Les agents épaississants usuellement employés dans les domaines cosmétiques ou pharmaceutiques, pour contrôler la rhéologie des compositions notamment aqueuses, voient généralement leur viscosité diminuer lorsque la température du milieu augmente.

Ce comportement peut toutefois présenter certains inconvénients, tels que la mo- dification de la rhéologie de la composition en fonction des changements de tem- pérature (compositions qui se fluidifient en été et sont plus visqueuses en hiver).

On connaît dans t'état de la technique des polymères particuliers dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température, II s'agit des polymères présentant une température de demixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant ainsi leur zone de solubilité dans l'eau. La température de demixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée"LCST" (Lower Critical Solution Temperature).

Certains de ces polymères sont notamment décrits dans les articles de Taylor et al, Journal of Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, 1975,13,2551 ; de Bailey et al, Journal of Applied Polymer Science, 1959,1,56 ; et de Heskins et al, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2,1968,1441.

Selon l'enseignement des demandes de brevet EP-A-0583814 et EP-A-0629649, certains polymères ayant une température critique du type LCST sont utilisés comme additifs viscosifiants thermoréversibles dans la fabrication de fluides ou de lubrifiants utilisés dans de nombreux secteurs industriels.

Par ailleurs, il est connu, notamment par la demande W095/24430 d'employer de tels polymères sensibles à la température et au pH, dans les domaines

cosmétique ou pharmaceutique. Les polymères décrits dans cette demande peuvent tre de toute nature chimique ; en particulier ils peuvent se présenter sous la forme de copolymères greffés comportant un squelette sensible au pH avec des greffons sensibles à la température ; ou à l'inverse sous la forme d'un squelette sensible à la température portant des greffons sensibles au pH ; ou encore sous la forme de copolymères blocs formés d'unités sensibles au pH et d'unités sensibles à la température.

Les greffons ou blocs sensibles à la température possèdent donc une température de type LCST telle que définie ci-dessus. Ces blocs ou greffons peuvent tre préparés par polymérisation de monomères vinyliques ou par polymérisation de monomères éthers cycliques. En particulier ces greffons ou blocs peuvent se présenter sous la forme de poly (N-alkyl substitués) acrylamides ou de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.

Toutefois, les propriétés de gélification par chauffage de ces polymères conduisent à des gels opaques, ainsi que cela est précisé dans la description de cette demande de brevet. Or, cette opacification des solutions aqueuses peut tre un inconvénient rédhibitoire pour des applications dans le domaine cosmétique.

II en est de mme vis-à-vis de la demande W097/00275, qui décrit dans de nombreuses applications cosmétiques l'utilisation de polymères ayant des unités thermosensibles, se présentant uniquement sous la forme de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Par ailleurs, dans cette demande, il n'est pas aisé de contrôler la structure et la nature chimique des polymères synthétisés.

La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer une nouvelle famille de polymères qui permet de contrôler la rhéologie de compositions aqueuses en fonction de la température, tout en conservant aux compositions une certaine transparence.

Par ailleurs, la structure chimique de cette nouvelle famille de polymères permet d'une part de les préparer à la demande, quelle que soit la nature du polymère squelette et/ou des greffons, et/ou leur quantité respective et/ou la structure re- cherchée (par exemple linéaire ou branchée) ; ceci permet notamment d'adapter

les propriétés recherchées, en fonction des applications envisagées.

Un objet de la présente invention est un polymère comprenant des unités hydro- solubles portant au moins deux sites réactifs, et des unités ayant une température de type LCST portant au moins un site réactif, susceptible de réagir avec (es sites réactifs portés par l'unité hydrosoluble, de manière à former une liaison covalente, lesdites unités à LCST étant constituées de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ayant un nombre d'oxyde d'éthylène compris entre 0 et 40 inclus et un nombre d'oxyde de propylène compris entre 15 et 60 in- clus, ainsi que les sels de ce polymère.

Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse épaissie, voire gélifiée, comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus ou l'un de ses sels, et une phase aqueuse.

