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Title:
POLYMER ORGANOGEL, POLYMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE POLYMER ORGANOGEL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/090959
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are: a polymer organogel which can carry an organic material such as an organic solvent or an oil as a solvent in a large quantity, and which has excellent strength, particularly excellent rigidity; a polymer composition; a process for producing the polymer organogel; and a process for producing the polymer composition. Specifically disclosed is a polymer organogel comprising: a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; and a liquid organic medium and a modified water-swellable layered silicate compound both contained in the polymer, wherein the modified water-swellable layered silicate compound is produced by modifying a water-swellable layered silicate compound by the cation exchange using a cationic organic compound, and wherein the polymer is produced by the polymerization of a monomer having one addition-polymerizable unsaturated bond and a monomer having at least two addition-polymerizable unsaturated bonds and has a three-dimensional crosslinked structure.

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Inventors:
SHIMAZU EIICHIROU
Application Number:
PCT/JP2009/050387
Publication Date:
July 23, 2009
Filing Date:
January 14, 2009
Export Citation:
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Assignee:
NTN TOYO BEARING CO LTD (JP)
SHIMAZU EIICHIROU
International Classes:
C08L101/00; C08K9/04
Domestic Patent References:
WO2006119828A12006-11-16
Foreign References:
JP2003500530A2003-01-07
JPH04357108A1992-12-10
JP2002053762A2002-02-19
JP2008280208A2008-11-20
Attorney, Agent or Firm:
WAKI, Misao (Toin-cho Inabe-gu, Mie 33, JP)
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Claims:
 3次元架橋構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲル。
 前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換法によりカチオン性有機化合物を用いて変性した化合物であることを特徴とする請求項1記載の高分子オルガノゲル。
 前記水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、スメクタイト族粘土鉱物であることを特徴とする請求項2記載の高分子オルガノゲル。
 前記3次元架橋構造を有する高分子は、付加重合性不飽和結合を1つ有する単量体と、少なくとも2つの付加重合性不飽和結合を有する単量体との重合により得られる3次元架橋構造を有する高分子であることを特徴とする請求項1記載の高分子オルガノゲル。
 前記高分子オルガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれる同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬したときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度における圧縮破壊歪みが 50%以上であることを特徴とする請求項4記載の高分子オルガノゲル。
 請求項1記載の高分子オルガノゲルの製造方法であって、
 有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
 この溶液中で付加重合性不飽和結合を1つ有する単量体と、少なくとも2つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程とを含むことを特徴とする高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加えることで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程であることを特徴とする請求項6記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記分散剤が有極性液状物質であることを特徴とする請求項7記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記重合工程において、前記付加重合性不飽和結合を1つ有する単量体の割合が前記少なくとも2つの付加重合性不飽和結合を有する単量体よりもモル比で多いことを特徴とする請求項6記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記重合工程において、前記有機媒体の濃度が生成する高分子オルガノゲルを基準として、20.0 容量% 以上、95.0 容量% 未満であることを特徴とする請求項6記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記重合工程を、不活性ガスの雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項6記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 前記重合工程後に重合時の前記有機媒体とは異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬することで、3次元架橋構造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換することを特徴とする請求項6記載の高分子オルガノゲルの製造方法。
 請求項1記載の高分子オルガノゲルを生成できる高分子組成物であって、
 該高分子組成物は、3次元架橋構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均一に分散されてなることを特徴とする高分子組成物。
 有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を分散溶解させる溶解工程と、
 この溶液中で付加重合性不飽和結合を1つ有する単量体と、少なくとも2つの付加重合性不飽和結合を有する単量体とを付加重合により共重合させる重合工程と、
 重合時の前記有機媒体を除去する工程とを含むことを特徴とする、3次元架橋構造を有する高分子内に前記変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が分散されてなる請求項13記載の高分子組成物の製造方法。
Description:
高分子オルガノゲル、高分子組 物およびこれらの製造方法

