크 (Talc), 다원화학 (주) , 평균입도 2.5μΓη, 비중 0.32g/cm ²

- EMforce™ Bio: CaC0 ₂ , Specialty Minerals사, 평균입도 1.0 μΓη, 평균 종횡비 (Aspect Ratio) 5.4

- TF-1: Ν,Ν',Ν"-트리사이클로헥실 -1,3,5-벤젠트리카복사미드, NJC 주식회사

- NA-11: 2,2'-메릴렌 비스 (4,6-디 -tert-부릴페놀)소디움 포스페이트, Asa hi Denka사

8. 내가수분해제 및 사슬 연장제

- BioAdimide 100: 카보디이미드계 폴리머, Rhein Chemie人 I"

一 ADR 4368: 스타이렌-아크럴계 폴리머, BASF사

9. 상용호ᅡ제 등

- AX8840: 에릴렌-무수말레인산 그라프트 -글리시밀메타크릴레이트 공중합제, ARKEMA 사, 그라프트을 8.0%

- PH-200: 프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합제, 호남석유화학^, 그라프트율 3.9%

제조예 1 내지 6: 폴리유산 수지 A 내지 F의 제조

질소가스 도입관, 교반기, 족매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 축매오 함께 충진시켰다. 촉매로는 전제 반응물 함량 대비 130 ppmw으 I 디부릴틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70°C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L- (또는 D-)락티드 4 kg를 투입하여 5회 질소 플러싱 (flushing)을 실시 하였다.

이후, 150°C까지 승온하여 L- (흑은 D-)락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉 매로서 틴 2-에릴헥사노에이트 (tin 2-ethylhexanoate)를 전제 반응물 함량 대비 120 ppmw가 되도록 톨루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성호ᅡ시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때 까지 진공반응을 통해 미반응 L- (흑은 D-)락티드 (죄초 투입량의 약 5 중량 ⁰ / ₀ )를 제거하 였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 등을 축정하여 표 1에 나타내었 다.

제조예 7: 폴리유산 수지 G의 제조

질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서오ᅡ 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 865 g와 L-락티드 3.9 kg 및 D-락티드 0.1 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매로서 린 2-에릴핵사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성화시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미 반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 이후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 디부릴린 디라우레이트 120 ppmw를 톨루 엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소 분위기하에서 190°C로 1시 간 동안 반응을 진행하고, 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 _£ 등을 축정하 여 표 1에 나타내었다.

제조예 8: 폴리유산 수지 H의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 885 g과 L-락티드 3.8 kg 및 D-락티드 0.2 kg 를 사용하고, 이후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 H이와 D-L75 를 함께 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득 한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.

제조예 9: 폴리유산 수지 I의 제조

질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서오ᅡ 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에릴렌글리콜과 L-락티드 4 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 15CTC까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입 구를 통해 축매로서 틴 2-에틸헥사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반옹 용기 내에 첨가하였다ᅳ 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw를 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불 활성화시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였 다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 _≤ 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.

제조예 10: 폴리유산 수지 J의 제조

폴리올 대신 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) (PPDO) 378.8 g을 투입하고 그 외 하 기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 ⁰ /oC바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. ^'

제조예 11: 폴리유산 수지 K의 제조

폴리올 대신 1-도데간올 6 g을 투입하고 그 외 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지 의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이오 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.

제조에 12: 폴리유산 수지 L의 제조

질소가스 도입관, 교반기, 축매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PBSA 11.0 (폴리에스터 폴리올)과 HDI를 투입하고 5 호 I 질소 플러싱을 실시하였다. 촉매로는 전제 반응물 함량 대비 130 ppmw의 디부릴 틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 19CTC에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L-락티드 4 kg를 투입하고, 질소 분위기에서 190°C에서 L-락 티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전제 반응물 함량 대비 부가중합 촉매로서 린 2-에릴헥사노에이트 120 ppmw오 ^ 에스터 및 /또는 에스터 아미드 교환촉매로서 디 부릴린 디라우레이트 1,000 ppmw를 를루엔 500 mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가 하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 190 ^o C로 2시간 동안 반옹을 진행하고, 인산 200 ppmw을 축매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류축매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중 량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 _£ 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 8: 성췽품의 제조

