Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Her- stellung und ihre Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft mit Polymeren, welche kationi- sche und/oder kationisierbare Gruppen enthalten, modifizierte, anionische Stärkederivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton, insbesondere als Trockenverfestigungsmittel fur Papier.

In Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, 1979, Bd. 17, S. 581 ff. wird allgemein die Verwendung von aufgeschlossenen, wasserlöslichen Stärken und von wasserlöslichen Stärkederivaten als Hilfsstoffe für die Papier- herstellung, insbesondere zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers beschrieben. Dabei ist jedoch die Retention der gelösten Stärken im Papier gering, was zu einer starken Belastung der Abwässer führt.

Die US-A-3, 734, 802 beschreibt die Verwendung kationischer Dex- tran-Pfropfcopolymere als Additive zur Verbesserung der Trocken- festigkeit von Papier. Dabei werden die Pfropfcopolymere zu einer wässrigen Cellulose-Dispersion gegeben. Dieses Gemisch setzt man dann zur Herstellung von Papierbögen ein. Die Pfropfcopolymere werden durch Pfropfen von Dextran, einem in der Natur vorkommen- den Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20. 000 bis etwa 50. 000. 000, mit kationischen Monomeren, z. B. diallylischen, quaternären Ammoniumverbindungen, wie Diallyldime- thylammoniumchlorid, oder acrylischen, quaternären Ammoniumver- bindungen, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und deren Mischungen mit Acrylamid oder Methacrylamid hergestellt. Dabei wird die Pfropfcopolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Redoxkata- lysators, z. B. auf Cer-Basis durchgeführt.

Die US-A-3, 467, 608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer kationischen Stärke durch Erhitzen einer wässrigen Stärkeauf- schlämmung unter Zusatz eines Polyalkylenimins, wie z. B. Poly- ethylenimin, oder eines Polyalkylenpolyamins, wie z. B. Polyethy- lenpolyamin, wobei das Molekulargewicht des zur Modifizierung verwendeten Polymers mindestens 50. 000 beträgt. Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält das Reaktionsgemisch 0, 5 bis 40 Gew.-% des Polymerisats und 60 bis 99, 5 Gew.-% Stärke. Dabei wird zwar auch allgemein die Möglichkeit der Verwendung von durch Hydro-

lyse, Oxidation, Veresterung und Veretherung erhältlichen modifi- zierten Stärken beschrieben. Es findet sich in der Schrift jedoch kein Hinweis auf die Verwendung von anionisch modifizierten Star- ken. Sämtliche bevorzugte Ausführungsformen betreffen nicht-modi- fizierte Kartoffel-und Maisstärke. Die resultierenden kationi- schen Stärkederivate werden als Flockungsmittel verwendet.

Die US-A-4, 097, 427 beschreibt ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke, wobei eine wässrige Stärkeaufschlämmung unter alkali- schen Reaktionsbedingungen mit einem wasserlöslichen Polymer, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, in Gegenwart eines Oxidati- onsmittels umgesetzt wird. Dabei werden ausschließlich unmodifi- zierte oder gering abgebaute Stärken zur Modifizierung verwendet, bevorzugt Mais-und Tapiokastärke. Die quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polymere werden ausgewählt unter Polymeren mit Epi- chlorhydrineinheiten, quaternisierten Polyethyleniminen, quater- nisierten Diallyldialkylaminpolymeren etc. Als Oxidationsmittel werden z. B. Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumhypo- chlorit, Ozon oder t.-Butylhydroperoxid verwendet. Der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung wird mit wasserlöslichen Basen auf etwa 8 eingestellt. Die so hergestellten, modifizierten kationischen Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugegeben. Bei diesem Verfahren wird das Abwasser jedoch durch einen sehr hohen CSB-Wert (CBS = chemi- scher Sauerstoffbedarf) belastet.

Die US-A-4, 146, 515 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer gallertartigen, kationischen Stärke zur Oberflächenleimung und Beschichtung von Cellulosematerialien. Dabei wird eine wässrige Aufschlämmung einer partiell oxidierten Stärke zusammen mit einem kationischen Polymer in einem kontinuierlichen Kocher aufge- schlossen. Als kationische Polymere werden dabei Kondensate aus Epichlorhydrin und Dimethylamin, Polymerisate von Diallyldime- thylammoniumchlorid, quaternisierte Reaktionsprodukte von Vinyli- denchlorid und Ammoniak, quaternisiertes Polyethylenimin sowie quaternisiertes Polyepichlorhydrin verwendet. Als Stärken werden partiell, z. B. mit Natriumhypochlorit, oxidierte Stärken verwen- det, die in der Schrift mißverständlich auch als anionische Stär- ken bezeichnet werden. Für eine mögliche Modifizierung von übli- cherweise als anionische Stärken bezeichnete Stärkeestern und Stärkeethern fehlt in der Schrift jeglicher Hinweis.