 本発明は高分子オルガノゲル、高分子組 物およびこれらの製造方法に関する。

 ゲルの骨格成分を3次元架橋構造を有する高 分子とする高分子ゲルは、その溶媒成分を水 とする高分子ハイドロゲルについて精力的に 研究開発が行なわれてきた(特許文献1~特許文 献5参照)。
 またこのような高分子ハイドロゲルを人工 節や医療機器用の潤滑性表面コーティング ど、主に医療用途に適用することを目的と た応用研究も精力的に行なわれてきた(特許 文献6~特許文献8参照)。
 一方、液状の有機物を溶媒とするオルガノ ルでは、物理結合による可逆的な3次元架橋 構造を骨格成分として形成することができる 、一般にいうゲル化剤の開発が進んでいる( 特許文献1参照)。

 しかしながらこのようなゲル化剤の使用に り得られた物理ゲルは、通常著しく低強度 脆性材料であるため用途によっては取り扱 が困難となる場合がある。
 このようなことから機械的強度、特に靭性 優れ、かつ油や有機溶剤のような液状の有 物を溶媒として多量に保持できる高分子オ ガノゲルはほとんど知られていないという 題がある。

特開平10-158375号公報

特開2002-53629号公報

特開2002-212452号公報

WO01/083566号公報

特開2006-213868号公報

特開平10-36534号公報

特表平10-502855号公報

特表平2001-514931号公報 高分子ゲルの最新動向 柴山充弘、梶原 爾監修、シーエムシー出版(2004年)

 本発明はこのような問題に対処するため なされたものであり、有機溶媒や油等の有 媒体を多量に保持することができ、かつ機 的強度、特に靭性に優れる高分子オルガノ ル、該高分子オルガノゲルを生成できる高 子組成物およびこれらの製造方法を提供す ことを目的とする。

 本発明の高分子オルガノゲルは、3次元架橋 構造を有する高分子内に、液状の有機媒体と 変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とを含むこ とを特徴とする。
 また、本発明の高分子オルガノゲルに使用 きる変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は、 膨潤性層状ケイ酸塩化合物を陽イオン交換 によりカチオン性有機化合物を用いて変性 た化合物であることを特徴とする。
 また、上記水膨潤性層状ケイ酸塩化合物は スメクタイト族粘土鉱物であることを特徴 する。
 また、本発明の高分子オルガノゲルに使用 きる高分子が、付加重合性不飽和結合を1つ 有する単量体(以下単量体Aと略称する)と、少 なくとも2つの付加重合性不飽和結合を有す 単量体(以下単量体Bと略称する)との重合に り得られる3次元架橋構造を有する高分子で ることを特徴とする。
 本発明の高分子オルガノゲルは、高分子オ ガノゲルを該高分子オルガノゲルに含まれ 同一の有機媒体に 25℃で 20 日間浸漬した ときの膨潤度が 1.2 以上であり、該膨潤度 おける圧縮破壊歪みが 50%以上であることを 特徴とする。

 本発明の高分子オルガノゲルの製造方法は 有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合 を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中 単量体Aと、単量体Bとを付加重合により共 合させる重合工程とを含むことを特徴とす 。
 上記溶解工程は、有機媒体に分散剤を加え ことで変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を 解させる溶解工程であることを特徴とする 特に上記分散剤が有極性液状物質であるこ を特徴とする。
 また、上記重合工程において、単量体Aの割 合が単量体Bよりもモル比で多いことを特徴 する。特に、有機媒体の濃度が生成する高 子オルガノゲルを基準として、20.0 容量%  上、95.0 容量% 未満であることを特徴とす 。
 また、上記重合工程を、不活性ガスの雰囲 下で行なうことを特徴とする。
 また、上記重合工程後に重合時の有機媒体 は異なる他の有機媒体中に重合後の高分子 ルガノゲルを浸漬することで、3次元架橋構 造を有する高分子内に含まれる有機媒体を置 換することを特徴とする。

