Stand der Technik Bezüglich Polymerfolien, z. B. für den Einsatz in Batterien, bestehen zahlreiche Veröffentlichungen, nach denen in unterschiedlichen Techniken eine hochvernetzte Polymerstruktur aufgebaut wird. Ein entscheidender Schritt innerhalb dieser etablierten Verfahren ist das Ausüben starker Scherkräfte auf Polymerpartikel, was zu einer deutlichen Streckung der sphärischen Polymerpartikel in langgezogene Fäden und deren Vernetzung zu einem 3-dimensionalen Netzwerk führt (Fibrillierung).

Die US-Patente 3,556, 161 und 3,890, 417 beschreiben die Herstellung von reinen, frei- stehenden und porösen Teflonfolien. Eine Paste wird dabei vorzugsweise aus Teflonpulver, Lösungsmittel und Metallpulvem oder Salzen, die im Lösungsmittel unlöslich sind und leicht wieder entfernt werden können, angerührt, verknetet, und schließlich zu einer Folie ausgerollt. Anschließend wird die Folie einmal gefaltet, bzgl. der Vorzugs (roll-) richtung um 90° gedreht und wieder unter Druckanwendung ausgerollt. Dabei kann zur Einstellung der Enddicke der Abstand der Rollen nach jedem Prozess verringert werden. Der Falt-/Dreh-/ Ausrollvorgang wird mehrmals wiederholt, bis eine vernetzte Struktur aus Polymerfäden aufgebaut ist. Die Faltung und anschließende Drehung um 90° innerhalb des Rollprozesses führt zu einer ausgeprägten biaxialen Scherung der Polymerpartikel und Fibrillierung des gesamten Netzwerkes. Zum Schluss wird das Netzwerk durch Sintern oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers gefestigt (US 3,556, 161) und das die Scherung unterstützende Metall-/Festkörperpulver chemisch oder physikalisch herausgelöst.

Schlussendlich liegt ein reines Polymernetzwerk vor.

Diese Methode zur Herstellung reiner PTFE-Membranen wird in den Patenten US 3,898, 099 und US 4, 556,618 auf Verbundstoffe übertragen, die elektrochemisch aktives Material im Teflonnetzwerk einbinden und als Batterieelektroden verwendet werden können. Zur Unterstützung des Fibrillierungsprozesses geht dabei dem Falt-/Rollprozess ein intensives Mahlen des Teflon-/Pulvergemisches in Mühlen (shear mixing) oder Extrudern voraus, das zu einer Art"Vorfibrillierung"des Teflon-/Pulvergemisches führt. Ein anschließender, kombinierter Falt-/Rollprozess nach obiger Beschreibung überführt den Teig in einen stabilen freistehenden Verbund. Die Einstellung der Porosität der Elektrode geschieht nach etablierten Verfahren über das Abdampfen von Flüssigkeiten, die vor dem Rollprozess dem Teig zugeführt wurden, nach dem Herstellungsprozess.

Die stark fibrillierten Mischungen nach dem Scher-Mahl-Prozess können auch direkt und ohne den beschriebenen Falt-/Rollprozess zu freistehenden Elektroden ausgerollt werden. Im Gegensatz zur Herstellung polymergebundener funktionaler Matten durch die Verwendung kombinierter Falt-/Rollprozesse, die aufgrund der biaxialen Auslegung der Scherprozesse in batch-Prozessen stattfindet, kann dieses direkte Auswalzverfahren im kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden. Oft wird zur Unterstützung der mechanischen Eigenschaften dieser direkt aufgetragenen Folien, die geringer sind im Vergleich zur exzessiven Scherung/Fibrillierung bei wiederholten Falt-/Rollprozessen, ein thermischer Sinterschritt angewendet. Beispiele für diese Verfahren sind in den US-Patenten 4,354, 958,4, 379,772 und 6,335, 857 beschrieben.

Nachteilig bei den bisher eingesetzten Verfahren ist die erhöhte Temperatur, die zur Verarbeitung bzw. zum Erreichen eines guten Ergebnisses nötig ist. Des Weiteren kann kein Verbundstoff mit einer sehr hohen Dichte erstellt werden, da das im Verarbeitungsprozess vorliegende Lösungsmittel eine weitere Kompression verhindert.