Les sels des polymères selon l'invention peuvent tre de toutes natures, organi- ques ou minéraux, par exemple des sels de sodium, de magnésium, d'ammonium, de triéthanolamine.

On obtient ainsi des polymères hydrosolubles, notamment ayant une solubilité dans t'eau, à 20°C, d'au moins 10 g/l, de préférence d'au moins 20 g/l.

Ces polymères hydrosolubles permettent de contrôler la rhéologie de composi- tions aqueuses en fonction de la température, tout en conservant leur transpa- rence auxdites compositions.

Par ailleurs, il est possible d'ajuster à volonté la gamme de température pertinente pour l'application cosmétique envisagée, en choisissant de manière adéquate la nature chimique des unités hydrosolubles, des unités à LCST, ainsi que leurs quantités respectives.

Les polymères selon la présente invention peuvent tre des polymères séquences (ou blocs), ou des polymères greffés, qui comprennent d'une part des unités hy- drosolubles et d'autre part des unités ayant une température de type LCST telles que définies ci-après.

Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc tre des poly- mères séquences, comprenant par exemple des séquences hydrosolubles alter- nées avec des séquences à LCST.

Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles, porteur de greffons à LCST. Cette structure peut tre partiellement réticulée.

Par unités hydrosolubles, on entend des unités solubles dans t'eau, à 20°C, à rai- son d'au moins 10 g/l, de préférence au moins 20 g/l.

Toutefois, on peut également employer comme unités hydrosolubles, des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution a 1% en poids dans de !'eau à 20°C permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80%, de préférence d'au moins 85%.

Les unités hydrosolubles peuvent se présenter sous forme de blocs au sein d'un polymère-blocs, ou constituer le squelette d'un polymère greffé.

Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST.

Ces unités hydrosolubles peuvent tre obtenues par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ou par polycondensation, ou encore peuvent tre consti- tuées par des polymères naturels ou naturels modifiés existants.

Dans tous les cas, les unités hydrosolubles employées portent au moins deux si- tes réactifs.

A titre d'exemple, on peut citer les monomères A suivants énumérés ci-après, qui sont susceptibles d'tre employés pour former lesdites unités hydrosolubles, seuls ou en mélange, tels quels ou sous la forme de sels organiques ou minéraux, par exemple, sous la forme de sels de sodium, de magnésium, d'ammonium ou de triéthanolamine :

-I'acide (méth) acrylique, -les monomères vinyliques de formule (Ila) suivante : dans laquelle : -R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou-C3H7 -X est choisi parmi : -les oxydes d'alkyle de type-OR'où R'est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 8 carbones, substitué par au moins un groupement hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1) ou tertiaire (-NR1R2) avec Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentant un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 ne dépasse pas 26 ; un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; -les groupements-NH2,-NHR'et-NR'R"dans lesquels R'et R"sont indé- pendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R'+ R"ne dépasse pas 26, lesdits R'et R"étant éventuellement substitués par un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-S03) ; sulfate (-S04) ; phosphate (-P04H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (- NHR1), tertiaire (-NR1R2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec RI, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de I'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, satu- ré ou insaturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 ne dépasse pas 26, et que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 + R3 ne dépasse pas 27 ; -I'anhydride maléique ; -I'acide itaconique ; -I'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ;

-t'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3.

Outre les monomères A ci-dessus mentionnés, qui permettent seuls ou en mé- lange l'obtention d'une unité hydrosoluble ayant au moins deux sites réactifs, il est possible d'employer, en association avec ces monomères A, d'autres monomères B qui ne permettent pas, seuls,. l'obtention d'une unité hydrosoluble ayant un site réactif.