Die DE-A-37 19 480 und die EP-A-0 282 761 beschreiben ein Verfah- ren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trok- kenfestigkeit durch Zugabe eines Trockenverfestigungsmittels aus einer Mischung aus kationischen Polymerisaten und Stärke zum Pa- pierstoff. Dabei enthalten die kationischen Polymerisate als cha-

rakteristische Monomere Einheiten von Diallyldimethylammonium- chlorid, N-Vinylamin oder N-Vinylimidazolin einpolymerisiert.

Ebenso kann Polyethylenimin als kationisches Polymer verwendet werden. Zur Herstellung der Trockenverfestigungsmittel wird eine wässrige Aufschlämmung einer nativen Kartoffelstärke entweder in Gegenwart der Polymerisate durch Erhitzen auf Temperaturen ober- halb der Verkleisterungstemperatur in Abwesenheit von Oxidations- mitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkalien aufgeschlossen oder eine bereits aufgeschlossene Kartoffelstärke mit den katio- nischen Polymerisaten bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C zur Reaktion gebracht. Dabei wird als Stärke ausschließlich na- tive oder thermisch abgebaute Kartoffelstärke verwendet und die Modifizierung mit den kationischen Polymerisaten erfolgt in wäss- riger Aufschlämmung oder in wässriger Lösung.

Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt besitzt die EP-A-0 301 372, wobei kationisch modifizierte, enzymatisch abgebaute Stärken ver- wendet werden.

Die US-A-4, 880, 497 und die US-A-4, 978, 427 beschreiben wasserlös- liche Copolymere, die Vinylamineinheiten enthalten und ihre Ver- wendung als Naßverfestiger und Trockenverfestiger für Papier. Die Polymerisate werden durch Copolymerisation von N-Vinylformamid und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt unter Vi- nylacetat, Vinylpropionat, Alkylvinylethern, Estern, Nitrilen und Amiden der Acryl-und Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und anschliessender Hydrolyse von 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen des resultierenden Copolymerisats unter Bildung von Aminogruppen hergestellt. Die hydrolysierten Copolymere werden zur Papierher- stellung in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fa- sern, verwendet.

Die EP-A-0 418 343 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Her- stellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Pa- pierstoffs in Gegenwart von N-Vinylformamid-Einheiten enthalten- den Polymerisaten. Dabei werden nicht hydrolysierte Copolymeri- sate verwendet, die N-Vinylformamid und mindestens ein weiteres, kationische Gruppen enthaltendes Monomer einpolymerisiert enthal- ten. Diese zusätzlichen Monomere werden aus der Gruppe der (Meth) acrylamide mit Ammoniumalkylenresten oder aus der Gruppe der Diallyldialkylammoniumverbindungen ausgewählt. Zur Erzielung einer guten Retention gegenüber Papierfasern bei der Verwendung dieser Copolymerisate als Trockenverfestigungsmittel für Papier wird dem Papierstoff eine wässrige Lösung zugesetzt, die zuvor durch Erhitzen der wässrigen Copolymerisate gemeinsam mit nativer Kartoffelstärke auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstem-

peratur der Stärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polyme- risationsinitiatoren und Alkalien hergestellt wurde.

Die WO 96/13525 beschreibt ein Verfahren zur kationischen Modifi- zierung von Stärke durch Umsetzung verschiedener nativer Stärken und Wachsstärken mit Polymeren, die Amino-und/oder Ammoniumgrup- pen enthalten. Die Umsetzung erfolgt dabei in wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Abwesenheit von Oxidationsmittlen, Polymerisationsinitiatoren und Alkalien, wobei die Stärke weitgehend aufgeschlossen wird und nur ein geringfügi- ger Molekulargewichtsabbau von höchstens 10 Gew.-% der Stärke stattfindet. Die so erhaltenen, kationisierten Stärken werden als Trockenverfestiger bei der Papierherstellung verwendet.

Die Eigenschaften der zuvorgenannten, mit kationischen Polymeren modifizierten Stärkederivate sind verbesserungswürdig, insbeson- dere im Hinblick auf eine Verwendung als Hilfstoffe für die Pa- pierherstellung. So ist zur Erzielung einer guten mechanischen Festigkeit des Produkts im trockenen Zustand eine gute Retention des jeweiligen Trockenverfestigers gegenüber den Zellulosefasern erforderlich. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue kationisch modifizierte Stärken zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Stärkeretention gegenüber den Pa- pierfasern aufweisen und somit bei einer Verwendung als Trocken- verfestiger ein Papierprodukt mit guten mechanischen Eigenschaf- ten liefern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man anionisch modifizierte Stärke mit kationischen Po- lymeren versetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Stärke, die mit wenigstens einem kationischen Polymer P) mo- difiziert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine anionisch modifizierte Stärke A) mit dem kationischen Polymer P) umsetzt, oder b) eine native Stärke B) oder eine nicht anionisch modifizierte Stärke C) mit dem kationischen Polymer P) in Gegenwart eines anionischen Modifizierungsmittels M) umsetzt.