Aufgabe der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, freistehende polymergebundene Matten in einem Kaltformverfahren herzustellen, die unter Anwendung geringer Prozessdrücke optimierte Eigenschaften bezüglich ihrer Funktionalität und mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Dabei ist für das Verfahren keine erhöhte Temperatur nötig. Auch eine dem Auswalzen vorhergehende Verarbeitung, wie z. B. das Mahlen der Mischung, ist nicht erforderlich.

Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Eigenschaften der Folie werden erreicht, indem gezielt eine bimodale Partikelgrößen- verteilung zwischen Polymerpartikel und Scherpartikel eingesetzt wird. Dadurch werden die Scherkräfte auf die Polymerpartikel erhöht und die Fibrillierungseigenschaften verbessert.

Unter Einsatz geringer Prozessdrücke während eines Falt-/Rollverfahrens kann ein hochfibrilliertes Netzwerk aufgebaut werden, ohne daß zusätzliche, stabilisierende Sinterschritte nötig sind.

Eine hohe Packungsdichte des aktiven, funktionalen Materials im Polymerverbund kann über eine kontinuierliche Trocknung des Verbundes bereits während der Scherungs-/Fibrillierungs- prozesse eingestellt werden. Die zu verarbeitende Masse wird dabei zur einfacheren Handhabung während der ersten Prozessschritte in den ersten Falt-/Rollsschritten gezielt befeuchtet und dann bei bestehender, ausreichender Stabilität während des Scherprozesses durch feuchtigkeitsabsorbierende Methoden gezielt getrocknet. Dadurch verringert sich der Anteil an inkompressibler Flüssigkeit im Verbund und es können Folien mit höherer Packungsdichte bzw. geringerer Porosität aufgebaut werden im Vergleich zu etablierten Verfahren, bei denen erst nach der Herstellung die Matte getrocknet wird. Im Falle von z. B.

Batterieelektroden führt dies zu einer hohen Energiedichte ; im Falle von z. B. Sorptionsfolien, die aus Aktivkohle aufgebaut sind, zu einem hohen volumetrischen Adsorptionsvermögen ; im Falle von z. B. Folien zur elektrostatischen Abschirmung zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit im Verbund.

Das neue Verfahren kann auch eingesetzt werden, um eine völlig neue Form der Graphit- Verbundmatte herzustellen. Durch die mechanischen Kräfte während des Fibrillierens wird eine Umformung der Graphit-Kristallitstruktur bewirkt. Diese Struktur wirkt sich beim Einsatz als Interkalationselektrode für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren positiv auf die Lade/Entladeeigenschaften aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft die nachfolgenden Aspekte und Ausführungsformen : Ein erster Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerverbundstoffen, hergestellt aus einem oder mehreren Scherstoffen, Werkstoffen und scherbaren Polymer- partikeln, wobei die Polymerpartikel einen Anteil von 0,1-20 Gew. -% an der Gesamtmasse des Endproduktes aufweisen, und wobei das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymerpartikel von 5 : 1 bis 2000 : 1 beträgt, mit den folgenden Schritten : Bereitstellen ein oder mehrerer Scherstoffe, Werkstoffe und Polymerpartikeln ; Dispergieren der Stoffe in einem Lösungsmittel zu einem Teig ; intensives Vermengen des erhaltenen Teiges ; Auswalzen des Teiges zu einer Matte ; ein-oder mehrmaliges Falten der so erhaltenen Matte und Auswalzen in einem Winkel zwischen 45° und 135°, vorzugsweise 90° (senkrecht), zur jeweils vorhergehenden Walz-/Vorzugsrichtung.

Die besondere Stabilität der Folie wird erreicht, indem gezielt eine bimodale Partikelgrößen- verteilung zwischen Polymerpartikel und Scherpartikel eingesetzt wird. Die Scherpartikel des Scherstoffes werden während des Prozesses von den gescherten Polymerpartikeln umsponnen. Dadurch wird ein fibrilliertes Netzwerk, das den gesamten Verbund zusammenhält, hergestellt. Die Polymerpartikel müssen dazu scherbar bzw. inelastisch verformbar sein. Eine Quervernetzung der einzelnen Stränge ist nicht nötig. Die Polymerpartikel müssen daher nicht durch Kondensation oder andere Polymerisationsarten quervernetzbar sein.