Parmi les monomères B, on peut citer, seuls ou en mélange les monomères ci- après, pris tels quels ou sous la forme de sels organiques ou minéraux, par exem- ple, sous la forme de sels de sodium, de magnésium, d'ammonium ou de triétha- nolamine : -les monomères vinyliques de formule (Ilb) suivante : dans laquelle : -R est choisi parmi H,-CH3,-C2H5 ou-C3H7 -X est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type-OR'où R'est un radical hydrocar- boné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 8 carbones, éventuelle- ment substitué par un groupement sulfonique (-SO3), sulfate (-S04), phosphate (- P04H2) ; et/ou amine quaternaire (-N+R1R2R3) avec RI, R2 et R3 étant, indépen- damment l'un de I'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifie, saturé ou in- saturé ayant 1 à 25 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de Ri + R2 + R3 ne dépasse pas 27 ; -les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; -les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocar- boné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 25 carbones ;

-les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate ; -le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; -la vinylacétamide.

Parmi les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés suscepti- bles de constituer tout ou partie des unités hydrosolubles, on peut citer : -les polyuréthanes hydrosolubles ayant au moins deux sites réactifs, notamment portant des fonctions acides carboxyliques, -la gomme xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et Keltrol SF par Kelco ; ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia ; -les alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que I'alginate de pro- pylène glycol (Kelcoloid LVF de Kelco) ; -les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose, I'hydroxypropylcellulose, I'hydroxyéthylcellulose et I'hydroxyéthylcellulose quater- nisée ; -les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, I'hydroxypropylguar, I'hydroxypropylguar modifié par des groupements mé- thylcarboxylate de sodium, le chlorure de guar hydroxypropyl tri-methyl ammo- nium.

On peut également citer la polyéthylène imine.

De préférence, les unités hydrosolubles ont une masse molaire comprise entre 10000 g/mole et 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosolu- ble d'un polymère greffé.

Ces unités hydrosolubles ont de préférence une masse molaire comprise entre 5000 g/mole et 100000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère mu !- tiblocs.

Ainsi que cela a été défini plus haut, les unités hydrosolubles portent au moins deux sites réactifs, susceptibles de réagir avec au moins un site réactif porté par les unités à LCST, afin de donner une liaison covalente.

Ce site réactif peut notamment tre choisi parmi les fonctions alcool, isocyanate, amine primaire, secondaire ou tertiaire, acide carboxylique, halogène.

Notamment, un site réactif du type acide carboxylique va généralement réagir avec un site réactif du type alcool ou amine ; un site isocyanate va plutôt réagir avec un site alcool, et un site halogène va plutôt réagir avec un site alcool ou amine.

Par unités à LCST, on entend des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. II s'agit d'unités présentant une température de demixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans t'eau. La température de demixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée « LCST » (Lower Critical Solution Temperature). Pour chaque concentration en polymère, cette température de demixtion par chauffage est observée ; elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau ; au dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans !'eau.

Par soluble dans t'eau, on entend que les unités présentent une solubilité à 20°C, d'au moins 1 g/l, de préférence au moins 2 g/l.

La mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le point de trouble de la solution aqueuse ; ce point de trouble se traduit par l'opacification de la solution, ou perte de transparence.

D'une manière générale, une composition transparente aura une valeur de trans- mittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80%, de préférence d'au moins 90% (voir EP291334).

La transmittance peut tre mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur

dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux.

Les unités à LCST employées dans la présente invention sont constituées de co- polymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, pouvant tre représentés par la formule : (OE) m (OP) n dans laquelle m est un nombre compris entre 0 et 40 inclus et n est un nombre compris entre 15 et 60 inclus.

De préférence, m est compris entre 1 et 20 inclus et n est compris entre 20 et 50 inclus.

De préférence, la masse molaire des unités à LCST est comprise entre 1500 et 5300 g/mole, notamment comprise entre 2000 et 4000 g/mole.

On a constaté que la répartition statistique des motifs OE et OP se traduit par l'existence d'une température inférieure critique de démixtion, au delà de laquelle une séparation de phases macroscopique est observée.

Ce comportement est différent de celui des copolymères OE OP à blocs, qui mi- cellisent au delà d'une température critique dite de micellisation (agrégation à l'échelle microscopique).

Les unités à LCST doivent bien entendu porter également au moins un site réactif, susceptible de réagir avec le site réactif porté par l'unité hydrosoluble, de manière à former une liaison covalente.