Die Umsetzung der Stärke A) mit dem kationischen Polymer P) oder der Stärken B) oder C) mit dem kationischen Polymer P) und dem anionischen Modifizierungsmittel M) erfolgt in Wasser oder in

wässrigem Medium, d. h. einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser oder wässrigem Medium zu Stärke beträgt im allgemeinen etwa 1 : 0, 0005 bis 1 : 0, 2, bevorzugt 1 : 0, 001 bis 1 : 0, 1, insbesondere 1 : 0, 02 bis 1 : 0, 06.

Das Gewichtsverhältnis von Stärke zu kationischem Polymer P) be- trägt im allgemeinen etwa 1 : 0, 0005 bis 1 : 2, bevorzugt etwa 1 : 0, 001 bis 1 : 1, insbesondere etwa 1 : 0, 01 bis 1 : 0, 1.

Die kationische Modifizierung der Stärke erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 220°C, bevorzugt 100 bis 200°C, insbesondere 120 bis 140°C. Vorzugsweise liegt dabei die Temperatur oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, so daß im wesentlichen gleichzeitig mit der Modifizierung auch ein Aufschluß der Stärken erfolgt.

Die kationische Modifizierung kann prinzipiell bei Unterdruck, Normal-oder Überdruck erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Modi- fizierung bei dem Druck, den das Reaktionsmedium bei den zuvor angegebenen Temperaturen entwickelt. Er liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1, 0 bis 10, 0 bar, bevorzugt 1, 2 bis 7, 9 bar.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch während der Umsetzung der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt.

Dies kann z. B. durch Rühren der Suspension oder Lösung mit einer Rührergeschwindigkeit von etwa 100 bis 2000 U/min, bevorzugt 200 bis 1000 U/min erfolgen.

Wird das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur katio- nischen Stärkemodifizierung bei Temperaturen oberhalb der Ver- kleisterungstemperatur durchgeführt, so erfolgt auch ein Auf- schluß der Stärke. Bevorzugt wird die Stärke im erfindungsgemäßen Verfahren zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, ausgeschlossen.

Unter Stärkeaufschluß versteht man die Überführung der festen Stärkekörner in eine wasserlösliche Form, wobei Überstrukturen (Helixbildung, intermolekulare H-Brücken etc.) aufgehoben werden, ohne daß es zum einem wesentlichen Abbau von den die Stärke auf- bauenden Amylose-und Amylopektineinheiten zu Oligosacchariden oder Glucose kommt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens findet die Modifizierung der Stärke mit dem kationischen Polymer P), ggf. einem anionischen Modifizierungs- mittel M) und der Stärkeaufschluß bei Temperaturen oberhalb von 100°C, vorzugsweise bei 105 bis 170°C, bei erhöhtem Druck von etwa 1, 2 bis etwa 7, 9 bar und gleichzeitigem kräftigen Rühren statt.

Bei diesen-Reaktionsbedingungen wird die Stärke zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aufgeschlossen und mit dem kationischen Polymerisat modifiziert. Dabei ist die Abbaurate bzgl. der Molekulargewichte der eingesetzten Stärken im allgemeinen gering. So wird das Mole- kulargewicht der Stärken im allgemeinen um höchstens 20 %, bevor- zugt um höchstens 10 %, insbesondere um höchstens 5 %, verrin- gert.

Vorzugsweise wird die Stärke beim Aufschliessen klar gelöst, so daß sich nach der Umsetzung bei Filtration der Reaktionslösung mit einer Celluloseacetatmembran mit einem Porendurchmesser von 1, 2 pm keine unumgesetzte Stärke mehr abfiltrieren lässt. Ge- wünschtenfalls können jedoch eventuell vorhandene, unlösliche Stärkereste auf diese Weise vom Produkt abgetrennt werden. Eine quantitative Erfassung des Abbaugrades der Stärke ist mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie möglich. Der Grad des Stär- keaufschlusses vom angequollenen Stärkekorn bis zur vollständig gelösten Stärke kann mit Hilfe mikroskopischer und elektronenmi- kroskopischer Untersuchungen bestimmt werden.

Die Reaktion kann in den allgemein üblichen Apparaturen durchge- führt werden, in denen Stärke technisch aufgeschlossen wird. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 100°C ist die Umsetzung in druck- dichten Apparaturen, wie z. B. druckdichten Rührkesseln, Autokla- ven, Knetern, Jet-Kochern, Extrudern etc. erforderlich. Die er- forderliche Kontaktzeit hängt von der verwendeten Temperatur ab.

Im allgemeinen erfolgt der Aufschluß der Stärke über einen Zeit- raum von 0, 1 sec bis 6 Stunden, bevorzugt etwa 0, 2 sec bis 5 Stunden, inbesondere bevorzugt etwa 0, 5 sec bis 30 min. Erfolgt der Aufschluß bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis 200°C, so benötigt man im allgemeinen kürzere Kontakzeiten, z. B. etwa 0, 1 sec bis 15 min.