Der Anteil an Polymer an der Gesamtmasse der Folien liegt im Bereich von 0, 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew. -% und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.

Die Größenverteilung der Scherpartikel und der Polymerpartikel ist essenziell für die Erfindung. Es muß eine bimodale Partikelverteilung vorliegen. Durch diese bimodale Verteilung werden die Scherkräfte erhöht und die Fibrillierungseigenschaften verbessert.

Unter Einsatz geringer Prozessdrücke kann während eines Falt-/Rollverfahrens ein hoch- fibrilliertes Netzwerk aufgebaut werden, ohne daß zusätzliche, stabilisierende Sinterschritte nötig sind. Das Größenverhältnis von Scherstoff zu Polymerpartikel liegt zwischen 5 : 1 und 2000 : 1, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 500 : 1, noch bevorzugter zwischen 15 : 1 und 100 : 1.

Die Stoffe werden in einem Lösungsmittel zu einem Teig dispergiert. Das Lösungsmittel erleichtert eine homogene Mischung aller beteiligter Stoffe und eine Adsorption des Polymers an die Scher-/Werkstoffpartikel. Das Lösungsmittel darf die beteiligten Stoffe nicht ver- ändern. Geeignet hierfür sind unter anderem Wasser und Ci-C8-Alkohole, verzweigt oder geradkettig. Der entstandene Teig sollte kein überschüssiges Lösungsmittel mehr enthalten und leicht in einer Knetmaschine oder Walze zu verarbeiten sein. In einer Ausführungsform kann überschüssiges Lösungsmittel in dem Gemisch durch einen Papierfilter z. B. unter Einsatz einer Wasserstrahlpumpe abfiltriert werden. Der feuchte Teig kann anschließend geknetet werden. Dieser Teig kann dann zu einer Matte ausgerollt werden. Es entsteht eine flache, zusammenhängende Teigfolie. Zur weiteren Verarbeitung wird die Matte z. B. in der Mitte gefaltet, übereinandergelegt, zur Vorzugs (roll-) richtung um einen Winkel zwischen 45° und 135°, vorzugsweise um 90° (senkrecht), gedreht und wieder ausgerollt. Als die Vorzugs (roll-) richtung wird die Ausrollrichtung des vorangegangenen Ausrollvorgangs verstanden. Der Falt-/Rollprozess kann mehrere Male wiederholt werden. Die Schichthöhe kann während des Auswalzens kontinuierlich oder in Schritten verringert werden, bis die endgültige gewünschte Foliendicke erreicht ist. Die Endkomprimierung der Matte kann unter weiteren Falt-/Rollschritten z. B. auf einer mechanischen 2-Walzenapparatur stattfinden, deren Walzenabstand auch kontinuierlich verringert werden kann.

In einer Ausführungsform sind die Scherstoffe Pulver mit einer Partikel-/Agglomeratgröße von >I llm, vorzugsweise zwischen 1 pm und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 um und 800 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 um und 500 pm. Die Polymerpartikel weisen eine Größe von <1 um, vorzugsweise zwischen 50 nm und 1 um, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 900 nm auf. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind der oder die Werkstoffe) identisch mit dem/den Scherstoff (en), wobei das oben definierte Größenverhältnis jeweils zu berücksichtigen ist. Der Scherstoff kann allerdings auch von dem Werkstoff verschieden sein.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind die Polymerpartikel aus Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt. Es eignen sich aber auch andere Polymere, die sich gut scheren bzw. inelastisch verformen lassen, für die Herstellung der Werkstoffmatten nach dieser Schrift.

Geeignet sind hier Polymere, die keine Reaktionen wie eine Quervernetzung eingehen, sei es durch Kondensation oder andere Polymerisationsarten oder Quervernetzer. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist die Durchführbarkeit bei gemäßigten Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur. Hierdurch entfällt der Bedarf nach einem Erwärmungsschritt (z. B. Sintern), der einerseits einen erhöhten Energiebedarf mit sich bringt und andererseits die Gruppe der einsetzbaren Polymerpartikel verkleinert.