상기 제조예 1 내지 12에서 제조된 각각의 폴리유산 수지를 80 ^o C로 6시간 동안 1 torr 의 진공 하에서 감압 건조한 두 I, 표 2 또는 3에 기재된 바와 같이 ABS 계열 수지 및 그 외의 재료들을 슈퍼믹서 (super mixer)를 이용하여 혼합하고, 이를 지름 19 mm 이축 스크류 압출기 (일축 압출기, 를밀, 니더 또는 밴버리 믹서 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용할 수 있음)에서 압출온도 220~250 ^o C 조건으로 스트랜드 (strand)상으로 용 융 혼련 압출하였다. 워터배스 (water bath)를 통해 냉각된 스트랜드를 펠렛타이저 (pelletizer)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기 로 80 ^o C에서 4시간 이상 건조시킨 후 사출가공하여 시편을 제조하였다. 얻어진 성형 품의 평가 결과를 표 2 또는 3에 함께 나타내었다.

실험예

(1) NCO/OH: 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예컨대 헥사메틸롄 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복 단우 |(또는 (공)중합제)으 I 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타내었다.

(2) OHV(KOHmg/g): 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N OH 메탄올 용액으로 적정함으로서 축정하였다. 이는 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.

(3) Mw 및 Mn(g/mol), 및 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량 % 농도로 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피 (제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 x 2ea)를 이용하여 측정하였고, 폴리스타이렌을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으 로부터 분자량 분포값 (MWD)을 계산하였다.

(4) Tg (유리전이온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10 ^o C/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라 인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.

(5) Tm (용융온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 축정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대지 (max value) 온도를 Tm으로 하였다.

(6) 잔류 단량체 (락티드) 함량 (중량 %): 수지 0.1 g을 클로로포름 4 mL에 녹인 후 10 mL 핵산을 넣어 필터링해서 GC 분석하여 정량하였다. (7) 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 함량 (중량 %): 600 Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트 로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리올레핀계 폴리을 반 복단위의 함량을 정량하였다.

(8) 칩 color-b: 수지 칩에 대해 색차계 (CR-410, onica Minolta Sensing사)를 사용하여 값을 구한 후, 합계 5회 시험의 평균지를 표시하였다.

(9) 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오): ASTM D6866에 준거하여, 방사성 탄 소 농도 (percent modern carbon; C14)에 의한 바이오매스 기원 물질 함유을 시험으로 부터, 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율을 측정하였다.

(10) 압출상태: 흘 (hole) 다이 (die)를 장착한 지름 30 mm 이축스크류 압출기에서 폴리 유산 /ABS 일로이 수지를 220~250 ^o C의 압출온도에서 스트랜드 (strand) 상으로 압출한 후 20°C의 냉각 워터배스에서 고상화하였다. 이때, 스트랜드 상 토출물의 용융 점도 및 용융물의 균일성을 육안으로 파악하여 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

©： 두 수지간의 상용성이 양호하고 용융점도 및 균일성도 양호하여 스트랜드 생성이 양호하고 끊어지지 않음

O: 두 수지간의 상용성이 약간 부족하고 용융점도 및 균일성도 약간 낮아서 스트랜드 생성이 어렵고 끊어점이 발생하지만 생성은 가능함. ^χ : 두 수지간의 상용성이 너무 부족하고 용융점도 및 균일성도 불량하여 다이 스웰링 (die swelling)이 발생하여 스트랜드가 끊어지면서 생성이 불가능함

(11) Ml (용융지수): ASTM D1238에 의거하여 온도 220°C에서 2.16 kgf 하중으로합계 3 회 시험의 평균지를 결과지로 표시하였다.

(12) 상용성: 홀 (h e) 다이 (die)를 장착한 지름 30 隱 이축스크류 압출기에서 폴리유 산 /ABS 일로이 수지를 220~250°C의 압출온도에서 압출한 후 20 ^o C의 냉각 워터배스에 서 고상화하여, 스트랜드 (strand) 시편을 얻어서 액제 질소에 침지 및 파단한 후, 절단 면을 주사전사현미경 (SEM)으로관찰하고, 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

©： 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 0.2 μ 이하

O: 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 μπι 이하,

X： 두 수지간 분상 상태가 불량하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 um 이상.

(13) 외관특성: 외관을 육안으로 보아 판단하였으며, 수지 용융물의 흐름성 부족에 의 해 발생되는 플로우 마크 (flow mark), 웰드 라인 (weld line) 및 광택 저하를 판단하였다.