Zum Stärkeaufschluß können gewünschtenfalls den Aufschluß der Stärke unterstützende Additive sowie das Molekulargewicht der Stärke beeinflussende Additive, wie z. B. Säuren, oder auch wei- tere Papierhilfsmittel zugesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen, aufgeschlossenen, mit einem kationischen Polymer P) modifizierten anionischen Stärken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich im allgemeinen Po- lymere P), die kationische oder kationisierbare Gruppen enthal- ten. Solche Gruppen leiten sich im allgemeinen von Heteroatomen, wie N, P, O, S etc. ab, die befähigt sind, z. B. nach Umsetzung mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel, stabile Kationen auszubilden. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich be- vorzugt Polymere, die Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthalten.

Diese Verbindungen werden auch als kationische Polymere bezeich- net. Geeignete kationische Polymere sind in der EP-A-0 282 761, EP-A-0 301 372, EP-A-0 418 343 und WO 96/13525 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die geeigneten kationischen Polymere enthalten Einheiten von Mo- nomeren mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, ausge- wählt unter a) N-Vinylaminen der Formel I worin RI und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen ; b) Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel II worin R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht ; c) Diallyldialkylammonium-Verbindungen ; d) N-Vinylimidazolinen der Formel III

worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff und Alkyl stehen, und x- für ein Gegenion, vorzugsweise ausgewählt unter F-, Cl-, Br-, I-, S042-, HS04-, Alkyl-O-S03H-, R8-COO-steht, wobei R8 für einen Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl steht, welcher ggf. substituiert sein kann ; e) aminoalkylsubstituierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure der Formel IV worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, A für 0 oder NH steht, R9 für Wasserstoff oder Methyl steht, R10, R1l und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl stehen und X-die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, sowie gegebenenfalls weitere Comonomere einpolymerisiert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck'Alkyl' für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise han- delt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-Cl8-Alkyl-, insbesondere C1-C8-Alkyl-, bevorzugter C1-C6-Alkyl-und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind ins- besondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, t.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-

butyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethyl- butyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Di- methylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Hep- tyl, 4-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl etc.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substi- tuenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Posi- tion auf.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep- tyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs- weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Alkylreste als Substituenten auf.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.

Substituierte Aryl-oder Cycloalkylreste weisen als Substituen- ten, z. B. C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Carboxyl auf. Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt.

Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C1-C4-alkyl, insbesondere Benzyl oder Phenethyl.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kationischen Polymere P) Einheiten von N-Vinylaminen der Formel (I) einpolyme- risiert, worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl und R2 für Wasser- stoff steht. Solche Polymere sind z. B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Homo-oder Copolymerisaten von offenket- tigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (V)

worin RI und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen unter Abspaltung der-COR2-Gruppe erhältlich.

Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise N-Vinylfor- mamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vi- nyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-bu- tylformamid, N-Vinyl-N-sek. butylformamid, N-Vinyl-N-tert. butyl- formamid, N-Vinyl-N-pentylformamid. Zur Herstellung der Polymere P) können diese Monomere entweder alleine oder in Mischungen po- lymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids aus.

Die Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide zu den entsprechenden Aminen erfolgt nach gängigen Methoden gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Hydrolysemitteln, wie z. B.

Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure, oder Ba- sen, insbesondere Alkali-und Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak.

Besonders bewährt hat sich die Hydrolyse in wässriger Lösung.

Die hydrolysierten Polymerisate, die Einheiten der Formel (I) enthalten, worin R2 für Wasserstoff steht, haben K-Werte von 15 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200, bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-% iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0, 5 Gew.-%.

Die durch Hydrolyse einpolymerisierter N-Vinylcarbonsäureamide erhältlichen kationischen Polymere P) mit Vinylamineinheiten der Formel (I) können zusätzlich weitere Comonomereinheiten enthal- ten.

Bevorzugt wird als Polymer P) ein Copolymer von Vinylaminen ein- gesetzt, dessen Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylcarbon- säureamiden, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Monocar- bonsäuren, a, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono-und/oder Dicar- bonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen, Hetero- cyclen mit N-Vinylgruppen, a, ß-monoethylenisch ungesättigten Sul- fonsäuren und deren Estern, und deren Mischungen.

Vorzugsweise werden kationische Polymere P) eingesetzt, die i) 0, 1 bis 100 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel (I), ii) 0 bis 99, 9 Mol-%, bevorzugt 1 bis 99 Mol-%, Einheiten weiterer monoethylenisch ungesättigter Monomere, vorzugs- weise ausgewählt unter N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit C1-C8-Monocarbonsäuren, C1-C8-Vinylethern, a, ß-ungesättigten C3-C18-Mono-und/oder

C4-C20-Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen sowie N-Vinyllactamen, iii) 0 bis 5 Mol-% Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthalten.