De mme que précédemment, ce site réactif peut tre choisi parmi les fonctions alcool, isocyanate, amine primaire, secondaire ou tertiaire, acide carboxylique, halogène.

Lorsque le polymère final est constitué d'un squelette hydrosoluble et de greffons à LCST, les sites réactifs sont distribués de façon statistique le long du squelette hydrosoluble et ceux des greffons sont situés à au moins l'une des extrémités des chaînes à LCST.

Lorsque le polymère est de type multiblocs, les sites réactifs sont situés aux ex- trémités des unités hydrosolubles et des unités à LCST.

Les unités à LCST peuvent donc notamment se présenter sous la forme de copo- lymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notam- ment monoaminés,-diaminés ou triaminés.

Parmi les unités à LCST commercialement disponibles, on peut citer les copoly- mères vendus sous la dénomination Jeffamine par HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T- 3000).

Les unités à LCST peuvent également se présenter sous la forme de polyalkyl6- nes glycols, copolymères OE OP statistiques à extrémités OH, tels que ceux ven- dus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant.

Parmi les polymères finals susceptibles d'tre employés dans le cadre de l'inven- tion, on peut en particulier citer : -les polymères dont le squelette est constitué par : -un homopolymère linéaire d'acide acrylique, -un copolymère linéaire d'acide acrylique et d'AMPS, et/ou d'acrylamide, -un homopolymère réticulé d'acide polyacrylique, -un dérivé naturel tel que le Xanthane, les alginates, la carboxyméthylcel- lulose, I'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxy- late de sodium ; ou l'un de leurs sels organiques ou minéraux ; -et portant des greffons à LCST constitués par des copolymeres statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés.

La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préfé- rence comprise entre 5% et 70%, notamment entre 20% et 65%, et particulière- ment entre 30% et 60% en poids, par rapport au polymère final.

De préférence, la température de demixtion par chauffage de type LCST desdites unités à LCST est comprise entre 5°C et 40°C, de préférence 10°C et 35°C, pour une concentration massique dans t'eau, de 1% en poids desdites unités à LCST.

Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent tre aisément pré- parés par I'homme du métier sur la base de ses connaissances générales.

Notamment, lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère greffé notamment présentant un squelette hydrosoluble avec des unités à LCST greffées, il est possible de le préparer par greffage des chaînes à LCST ayant au moins une extrémité réactive, notamment aminée, sur ledit polymère hydrosoluble formant le squelette, portant au minimum 10% (en mole) de groupes acides car- boxyliques.

Cette réaction peut s'effectuer en présence d'un carbodiimide tel que le dicyclo- hexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl carbo- diimide, dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone ou !'eau.

Pour ce faire, on peut s'inspirer du mode de préparation décrit dans la publication Hourdet et al., Polymer, vol. 38, no10, pp. 2535-2547,1997.

Cette publication décrit notamment la préparation de polymères thermoassociatifs comprenant un squelette hydrosoluble acide polyacrylique, sur lequel sont greffés des unités à LCST constituées de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Toutefois, les polymères décrits dans cette publication ne conviennent pas dans la présente application car ils présentent certains inconvé- nients notamment liés à la faible masse molaire des greffons employés ; notam- ment le greffon appelé PPO présente une masse molaire de 600.

En effet, lorsque la masse molaire des greffons est trop faible, la température de gélification du polymère final ne correspond pas tout-à-fait à la température de démixtion des greffons à LCST ; il peut exister entre ces deux températures un dé- calage pouvant atteindre 15 à 20°C. La prédiction des propriétés de thermogélifl- cation en vue d'application industrielle devient alors complexe.

Par ailleurs, la quantité d'unités à LCST à incorporer dans le polymère pour avoir des propriétés en solution intéressantes implique des taux de greffage élevés lorsque la masse molaire du greffon est peu importante. Ceci impose notamment

la présence d'une proportion importante de sites réactifs sur le squelette hydroso- luble, d'où une certaine limitation en terme de structure et de synthèse.