In einem Ausführungsbeispiel kann die Dicke der Matte während des Auswalzens kontinuierlich oder in Schritten nach jeweils mehreren Falt-/Rollschritten bei einer konstanten Dicke verringert werden. Die untere Grenze dafür liegt bei etwa 50 nm, wobei bei geeigneter Prozeßoptimierung auch kleinere Dicken realisierbar sind. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, während des Auswalzens Teile des Lösungsmittels zu entfernen und somit eine Folie mit höherer Packungsdichte bzw. geringerer Porosität herstellen zu können. Zu Beginn des Prozesses wird die Matte mit dem Lösungsmittel leicht befeuchtet, um eine leichtere Verarbeitbarkeit zu erreichen. Das Lösungsmittel ist nicht oder nur in ganz geringem Maße komprimierbar. Daher wird die Matte komprimiert und dichter gepackt, wenn während des Auswalzens Teile des Lösungsmittels entfernt werden können.

Dies kann durch Auflegen eines lösungsmittelabsorbierenden Stoffes während des Walzens geschehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der lösungsmittelabsorbierende Stoff ein Papiertuch.

In einer Ausführungsform ist ein Scherstoff und/oder ein Werkstoff LiMnO2-Spinell, Graphitpulver, Aktivkohle oder Quarzsand. In einer weiteren Ausführungsform wird zu dem oder den Scherstoff (en) derselbe Stoff oder ein anderer als Werkstoff in einer Partikelgröße < 1 um, bevorzugt zwischen 50 nm und I um, zugegeben. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist sowohl der Scherstoff wie auch der Werkstoff Graphit. Durch die auftretenden Scherkräfte wird die Kristallstruktur während der Bearbeitung derart verändert, dass die entstandenen Matten bevorzugt als Interkalationselektrode für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt werden können.

In einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung einen Polymerverbundstoff, der nach einem obigem Verfahren herstellbar ist.

In einem dritten Aspekt der Erfindung kann der Polymerverbundstoff als Energiespeicher, insbesondere als Anode (Interkalationselektrode) und als Kathode für wiederaufladbare Lithium-Ionen Akkumulatoren, als Luftfilter oder Feuchtigkeitsabsorber im Automobilbereich, als Membran, als Textilie, als Schutzkleidung z. B. als Aktivkohlebeschichtung für ABC-Schutzkleidung oder zur Schweißabsorption z. B. als Schuheinlage, als Werkstoffverbundmaterialie, als Katalysatorträger, als Sorptionsfolie, als Diffusionselektrode, als elektrostatische Abschirmung, als Dichtungsfolie, als Folie zur Erzeugung von Lichtstreuung oder mit piezoelektrischem Pulver als Werkstoff als Schalter eingesetzt werden.

Entscheidende Vorraussetzung für die Realisierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorliegen der beiden Hauptkomponenten, dem Polymer und funktionales Material oder Scherpartikel, in Teilchenform, wobei eine bimodale Partikelgröße der Komponenten vorliegen muss in der Art, dass die Ausdehnung der Scherteilchen wesentlich größer als die der Polymerpartikel ist. Die durch den Walzvorgang ausgeübten lokalen Kräfte auf die Polymerpartikel sind bei größeren Scherpartikeln größer-mit deutlich anisotroper Vorzugsrichtung. Dagegen verteilen sich bei kleinen Scherpartikeln die Kräfte isotrop über das Gemisch/Polymer mit geringer anisotroper Scherwirkung. Dies führt zu einer geringeren Fibrillierung bzw. anisotropen Dehnung des Polymers. Die Verwendung einer bimodalen Partikel Struktur führt daher bereits in einem Kaltfonnverfahren zum Auftreten starker Scherprozesse und damit zu einer starken Fibrillierung der eingebundenen Polymerpartikel, wodurch dreidimensionale, gummiartige, funktionale Matten hergestellt werden können. Im Ausführungsbeispiel 1 kann der Einfluss der Größe der Scherpatikel auf die Stabilität der Matte nachvollzogen werden. Sind die Scherpartikel zu klein, so kann keine stabile Matte herstellt werden. Werden dagegen größere Partikel beigemischt, wird die Stabilität der Matte deutlich erhöht. Insbesondere bei der Verwendung von Graphiten führt das beschriebene Scheren zu einer Modifikation der graphitischen Kristallitstruktur, wodurch sich die Speichereigenschaften des funktionalen Graphits bei Verwendung als Lithiuminterkalation- selektrode signifikant verbessern (siehe Ausführungsbeispiel 2).