Beispiele für Monomere der Gruppe ii) sind neben den genannten N- Vinylcarbonsäureamiden z. B. Vinylalkohol, der durch partielle oder vollständige Hydrolyse entsprechender Vinylester, bevorzugt von Vinylacetat, erhältlich ist, Vinylester von gesättigten Car- bonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Viny- lacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch un- gesättigte C3-bis C6-Mono-oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkalimetall- salze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder Glykol- bzw. Polyglykolester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wo- bei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole und Polyglykole ver- estert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacry- lat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 1. 500 bis 10. 000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch unge- sättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. B. Dimethylami- noethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethy- lacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacry- lat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Die- thylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit'Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säu- ren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaterni- sierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weiterhin eignen sich als Comonomere ii) ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. N-Methy- lacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethy- lacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie ba- sische (Meth) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Die- thylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Die-

thylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Als Comonomere ii) kommen auch Vinylether mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, z. B. Methylvinylether, Ethylvi- nyl-ether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinyle- ther, n-Pentylvinylether und n-Hexylvinylether oder Vinylether mit aromatischen Substiuenten, wie z. B. Phenylvinylether oder Benzylvinylether.

Weiterhin sind als Comonomere ii) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z. B. N-Vinyl-2-methylimida- zol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vi- nyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. Vinylimida- zolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethylimidazolin geeignet. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Di- ethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Weiterhin sind als Comonomere ii) Sulfogruppen enthaltende Mono- mere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfo- propylester geeignet.

Bei der Verwendung von basischen Comonomeren ii), wie z. B. basi- schen Acrylestern und-amiden, kann oftmals auf eine Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zu- sätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthal- ten.

Die zuvorgenannten Polymere P) auf Basis von Vinylamineinheiten können weiterhin 0 bis 5 Mol-% Monomereinheiten mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindun- gen einpolymerisiert enthalten. Derartige Comonomere iii) werden üblicherweise bei der Copolymerisation als Vernetzer verwendet.

Die Mitverwendung dieser Comonomere bei der Copolymerisation be- wirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen iii) sind z. B. Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B.

Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glyce- rintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Meth-acrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glu- kose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyl-

dioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinyl- harnstoff und Divinylethylenharnstoff.

Insbesondere werden zur kationischen Modifizierung der Stärke Co- polymere P) eingesetzt, die 1) 1 bis 100 Mol-% Vinylamin-Einheiten, und 2) 0 bis 99 Mol-% Monomereinheiten, ausgewählt unter Vinylfor- miat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Vinylal- kohol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugt als kationische Polymere P) sind hydrolysierte Homopo- lymere von N-Vinylformamid sowie Copolymerisate aus Vinylamin- Einheiten 1) und Monomereinheiten 2) mit einem Hydrolysegrad von 2 bis 100, vorzugsweise 30 bis 95 Mol-%.

Bei Copolymeren, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten ein.

Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei z. B. Amid-und/oder Carboxylgruppen entstehen.

Weiterhin können die kationischen Polymerisate P) Aziridine der Formel (II) als Monomere enthalten. Dabei wird bevorzugt Ethy- lenimin verwendet, d. h. der Rest R3 steht vorzugsweise für Wasser- stoff.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymeren P) dann um Homopo- lymerisate, d. h. um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammo- niumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstof- fen, wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform erhältlich sind. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew.-% iger wässriger Lösung eine Viskosität von etwa 500 bis 33. 000, vorzugsweise 1. 000 bis 31. 000 mPa. s (ge- messen nach Brookfield bei 20°C und 20 Upm). Zu den kationischen Polymeren P) dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Pro- dukte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethy- lenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernet-

zer, z. B. Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt und werden z. B. in der US-A-4, 144, 123 und US-A-3, 642, 572 be- schrieben.

Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung kationische Polymere P) mit Monomeren des obigen Typs c) in Betracht, die als charakteri- stische Monomereinheit Diallyldialkylammonium-Verbindungen ent- halten. Polymerisate dieser Art sind z. B. aus der US-A-4, 146, 515 bekannt. Bevorzugt wird dabei Diallyldimethylammoniumchlorid ver- wendet. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolyme- risation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorge- nommen werden. Der K-Wert der Homo-und Copolymerisate des Dial- laldimethylammoniumchlorids beträgt im allgemeinen mindestens 30, vorzugsweise 95 bis 180.

Als kationische Polymere P) eignen sich auch Homo-und Copolyme- risate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen d) der Formel (III).

Diese können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Copolymerisate zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wässrigem Medium bei pH- Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1, 0 bis 6, 8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, herge- stellt werden.

Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2-imidazo- lin-Salze der Formel (III) ein, wobei R6 und R7 beide für Wasser- stoff stehen.