Par ailleurs, l'association des greffons peut devenir plus difficile lorsqu'ils sont de taille plus petite.

Une autre possibilité pour préparer des polymères greffés consiste à copolyméris- ser par exemple un macromonomère à LCST (chaîne à LCST précédemment dé- crite avec une extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble tel que I'acide acrylique ou les monomères vinyliques ayant la formule (Ila) ou (alb).

Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des unités hydrosolubles et des unités à LCST ayant à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires.

Les polymères ainsi obtenus sont hydrosolubles et thermogélifiants.

Ils permettent l'obtention de compositions aqueuses épaissies, voire gélifiées, qui présentent notamment une viscosité constante ou qui augmente lorsque la tempé- rature augmente, et qui présentent par ailleurs une bonne transparence.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par solution ou composition transparente, la définition classique donnée dans le dictionnaire. Ainsi, une com- position transparente se laisse aisément traverser par la lumière et permet de dis- tinguer nettement les objets à travers son épaisseur.

La transmittance peut tre mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux.

Notamment, les compositions ainsi préparées peuvent avoir une valeur de trans- mittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 80%, de préférence d'au moins 85% (voir EP291334).

Les polymères selon l'invention sont de préférence présents dans les composi- tions aqueuses en une quantité de préférence comprise entre 0,01 et 20% en poids, notamment de 0,05 à 15% en poids, et en particulier de 0,1 à 10% en poids.

Ces compositions et les polymères qu'elles comprennent trouvent une application toute particulière dans les domaines cosmétique et pharmaceutique.

Ladite composition comprend, outre le polymère tel que ci-dessus défini, une phase aqueuse, qui peut comprendre, outre de t'eau, une eau florale telle que 1'eau de bleuet, une eau minérale telle que 1'eau de VITTEL, 1eau de LUCAS ou t'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir une phase huileuse, par exemple, sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau, d'une émulsion eau-dans- huile ou d'émulsions multiples telles que les émulsions eau-dans-huile-dans-eau.

II est possible d'ajouter dans ladite composition aqueuse les constituants usuelle- ment utilisés dans le type d'application envisagé. Bien entendu t'homme du métier veillera à choisir ces éventuels constituants complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'inven- tion ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

Ladite composition aqueuse peut former tout ou partie d'une composition cosméti- que ou pharmaceutique qui peut donc comprendre par ailleurs un milieu cosméti- quement ou pharmaceutiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec une application sur les matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les cheveux, les cils et sourcils, les muqueuses et les semi-muqueuses, et toute autre zone cutanée du corps et du visage.

Ladite composition trouve donc une application particulière comme composition cosmétique, de maquillage ou de soin, susceptible d'tre appliquée sur la peau, les ongles, les cheveux, les cils et sourcils, les muqueuses et les semi- muqueuses, et toute autre zone cutanée du corps et du visage.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Exemple 1 Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant, on dissout 3 grammes d'acide polyacrylique de masse molaire moyenne 450 000 g/mole (Aldrich) dans 220 ml de N-méthyl pyrrolidone sous agitation à 60°C pendant 12 heures.

On dissout 4,181 grammes de copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono-aminé, de masse molaire 2600 g/mole-ayant un point de trouble, à une concentration de 1% en poids dans l'eau, de 16°C (Jeffamine M-2005 de Huntsman) dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone sous agitation, à 20°C, pendant 15 minutes. La solution obtenue est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel contenant l'acide polyacrylique, sous vive agitation à 60°C.

On dissout 2,158 grammes de dicyclohexylcarbodiimide dans 30 ml de N-méthylpyrrolidone sous agitation à 20°C pendant 15 minutes. La solution obtenue est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel contenant I'acide polyacrylique et le copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono-aminé, sous vive agitation à 60°C.

On agite le mélange final pendant 12 heures à 60°C.

On refroidit le mélange à 20°C puis on le place dans un réfrigérateur à 4°C pen- dant 24 heures.

Les cristaux de dicyclohexylurée formés sont éliminés par filtration du milieu réac- tionnel.