 本発明の高分子オルガノゲルを生成できる 分子組成物は、3次元架橋構造を有する高分 子内に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物が均 一に分散されてなることを特徴とする。
 また、本発明の高分子組成物の製造方法は 有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合 を分散溶解させる溶解工程と、この溶液中 付加重合性不飽和結合を1つ有する単量体と 、少なくとも2つの付加重合性不飽和結合を する単量体とを付加重合により共重合させ 重合工程と、重合時の上記有機媒体を除去 る工程とを含むことを特徴とする。

 本発明の高分子オルガノゲルとは、高分 を増ちょう剤とした粘ちょうな液状物では く、その骨格となる高分子鎖が化学結合、 に共有結合による3次元架橋構造を有し、自 重の 0.2 倍~100 倍程度の有機溶媒および/ま は油を吸収して膨潤した固体状物質である

 本発明の高分子オルガノゲルは、非水性 たは親油性の3次元架橋構造を有する高分子 内に、非水性または親油性の変性水膨潤性層 状ケイ酸塩化合物が微分散されてなるので、 有機溶媒や潤滑油等の液状の有機媒体を高分 子内に多量に保持することができ、かつ3次 架橋構造を有する高分子体であるので強度 特に靭性に優れる。

 本発明の高分子オルガノゲルの製造方法 、有機媒体に変性水膨潤性層状ケイ酸塩化 物を分散溶解させる溶解工程と、この溶液 で単量体Aと、単量体Bとを付加重合により 重合させる重合工程とを含むので、3次元架 構造を有する高分子内に変性水膨潤性層状 イ酸塩化合物を均一濃度で含せることがで る。また、有機溶媒や潤滑油等を多量に保 することができる。

 本発明の高分子組成物は、3次元架橋構造 を有する高分子内に均一に変性水膨潤性層状 ケイ酸塩化合物が微分散しているので、有機 溶媒や潤滑油等に浸漬することで強度に優れ 、ハンドリング性の向上した高分子オルガノ ゲルを容易に得ることができる。

 本発明の高分子オルガノゲルは、(1)有機媒 、(2)変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物、(3)3 次元架橋構造を有する高分子で構成される。
(1)有機媒体
 有機媒体としては、該有機媒体中で後述す 変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物を均一分 または溶解させることができ、かつ後述す 付加共重合の溶媒となる有機媒体を使用で る。また、付加共重合時の溶媒と可溶な有 媒体であるならば、共重合後、該可溶な有 媒体中に浸漬することで重合時の有機溶媒 交換することができるので、有機媒体とし 使用できる。有機媒体としては、有機溶媒 潤滑油などの油等が挙げられる。また、有 媒体としては含水率 5 重量%以下の微量に 整したものを用いることが好ましく、特に を含まないものが好ましい。
 なお、変性前の親水性の水膨潤性層状ケイ 塩化合物は、上記有機媒体により、ほとん /もしくは全く膨潤せず、せん断力による層 間剥離が実質的に起こらないため、分散せず 比較的短時間で沈澱が発生する。

 有機媒体を例示すれば、有機溶媒として 肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭 水素等の炭化水素類や、これらがハロゲン されたハロゲン化炭化水素類、エーテル類 エステル類、ケトン類、アルコール類、窒 化合物、硫黄化合物が挙げられる。