Das Gegenion X-in der Formel (III) kann prinzipiell jeder belie- bige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel (III) werden erhalten, indem man die freien Basen, d. h. l-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalen- ten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können neben den zuvor genannten Säureresten auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neu- tralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen als Monomere auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Be-

tracht. Sie werden hergestellt, indem man l-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein kön- nen, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaterni- sierungsmittel kommen beispielsweise C1-bis C18-Alkylchloride oder-bromide, Benzylchlorid oder-bromid, Epichlorhydrin, Dime- thylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymeren werden die Ver- bindungen der Formeln (III) vorzugsweise in wässrigem Medium po- lymerisiert.

Vorzugsweise setzt man als kationische Polymere P) Copolymere von Verbindungen der Formel (III) mit Acrylamid und/oder Methacryla- mid ein. Diese Copolymerisate enthalten die Verbindungen der For- mel (III) dann lediglich in wirksamen Mengen, d. h. in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Für die Modi- fizierung nativer Stärken besonders geeignet sind Copolymerisate aus 60 bis 85 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 15 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimidazolin. Die Copolymerisate können weiterhin durch Einpolymerisieren von ande- ren Monomeren, wie Styrol, N-Vinylformamid, Vinylformiat, Vinyla- cetat, Vinylpropionat, C1-bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren sowie deren Estern, Amiden und Nitrilen, Na- triumvinylsulfonat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen von allgemein bis zu 25 Gew.-% modifiziert werden. Besonders ge- eignet für die kationische Modifizierung der Stärken A), B) oder C) sind Copolymere P), die 1) 70 bis 97 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimid- azolin und 3) 1 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymere P) werden durch ra- dikalische Copolymerisation der Monomeren 1), 2) und 3) nach be- kannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Sie haben K-Werte im Bereich von 80 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5% iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0, 5 Gew.-%).

Weitere geeignete kationische Polymere P) können aminoalkylierte Ester und Amide der Acrylsäure und der Methacrylsäure nach Formel IV enthalten, wobei Homo-und Copolymerisate in Frage kommen.

Bevorzugt sind Copolymere aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N, N-Dime- thylaminoethylacrylat oder N, N-Diethylaminoethylacrylat. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Die kationischen Polymerisate haben K-Werte von etwa 30 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H.

Fikentscher in 5 % iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0, 5 Gew.-%).

Geeignet sind auch Copolymere P) aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder-methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacryl- amide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammonium- ethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyl- dimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniu- methylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmetha- crylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Tri- methylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropy- lacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmetho- sulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Be- vorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.

Als kationische Polymere P) kommen auch Polyallylamine in Be- tracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolyme- risation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisier- ter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymere mit N-Vinylcar- bonsäureamiden. Bevorzugt sind Homo-und Copolymere des Diallyl- dimethylammoniumchlorids.

Nach einer ersten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird zur kationischen Modifizierung als Stärke mindestens eine anionisch modifizierte Stärke A) verwendet. Unter anionisch modifizierten Stärken versteht man Stärken, deren freie Hydroxylgruppen parti- ell oder vollständig durch anionische Gruppierungen modifiziert sind. Im allgemeinen sind für die anionische Modifizierung alle im folgenden bei der zweiten Verfahrensvariante genannten nati- ven, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Stärken geeignet. Die anionische Modifizierung von Stärke ist in Günther

Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag, 1984, S.

179 bis 185 beschrieben. Im allgemeinen handelt es sich bei der anionischen Modifizierung um eine Umsetzung der Stärke mit a-Ha- logencarbonsäuren, bevorzugt Chloressigsäure, und deren Salzen oder um eine Veresterung der Stärke mit anorganischen oder orga- nischen Säuren als anionischem Modifizierungsmittel M), wobei be- vorzugt zwei-oder mehrwertige Säuren verwendet werden. Für die anionische Modifizierung geeigneten Säuren sind z. B. Orthophosp- horsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäu- ren, phosphorige Säure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Thio- schwefelsäure, Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Pyrokiesel- säure, Polykieselsäuren, Orthoborsäure, Metaborsäure, Polyborsäu- ren, O-Ester der Dithiokohlensäure (Xanthogensäuren), Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthal- säure, Terephthalsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure etc und deren Salze. Der Veresterungsgrad der so erhaltenen anionisch modifi- zierten Stärken beträgt im allgemeinen etwa 0, 01 bis 100 Mol-%, bevorzugt 0, 1 bis 50 Mol-%, insbesondere 0, 2 bis 20 Mol-%, bezo- gen auf die freien Hydroxylgruppen in der zur Modifizierung ver- wendeten Stärke. Dabei können mehrbasige Säuren auch mehrfach verestert sein. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsge- mä#e Verfahren Stärkeester, die anionische Funktionen tragen, beispielsweise Monostärke-und Distärkephosphorsäureester.