Durch die Herstellung mechanisch stabiler, abriebfester Verbundwerkstoffe und Matten anhand des beschriebenen Verfahrens wird eine hohe Funktionalität des aktiven integrierten Materials durch die offenporige und damit gut zugängliche Struktur gewährleistet.

Beispielhafte Anwendungen dieser Matten sind elektro-, optisch-, mechanisch-oder chemisch-aktive Folien, wie z. B. Elektroden für Batterien (Ausführungsbeispiele 3 und 4), elektrostatische Abschirmungen, Sorptionsfolien für Flüssigkeiten/Gase, Diffusionselektroden für Brennstoffzellen und Katalysatorträger.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Figuren und Beispiele veranschaulicht : Figurenbeschreibung Fig. I : Zerreißspannung unterschiedlicher Aktivkohle/PTFE-Matten nach Ausführungsbei- spiel 2 in Abhängigkeit von der Anzahl der Faltungen während des Herstellungs- prozesses und dem relativen Gehalt an bimodaler Partikelverteilung.

Fig. 2 : Rem Aufnahme der Aktivkohle 2+1-Verbundmatte aus Ausführungsbeispiel 2. Die Fasern gehen aus stark gescherten PTFE-Partikeln hervor. Grobe Partikel : Aktivkohle 2. Feine Agglomerate : Aktivkohle 1.

Fig. 3 : Rem Aufnahme des verwendeten, losen Graphitpulvers aus Ausführungsbeispiel 3.

Fig. 4 : Rem Aufnahme der Graphit/PTFE-Verbundmatte aus Ausführungsbeispiel 3.

Beispiele : Ausführungsbeispiel 1 Polymergebundene Quarzmatte : 10g Quarzsand (Mikrosil und Sigrano Silbersand) der Firma Euroquarz unterschiedlicher Körnung wird mit 20 Gew. % PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100ml destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten gemischt. Überschüssiges Lösungsmittel in dem Gemisch wird durch einen Papierfilter unter Einsatz einer Wasserstrahlpumpe abfiltriert. Der feuchte, abfiltrierte Teig wird anschließend ca. 2 Minuten lang manuell geknetet und dann manuell mit einer Glasrolle auf einer Glasplatte zu einer 2 mm dicken Matte ausgerollt. Die Matte wird in der Hälfte gefaltete, übereinandergelegt, um 90° gedreht und wieder ausgerollt.

Der Falt-/Rollprozess wird 5 mal bei einer Schichthöhe von 2 mm durchgeführt.

Anschließend wird die Schichthöhe über das Verringern der Abstandsplatten zwischen Glasplatte und Glasrolle verringert und der Falt-/Rollprozess 5 mal auf einer Höhe von 1 mm fortgeführt. Die Endkomprimierung der Matte unter weiteren Falt-/-Rollschritten findet auf einer mechanischen 2-Walzenapparatur statt, deren Walzenabstand kontinuierlich bis eine Dicke von 200um reduziert wird. Zur Trocknung der Matten während dieses Prozesses wird ein Papiertuch einseitig auf die Oberfläche der Matte aufgelegt und mitgewalzt, damit der Verbund während des Komprimierungsverfahrens trocknet und höher verdichtet werden kann.

Die Ergebnisse diese Herstellungsverfahrens, angewandt auf Quarzsande unterschiedlicher Körnung sind in Tabelle I dargestellt.

Tab. l. Physikalische Daten von Qual-zsand/PTFE IZerbundmattel1.