©： 용융점도가 양호하여 플로우 마크, 웰드 라인이 없고, 광택이 우수함 O: 용융점도가 약간 높아서 플로우 마크, 웰드 라인이 없지만, 광택이 떨어점

χ : 용융점도가 아주 높아서 플로우 마크, 웰드 라인 및 광택저하 발생됨

(14) 초기인장강도 (kgf/cm ² ): ASTM D638에 준하여 시편을 온도 20°C, 습도 65 %RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합 계 5회 시험한 후, 평균지를 결과지로 표시하였다.

(15) 신을 (%): 상기 (14)의 초기인장강도와 같은 조건에서 시편이 파단할 때까지의 신 울을 축정하여 합계 5회 시험으 I 평균지를 결과지로 표시하였다.

(16) 충격강도 (kgfcm/cm): ASTM D 256에 의거하여 축정용 시편을 만들어 아이조드 충 격기를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.

(17) 굴곡강도 (kgf/cm ² ) 및 굴곡탄성을 (kgf/cm ² ): ASTM D790에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합계 5회 시험으 | 평균지를 결 과지로 표시하였다.

(18) 내열성 ( ⁰ C): ASTM D648에 의거하여 축정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 내열성을 축정하였다.

i) 고온 몰드: 사출시 110 ^o C 고온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내

ii) 저온 몰드: 사출시 상온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내

(19) 내흡출 (anti-bleed out): 성형품의 표면을 관찰하여 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 성형품 표면으로 흡출된 정도를 A4 크기 필름 생플을 이용하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

©: 흡출 발생 없음

O: 흡출 발생 있으나 심하지 않음

χ : 흡출 발생 심함

(20) 내습 인장강도 유지율 (%): 길이 150 mm, 폭 10 mm인 필름 생플을 온도 40 ^o C, 습 도 90%RH으 I 분위기에서 30일 경과한 후 초기 인장강도 변화를 축정하였다.

(21) 추 I기 발생: 컴파운딩된 각 조성물의 압출혼련 토출물에서 휘발성이 강한 취기의 생성여부를 확인하였다.

©: 쥐기 발생

X： 추ᅵ기 발생 되지 않음.

(22) 총휘발성유기화합물 TVOC(Total Volatile Organic Compounds): HeadSpace(HS)- GC/MS를 이용하여 분석하였다.

1) 생플 2 g을 쥐하여 바이알 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석

2) STD: 톨루엔 250, 500, 1000 ppm을 각각 50 ^썩 취하여 바이알 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석

3) HS-GC/MS

- HS: 180°C(30min)에서 가열 후 상층 가스 분석

- Column DB-5 (60 m x0.32 mmx l.O μηη)

- 80°C(5 min)-10°C/min-320°C(16 min), inject 280°C, 1:30 split

(23) 내약품성 평가 (Chemical Resistance): 20 mL 바이알 (vial)에 각각 가솔린 및 향수 용제 10 mL를 넣은 후, 각각의 시편 10 mm x30 mmx2 mm를 넣어 2시간 후 변화 관 大 1"하

©: 백화 (whitening) 및 스웰링 (swelling) 미발생 O: 스웰링은 미발생하나, 백호ᅡ가 발생

백화 및 스웰링 발생

표

표

표 3

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5와 실시예 7 및 8은 폴리유산 수지 내의 소프 트세그먼트 (폴리올레핀계 폴리올 반복단위)의 함량이 5~35 중량 %이고, color b 값이 낮고, 적정 함량의 산화 방지제를 포함하며, 중량 평균 분자량 100,000~400,000, 분자 량 분포 1.60~3.0, Tg 20~60°C 및 Tm 145~178°C 등의 물성을 갖는 폴리유산 수지를 포함하는 얼로이 수지 조성물로부터 얻어진 성형품이다. 또한, 실시예 6은 본 발명의 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물이 포함하는 폴리유산 수지에 해당하는 폴리유산 수 지 (수지 F)와 일반적인 폴리유산 수지 (수지 K)를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.

이러한 실시예 1 내지 8의 사출 성형품은 모두 초기인장강도가 300 kgf/cm ² 이상이고, 충격강도가 15 kgfcm/cm 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라, 고온 몰 드 내열성도 75 ⁰ C 이상으로서 우수한 내열성을 나타내었다. 그리고, 40 ^o C, 습도 90% RH의 분위기에서 30일 경고ᅡ 후에 내습 인장강도 유지을이 80% 이상으로 우수하고, 스타이렌 또는 아크럴계 상용화제 및 가소제를 사용하지 않아 TVOC 함량이 200 ppm 이하이고, 흡출 현상의 미발생으로 인해 인제에 유해한 총휘발성 유기화합물의 발생량 을 효과적으로 줄일 수 있었다. 또한, 수지의 유기탄소 함유율이 25% 이상으로 진환 경 소재라 할 수 있다.