Le polymère est alors neutralisé à l'aide de 19 g de soude à 35% (4 fois en excès par rapport au nombre de mole d'acide acrylique), ce qui conduit à sa précipita- tion. Après 12 heures au repos, le milieu réactionnel est filtré afin de récupérer le polymère précipité. Celui-ci est séché sous vide à 35°C pendant 24 heures.

On récupère 13,55 grammes de solide qui sont dissous dans 2 litres d'eau désio- nisée. Cette solution est ultrafiltrée à I'aide d'un système d'ultrafiltration Millipore contenant une membrane dont le seuil de coupure est fixée à 10 000 Daltons. La solution ainsi purifiée est lyophilisée afin de recueillir le polymère sous forme so- lide.

On obtient 7,05 grammes de polyacrylate de sodium (450 000 g/mole) greffé par 3,9% (en mole) de copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono-aminé.

La proportion massiques des unités à LCST dans le polymère final est de 51%.

Le polymère ainsi obtenu présente une solubilité dans 1eau, à 20°C, d'au moins 10 g/l.

Exemple 2 De manière similaire à l'exemple 1, on prépare les cinq polymères suivants, dans lesquels les greffons sont toujours un copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono- aminé : Squelette Proportion massi-Taux de greffage que des unités à (% en mole) LCST dans le po- Iymèrefinal Exemple 2a polyacrylate de so-35% 2% dium (PM : 450000) Exemple 2b polyacrylate de so-58% 5,2% dium (PM : 750000) Exemple 2c polyacrylate de so-51% 3,9% dium (PM : 750000) Exemple 2d polyacrylate de so-59% 5,3% dium (PM : 450000) Exemple 2e Carbomer (Carbopol 51% 3, 9% 980 de Goodrich) Sous forme de sel de sodium Exemple 3

Dans un réacteur de 1 litre muni d'un réfrigérant, on dissout 1,51 grammes d'acide polyacrylique de masse molaire moyenne 750 000 g/mole (Aldrich) dans 350 ml d'eau désionisée sous agitation à 20°C pendant 12 heures. Le pH du milieu réactionnel est alors ajusté à 8 à !'aide d'une solution de soude 1 M.

On dissout 1,60 grammes de copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono-aminé (Jeffamine M-2005 de Huntsman) dans 100 ml d'eau désionisée sous agitation à 5°C pendant 30 minutes. La solution obtenue est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel sous vive agitation.

On dissout 1, 84 grammes de chlorhydrate de 1- (3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl carbodiimide dans 50 ml d'eau désionisée sous agitation à 20°C pendant 15 minutes. La solution obtenue est ajoutée sous vive agitation, goutte à goutte, au milieu réactionnel précédent qui est alors chauffé à 60°C pendant 6 heures.

Le milieu réactionnel est refroidi à 20°C puis concentré et précipité dans l'acétone.

Le polymère sous forme solide est récupéré par filtration et avé avec un excès d'acétone. La poudre est broyée et séchée sous vide à 35°C.

On obtient 3,33 g de polyacrylate de sodium (750 000 g/mole) greffé par 3,1% (en mole) de copolymère (OE) 6 (OP) 39 statistique mono-aminé (rendement 94%).

Exemple 4 On compare les polymères selon l'invention avec les polymères de fart antérieur décrits dans la publication Hourdet et al., Polymer, vol. 38, no10, pp. 2535-2547, 1997.

Composés testés : Squelette hydro-Greffons (unités Proportion : Taux de soluble à LCST) unités à LCST greffage (% dans poly-en mole) mère final (en poids) Exemple 1 polyacrylate de (OE) 6 (OP) 39 sta- sodium ; tistique mono-51 % 3,9% PM=450000 aminé ; PM=2600 Exemple 2a polyacrylate de (OE) 6 (OP) 39 sta- sodium ; tistique mono-35% 2% PM=450000 aminé ; PM=2600 Exemple 2d polyacrylate de (OE) 6 (OP) 39 sta- sodium ; tistique mono-59% 5,3% PM=450000 aminé ; PM=2600 Comparatif 1 polyacrylate de (OE) i (OP) 9 sta- sodium ; tistique mono-30% 7% PM=150000 aminé ; PM=600 Comparatif 2 polyacrylate de (OE) 1 (OP) 9 sta- sodium ; tistique mono-55% 21% PM=150000 aminé ; PM=600 On détermine, pour chacun de ces composés, à une concentration donnée dans (eau, la différence entre la température Tgel de gélification de la solution aqueuse de polymère, et la température Tdem de démixtion des greffons à LCST seuls.