Quarzsand Menge PTFE-Anteil* Mittlere Freistehende Matte Stabilität Korngröße herstellbar Mikrosil 500 10 g 20 Gew. % 3, 5 um Mikrosil 300 10 g 20 Gew. % 11 um + +/- Mikrosil 500 10 g 3, 5 um + + 20 Gew. % + ++ ++ Sigrano 10g 140um Silbersand *bezogen auf die Quarzmasse Die Bewertungen bedeuten dabei : -kaum selbsttragende (brüchige), nicht dehnbare, instabile Matte ; + selbsttragende, dehnbare, stabile Matte ; ++ selbsttragende, dehnbare, gummiartige, stabile Matte. Aus der Tabelle geht hervor, dass freistehende Matten mit geringfügiger Stabilität in dem Verbund Quarzsand/PTFE erst ab einer mittleren Quarz-Korngröße von 11 um bzw. sehr stabile, gummiartige Matten durch Beimengen grobkörnigen Sandes mit Korngrößen >1001lm hergestellt werden können. Durch die gezielte Verwendung einer bimodalen Korngrößenverteilung (Sigrano Silbersand mit d=140um vs. PTFE mit d=200nm) kann auch das in reiner Form nicht verarbeitbare Material (Mikrosil 500 mit 3, 5um) in stabilen, gummiartigen Matten integriert werden.

Ausführungsbeispiel 2 Polymergebundene Aktivkohle : Je 5g Aktivkohle unterschiedlicher Partikelgröße (Aktivkohle I/dso = 500nm, Aktivkohle 2/d9o = 75um) werden mit 10 Gew. % PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100m1 destil- liertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200um-dicken Matten verarbeitet. Die Stabilität der Folien ist in Tabelle 2 in Form der Zerreißspannung der Folien nach insgesamt 30 Falt-/Rollschritten angegeben. Die Bewertung erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 1.

Tab. 2.. Physikalische Daten von Aktivkohle l PTFE Verbundmatten.

Aktivkohle Menge PTFE-d9o Freistehende Matte Zerreißspannung Anteil* herstellbar [N/cm2] Aktivkohle 1 5 g 10 Gew. % ca. 1 µm +/- 7, 3 Aktivkohle 2 5 g 10 Gew. % 75pm ++ 74,6 Aktivkohle 1 5 g I Hm + + 10 Gew. % + + 19,1 Aktivkohle 2 5g 75um *bezogen auf die Kohlenstoffmasse Wie in Ausführungsbeispiel 1 zeigt sich in der Aktivkohlen-Matte der deutliche Einfluss einer ausgeprägten bimodalen Partikelstruktur (Körngröße aktives Material » Partikelgröße PTFE) auf die Stabilität der Matten. Anhand Fig. 1 geht hervor, dass die Stabilität der Elektroden mit zunehmenden Falt-/Rollschritten N zunimmt. Der Anstieg der Kurven verläuft unter- schiedlich, je nach Korngröße ; d. h. die Korngröße ist für die effektive Fibrillierung und Stabilität des Gerüstes verantwortlich. Diese"effektive Fibrillierung"des Netzwerkes wird hier der Steigung der logarithmisch aufgetragenen Kurven in Figur 1 zugeordnet. Somit kann ein"(erreichbarer) Fibrillierungssgrad"a für eine bestimmte Partikelstruktur definiert werden. In die Zerreißspannung Z bzw. Stabilität des Verbundes nach dem hier angewendeten Verfahren gehen somit die Anzahl der Faltungen N und der Fibrillierungsgrad a exponentiell ein (siehe Fig. 1). Anhand Fig. I ergibt sich in erster Näherung : Z oc exp (a * N) Nach Fig. 1 wird der reine Aktivkohle !-Verbund mit geringer, kaum selbsttragender Stabilität erst nach Beimengen großer Aktivkohle 2-Partikeln in eine stabile, elastische und gummiartige Matte überführt. Im Falle der hier behandelten Elektrode bedeutet dies, dass die funktionalen Eigenschaft von Aktivkohle 1-Partikeln nur in Gegenwart von groben Scherpartikeln anhand des beschriebenen Kaltformprozesses in eine flexible Membran überführt werden können. Figur 3 zeigt die starke Fibrillierung des Netzwerkes, hervorgerufen durch die starken Scherkräfte der groben Aktivkohle 2-Partikeln. Die Aktivkohle 1-Strukturen entsprechen den kleinen Agglomeraten in Fig. 3 und sind in die Teflonfäden lose eingebunden.