Nach einer zweiten Verfahrensvariante können zur erfindungsgemä- ßen Modifizierung der Stärke mit dem kationischen Polymer P) all- gemein übliche, nicht anionisch modifizierte Stärken eingesetzt werden, z. B. native Stärken B) aus der Gruppe Maisstärke, Kartof- felstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke, Sorghumstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder Mischungen der ge- nannten nativen Stärken. Insbesondere werden solche Stärken B) verwendet, die einen Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% haben. Solche Stärken B) können beispielsweise durch Stärkefrak- tionierung üblicher nativer Stärken oder durch Züchtungsmaßnahmen aus solchen Pflanzen gewonnen werden, die praktisch reine Amylo- pektinstärke produzieren, wie in Günther Tegge, Stärke und stär- kederivate, Hamburg, Bers-Verlag 1984, Seite 157-160 beschrieben.

Stärken mit einem Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% sind im Handel erhältlich. Sie werden im allgemeinen als Wachsmais- stärke, Wachskartoffelstärke oder Wachsweizenstärke bezeichnet Diese können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.

Neben den nativen Stärken B) eignen sich auch nichtanionisch mo- difizierte Stärken C). Dazu zählen hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken C), beispielsweise Dextrine, wie Wei#- oder Gelbdextrine und Maltodextrine, oder oxidierte Stärken C), wie z. B. Dialdehydstärke. Weiterhin sind chemisch modifizierte Stär-

ken C), z. B. mit anorganischen oder organischen Säuren ver- esterte, insbesondere phosphatierte und acetylierte Stärken sowie mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten ver- etherte Stärken geeignet. Stärken und Verfahren zu ihrem Abbau und ihrer chemischen Modifizierung werden in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25, S. 2 ff beschrie- ben, worauf hier Bezug genommen wird.

Die Modifizierung solcher noch nicht anionisch modifizierter Stärken B) oder C) erfolgt durch Umsetzung in wäßriger Suspension oder Lösung mit den zuvor beschriebenen kationischen Polymeren P) in Gegenwart eines anionischen Modifizierungsmittels M). Geeig- nete anionische Modifizierungsmittel M) sind die zuvor genannten.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen bei der Umsetzung von bereits anionisch modifizierten Stärken A) mit kationischen Poly- meren P). Dabei erfolgt die Umsetzung im allgemeinen in Abwesen- heit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alka- lien. Das Gewichtsverhältnis von Stärke B) oder C) zu anionischem Modifizierungsmittel M) beträgt im allgemeinen etwa 1 : 0, 00001 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 0, 0001 bis 1 : 0, 1, insbesondere 1 : 0, 001 bis 1 : 0, 01. Der pH-Wert des Gemisches liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10, bevorzugt 1, 5 bis 9, insbesondere 2, 5 bis 8.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er- findungsgemäß mit kationischen Polymeren P) modifizierten und aufgeschlossenen anionischen Stärken als Trocken-und Naßverfe- stigungsmittel sowie als Entwässerungs-und Retentionsmittel für Papier, Pappe und Karton. Sie werden dem Papierstoff in einer Menge von 0, 5 bis 5, 0, vorzugsweise 1, 2 bis 3, 0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zugesetzt oder auf die Oberfläche eines bereits gebildeten Blattes aufgetragen. Der pH-Wert der Reakti- onsmischung beträgt 1, 5 bis 9, 0, vorzugsweise 2, 5 bis 8, 0. Die Lösung des Verfestigungsmittels in Wasser hat bei einer Fest- stoffkonzentration von 3, 5 Gew.-% eine Viskosität von 50 bis 10000, vorzugsweise 80 bis 4000 mPa. s, gemessen in einem Brook- field-Viskosimeter bei 20 Upm und einer Temperatur von 20°C. Vor- zugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärken dem Papierstoff zugesetzt. Sie weisen gegenüber den be- kannten Papierhilfsmitteln eine verbesserte Retention am Papier- stoff auf, wobei bei ihrem Einsatz vorteilhafterweise der CSB- Wert des Abwassers geringer ist als bei herkömmlichen Papier- hilfsmitteln.

Die erfindungsgemäßen kationisch modifizierten anionischen Stär- ken können als Trockenverfestigungsmittel bei der Herstellung von allen bekannten Papier-, Pappen-und Kartonqualitäten verwendet werden, z. B. Schreib-, Druck-und Verpackungspapieren. Die Pa-

piere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermateria- lien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit-oder Sulfat- zellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, Altappier, thermomechanischem Stoff (TMP) und chemothermomechani- schem Stoff (CTMP). Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt zwi- schen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, 5. Die Trockenver- festigungmittel können sowohl bei der Herstellung von Rohpapier für Papiere mit geringem Flächengewicht (LWC-Papieren) sowie für Karton verwendet werden. Das Flächengewicht der Papiere beträgt zwischen 30 und 200, vorzugsweise 35 und 150 g/m2, während es bei Karton bis zu 600 g/m2 betragen kann. Die erfindungsgemäß herge- stellten Papierprodukte haben gegenüber solchen Papieren, die in Gegenwart einer gleichen Menge nativer Stärke hergestellt wurden, eine merklich verbesserte Festigkeit, die beispielsweise anhand der Reißlänge, des Berstdrucks, des CMT-Werts (CMT = Concora Me- dium Test) und des Weiterreißwiderstands quantitativ erfasst wer- den kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die Viskositäten der Verfestiger wurden in wässriger Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 3, 5 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/min bestimmt.