AT = Tgel-Tdem La température de gélification est déterminée à I'aide des courbes rhéologiques mesurant la viscosité en fonction de la température, pour la solution de polymère d'une part et pour une solution aqueuse de squelette hydrosoluble à une concen-

tration identique à la concentration en unités hydrosolubles dans la solution de polymère.

On considère la température de gélification atteinte lorsque la différence entre la viscosité de la solution de polymère et la viscosité de la solution de squelette hy- drosoluble, est supérieure à 5%. La méthode de mesure de la viscosité est don- née dans l'exemple 6.

La température de démixtion est déterminée visuellement, pour une solution en greffons à LCST seuls, à une concentration identique à la concentration des gref- fons dans la solution de polymère.

On considère que la température de démixtion est atteinte lorsque la solution blanchit, c'est-à-dire n'est plus transparente au sens de la présente invention. Polymere Concentration dans Tgel Tdem AT )'eau (% en poids) Exemple1 2% 28 23 5 Exemple1 5% 23 19 4 Exemple2a 2% 33 27 6 Exemple2d 5% 22 19 3 Comparatif1 2% 65 49 16 Comparatif1 5% 63 46 17 Comparatif2 2% 30 47 13 Comparatif2 5% 53 41 12

On constate donc un bon accord entre la température de démixtion des greffons à LCST et les propriétés du polymère greffé, pour les polymères de l'invention ; ceci n'est pas le cas pour les polymères de fart antérieur.

Exemple 5 On compare les polymères selon l'irivention avec des polymères de fart antérieur décrits dans W095/24430.

On mesure, par spectroscopie UV visible, à une longueur d'onde égale à 500 nm, I'absorbance de solutions aqueuses comprenant ces polymères, à une tempéra- ture de 35°C et de 40°C.

On en déduit la transmittance selon la relation : absorbance =-log transmittance.

On obtient les résultats suivants : Transmittance a 35°C a 40°C Comparaison 1 à 0,2% en poids dans 76% 63% I'eau Comparaison 2 à 0,2% en poids dans 50% 42% ('eau Polymère de 1'exemple 1 à 5% en 89% 88% poids dans l'eau Polymère de l'exemple 2a à 2% en 88% 87% poids dans 1'eau Comparaison 1 : copolymère bloc poly (N-isopropylacrylamide) et acide polyacryli- que 24/76 (figure 1 de W095/24430) Comparaison 2 : copolymère bloc poly (N-isopropylacrylamide) et acide polyacryli- que 43/57 (figure 1 de W095/24430)

On constate donc que le polymère selon l'invention conduit à des compositions nettement plus transparentes que celles de l'art antérieur.

Exemple 6 On prépare un gel aqueux thermogélifiant comprenant : -polymère de 1'exemple 1 (matière sèche) 5 g -chlorure de sodium 1,17 g -eau qsp 100 g Cette composition est préparée par simple introduction du polymère dans l'eau salée sous agitation pendant 2 heures à 20°C.

On mesure la viscosité de la composition, à 20°C et à 32°C, à I'aide d'un rhéomè- tre Haake RS150 muni d'une géométrie cône/plan 3,5 cm/2° ou 6cm/2° et d'un système de contrôle de la température. Les mesures de viscosité sont réalisées dans le mode écoulement en imposant un gradient de cisaillement égal à 10 s-1.

On obtient les résultats suivants : -viscosité à 20°C : 0,015 Pa. s -viscosité à 32°C : 5 Pa. s