Ausführungsbeispiel 3 Polymergebundener Graphit : 5g Graphitpulver (sphärische Form, siehe Fig. 3) mit einer mittleren Partikelgröße von 25pm werden mit 5 Gew. % PTFE in Form wässriger PTFE- Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm) und ca. 100m1 destilliertem Wasser unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten lang vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200um-dicken Matten verarbeitet.

Die REM Aufnahmen des ursprünglichen Graphit in Fig. 3 im Vergleich zur Polymer- Verbund-Matte in Fig. 4 zeigen eine deutlich veränderte Morphologie des Graphit nach der Mattenherstellung. Die ursprüngliche Partikelform ist aufgelöst in dem stabilen Verbund.

Die morphologischen Änderungen des Graphit sind in Tabelle 3 aufgelistet : Die BET Oberfläche des Graphit nimmt ab, die Kristallitausdehnung in c-Richtung (Lc) (ermittelt aus Peakhöhe und Halbwertsbreite des 002 Peak in den XRD-Spektren bei einem Beugungs- winkel von 26, 4°) nimmt drastisch zu-es liegt eine andere Graphitmodifikation im Verbund vor, verursacht durch die kontinuierliche Anwendung von Scherkräften auf die sphärischen Graphitpartikel des Ausgangsmaterials während des verwendeten Herstellungsverfahrens.

Diese morphologischen Veränderungen erhöhen deutlich die Leistungseigenschaft der Verbundelektrode gegenüber Elektroden, die nach einer Standardpräparation hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel). Zur Herstellung des Vergleichsbeispiels wurden 5% Gew. PTFE- Pulver mit 95Gew. %-sphärischem Graphit in einer Messermühle gemahlen und dadurch fibrillliert ; der Teig wurde anschließend ohne Falt-/Rollprozesse mit einem Stempel in Tablettenform gepresst.

Nach Tabelle 3 wirkt sich die geänderte Morphologie und Struktur der Elektrode bzw. des integrierten Graphites vorteilhaft auf die Interkalationseigenschaft der Elektrode bei Verwendung als Anode in sekundären Lithium Ionen Batterien aus : Der Vergleich der folie- Elektrode (nach obigem Falt/Rollprozess hergestellt) mit der Elektrode des Vergleichs- beispiels zeigt deutlich höhere reversible Speicherkapazitäten und geringere irreversible Verluste der Verbundstruktur im Vergleich zum Standard.

Ein weiterer Vorteil der hier verwendeten Technik ist zudem eine realisierbare hohe Elektrodendichte von 1,6 g/cm3 und eine elektrische Leitfähigkeit der Elektrode von über 6 S/cm, wodurch sich der sonst übliche Einsatz von Leitrußen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektroden erübrigt.

Elektrode Form PTFE-Kristallitaus-BET-Reversible Irreversible Anteil dehnung Le Oberfläche Kapazität im Kapazität 6. Zyklus 1. Zyklus Vergleichs pellet $5 Gew.% 32 nm 5 m2/g 260 27% beispiel folie Folie 5 Gew. % 54 nm 4 m2/g 299 18% Tab.3: Physikalische Daten von Graphit / PTFE Verbundmatte nach Ausführungsbeispiel 3 (folie) und Elektrode des Vergleichsbespiels.

Ausführungsbeispiel 4 Polymergebundenes Lithiummanganoxid : 5g LiMn02-Spinell-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 10-15 um werden mit 5 Gew. % PTFE in Form wässriger PTFE-Dispersion (PTFE-Partikelgröße ca. 200 nm), 5 Gew. % Leitruß und ca. 100ml Ethanol unter Rühren in einem Becherglas ca. 10 Minuten lang vermischt und nach dem in Ausführungsbeispiel 1 angegebenem Verfahren zu 200um-dicken Matten verarbeitet. Die elektrochemische Charakterisierung der stabilen Matten als Kathodenmaterial in sekundären Lithium-Ionen Batterien ergaben eine reversible Kapazität von >100mAh/g.