Der K-Wert der Polymerisate wurde bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13 (1932), S. 58 ff., in einer 5% igen Kochsalz- lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0, 5 Gew.-%.

Zur kationischen Modifizierung verwendetes Polymer : Copolymerisat aus 95 Mol-% Vinylamin und 5 Mol-% Vinylform- amid in wässriger Lösung, pH-Wert 7, Polymergehalt : 7, 8 Gew.-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht ca. 160. 000 g/mol, Viskosität 1800 mPas, hergestellt durch Hydrolyse von Polyvi- nylformamid, K-Wert 90, mit Natronlauge.

Beispiel 1 : Eine phosphatierte Kartoffelstärke mit einem P2OS-Gehalt von 3 Gew.-% wurde in einem Laborjetkocher bei 120°C gekocht. Zu der Stärke wurden 15 Gew.-% Polymerlösung (= 1, 17 Gew.-% Polymer) zu- gesetzt. Die Ladungsdichte betrug-0, 38 meq/g fest, bestimmt durch Polyelektrolyttitration mit Poly-DADMAC (DADMAC = Diallyl- dimethylammoniumchlorid).

Beispiel 2 :

Wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 30 Gew.-% Polymerlösung (~ 2, 35 Gew.-% Polymer), Ladungsdichte :-0, 21 meq/g (Poly-DADMAC).

Beispiel 3 : Wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 60 Gew.-% Polymerlösung (= 4, 70 Gew.-% Polymer).

Ladungsdichte : +0, 01 meq/g (Kaliumpolyvinylsulfat).

Beispiel 4 (Vergleich) : Phosphatierte Kartoffelstärke nach Beispiel 1 ohne Kationisie- rungsmittel.

Ladungsdichte :-0, 62 meq/g (Poly-DADMAC).

Beispiel 5 (Vergleich) : Eine native Kartoffelstärke wurde in einem Laborjetkocher bei 120°C gekocht. Zu der Stärke wurden 15 Gew.-% Polymerlösung (= 1, 17 Gew.-% Polymer) zugesetzt.

Ladungsdichte : + 0, 03 meq/g (Kaliumpolyvinylsulfat).

Beispiel 6 (Vergleich) : Handelsübliche kationisierte Stärke HI-CAT" (Roquette).

Ladungsdichte : + 0, 29 meq/g (Kaliumpolyvinylsulfat).

Anwendungstechnische Beispiele Zu einer Papierstoffsuspension, bestehend aus 40 % deinktem Zei- tungsdruckpapier, 40 % undeinktem Zeitungsdruckpapier und 20 % gebleichtem Buchensulfitzellstoff mit einer Stoffdichte von 0, 76 Gew.-% wurden jeweils 2 % (fest) der Stärken gemäß Beispiel 1 bis 6 zugesetzt.

1) Nach der Stärkezugabe wurden die Fasern abfiltriert und im Filtrat gemäß DIN 38 409 die CSB-Werte bestimmt.

2) Der Papierstoff wurde über ein Schopper-Riegler Gerät entwäs- sert und die Entwässerungszeit (EWZ) gemäß DIN ISO 5267 be- stimmt.

3) Aus dem Stoff wurden nach Stärkezugabe auf einem Rapid-Kö- then-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Diese Blätter wurden auf ihre Festig- keit geprüft. Es wurden nach Standardmethoden Trockenberst- druck (TBD, DIN ISO 2758), Flachstauchwiderstand (CMT = Con- cora Medium Test, DIN EN 23035 = ISO 3035) und Trockenreiß- länge (TRL, DIN ISO 1924) bestimmt. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in nachfolgender Ta- belle aufgeführt.

Beispiel CSB EWZ TBD CMT TRL (mg/l) (s/500 ml) (kPa) (N) (m) 0-Wert 146 100 178 132 2901 1 275 99 176 144 3065 2 324 86 193 166 3366 3 166 77 214 189 3490 4 293 105 178 143 3065 5 330 112 178 143 3065 6 158 111 218 175 3397 Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß durch Zusatz von anionischer Stärke, die mit kationischen Polymeren modifi- ziert ist, der Papierstoff deutlich schneller entwässert wird.

Darüber hinaus bewirken derartige Stärken gegenüber üblichen Stärken gemäß den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 eine Verbesserung der Festigkeit des Papiers. Diese ist bezüglich der Trockenreiß- länge (TRL) sowie des CMT-Werts deutlich verbessert, bezüglich des Berstdrucks der kationischen Stärke (Beispiel 6) gleichwer- tig,.