이에 비해, 폴리올레핀계 폴리올을 소프트세그먼트로 포함하는 폴리유산 수지 A를 포 함하는 폴리유산 /ABS 일로이 수지로 제조된 비교예 1의 사출 성형품은 여러 제반 물 성은 양호하지만, 유기탄소 함유을이 25% 이하로 세계 진환경 플라스틱 기준을 충족 하지 못하였다. 또한, 일반적인 폴리유산 수지 K를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수 지 조성물로부터 제조된 비교예 2의 압출 혼련 수지는 폴리유산 수지와 ABS 수지와의 상용성이 부족하고 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출혼련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하였고, 인장강도가 200 kgf/cm ² 미만이고, 충격강도 가 5 kgf.cm/cm 미만이며, 내습성이 불량하여 사출 성형품으로서 사용되기 어려웠다. 또한, 상기 폴리유산 수지 K와 상용화제를 함께 사용한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조 성물로부터 제조된 비교예 3 및 4의 사출 성형품의 경우에는, 두 수지 간의 반옹형 상 용화제 도입으로 압출상태는 양호하였지만, 두 수지간의 상용성이 충분지 않아서 최종 사출 성형품의 제반 기계적 물성, 내습성 및 내열성이 불량하였다. 더구나, 상용화제 사용에 따른 취기 문제와 흡출 문제가 심각하였다ᅳ

또한, 비교예 5는 폴리유산 수지 내에 소프트세그먼트인 폴리올레편계 폴리올 반복단 위가 포함되지 않았고, 가소제 성분으로 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) 을 폴리유산 수지 K에 단순히 컴파운딩 혼합하여 사출 성형화한 것이다. 이러한 비교 예 5의 사출 성형품은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전지 않아서 압출 혼련시 용융물의 헤이즈가 높고, 압출 상태 및 외관 특성이 불량하였으며, 시간의 경과 후 사출 성형품에서 가소제 성분이 흡출 현상이 발견되었고, 내습성 및 TVOC (총휘발 성유기화합물) 특성이 불량하였다. 또한, 폴리에테르계 폴리올을 소프트세그먼트로 각각 함유하는 폴리유산 수지 I 및 J를 각각 사용한 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 6 및 7의 사출 성형품의 경우에도, 상용성 부족 및 두 수지 간의 용융점도 자이가 너무 커서 압출혼 련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하여 사출 성형품으로서 사용되기 어 려웠다.

또한, 비교예 8의 사출 성형품은 폴리에스터 폴리올 반복단위가 도입되고 분자량 분포 가 넓은 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산 /ABS 얼로이 수지로부터 제조된 것이다. 상기 비교예 8의 사출 성형품은 소프트세그먼트인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기 로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 내흡출 특성 및 TVOC을 나타내기는 하였 으나, 폴리유산 반복단위가 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라, 낮은 Tm 등 에 의한 열악한 내열성을 나타내고, 상용성 문제로 제반의 기계적 강도가 불량하였다. 또한, 소프트세그먼트의 형성을 위해 사용된 폴리에스터 폴리올과 폴리유산의 낮은 상 용성으로 인해 압출 혼련물이 불균일하고 성형품의 압출상태 불량 및 기계적 물성 저 하를 초래함이 확인되었고, 내습성이 매우 불량하였다.

한편, 실시예 1 내지 3에서 제조된 펠렛에 대하여 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 모 폴로지를 관잘하고 그 결과를 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.

도 1 내지 3의 경우, 폴리유산 수지와 ABS 수지의 비율과 상관없이 폴리유산 수지와 ABS 수지의 구분이 뚜렷하게 나타나지 않았음을 알 수 있다. 이는 특별한 상용화제 사용 없이 두 수지 사이의 상용성이 증가하였다는 의미로서, 굴곡탄성율 및 충격강도 의 물성 균형이 향상되었음을 보여준다.

상기 결과들을 종합해 보면, 폴리유산 /ABS 얼로이 수지 조성물에서, 폴리유산 수지는 ABS 수지 내에서, 또는 ABS 수지는 폴리유산 수지 내에서 분산성이 증가하여 폴리유 산 수지의 취약점인 내충격성, 결정호ᅡ 속도 및 내열성을 향상시켜 수지 조성물의 전제 적인 물성 균형을 이를 수 있음을 알 수 있다.