 具体例としては、通常有機溶剤として知ら る、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ 、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル ンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチ シクロヘキサン、デカリン、石油ベンジン の炭化水素類、塩化メチル、ジクロロメタ 、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン 炭化水素類、ジエチルエーテル、ジフェニ エーテル、プロピレンオキシド、ジオキサ 等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸 sec-ブ ル等のエステル類、アセトン、メチルエチ ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ンタノン、2-ヘプタノン、ショウノウ等の トン類、メタノール、エタノール、イソプ ピルアルコール、オクタノール、ベンジル ルコール、グリコール類やグリセリン等の ルコール類、ピリジン、2-ピロリドン、N-メ ルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、 N,N-ジメチルホルムアミド等の窒素化合物、 メチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げ れる。
 その他上記有機溶剤以外に油である鉱油、 物油、流動パラフィン、ポリ-α-オレフィン (PAO)油等の合成炭化水素油やポリアルキレン リコール、1価アルコールと脂肪酸からなる エステル油、ジエステル油やネオペンチルポ リオールと脂肪酸からなるエステル油等の多 価エステル油、アルキルフェニルエーテル油 やジアルキルフェニルエーテル油、アルキル ポリフェニルエーテル油等のフェニルエーテ ル油、シクロペンタン油、シリコーン油、パ ーフルオロポリエーテル油等を挙げることが できる。

(2)変性水膨潤性層状ケイ酸塩化合物(以下、 性クレイともいう)
 変性クレイとは、親水性の水膨潤性層状ケ 酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解できる うに変性したものである。
 変性クレイの原料となる水膨潤性層状ケイ 塩化合物は、水中に添加することで膨潤し さらにその水溶液に撹拌等によりせん断力 加えることで、その層状構造が、層間で剥 して部分的あるいは完全に破壊し、水中に 散するようなものなら、特定の物質に限定 れることなく任意の粘土鉱物を用いること できる。これらの中で特に好ましくは、水 で単一層またはそれに近いレベルに剥離し 分散可能な層状粘土鉱物である。

 親水性の水膨潤性層状ケイ酸塩化合物とし は、例えば親水性の膨潤性スメクタイトや 潤性雲母などが挙げられる。具体的には、 クトライト、モンモリロナイト、サポナイ 、スチブンサイト、バイデライト、ノント ナイト、ベントナイト等のスメクタイト族 土鉱物、Na型テトラシリシックフッ素雲母 Li型テトラシリシックフッ素雲母、Na型フッ テニオライト、Li型フッ素テニオライトお びバーミキュライト等の膨潤性雲母族粘土 物、これらの類似構造を有する層状ケイ酸 鉱物、またはこれらの置換体や誘導体、あ いはこれらの混合物等が挙げられる。
 なお、上記の置換体には、層間イオンのNa +  あるいはLi + イオンの一部がK +  イオンで置換されているもの、四面体シー のSi 4+  イオンの一部がMg 2+  イオンで置換されているものが含まれる。
 これらは天然物、合成物のどちらでも用い ことができるが、不純物の混入が少なく本 明の高分子オルガノゲルとした際、意図し い着色の問題や重合阻害の問題等が発生し いこと、および透明な高分子オルガノゲル 得られやすいことから合成物の方が好まし 。

 上記スメクタイト族粘土鉱物は、2層のシリ カ四面体層がマグネシウム八面体層またはア ルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッ チ型の3層構造を有するケイ酸塩層が数~数10 積層した構造を持つフィロケイ酸塩の一種 ある。このようなスメクタイトのケイ酸塩 は負の層電荷を有しており、その電荷を層 のアルカリ金属カチオンやアルカリ土類金 カチオンの存在によって中和して、全体と ての電荷のバランスを取っている。
 同様なケイ酸塩構造を持つ雲母と比べて、 メクタイト族粘土鉱物は、層電荷が小さく 間が広がり易いため、せん断力による層間 離が容易であること、あるいは陽イオン交 能が高く、カチオン交換による親油性また 疎水性への有機変性が容易であることから に好ましい。

 変性クレイは、上記親水性の水膨潤性層状 イ酸塩化合物を有機媒体中に分散溶解でき ように有機変性処理する。有機変性処理と ては、シラノール基を有するシランカップ ング剤等のカップリング剤による変性方法 陽イオン交換による方法、または必要に応 てこれらを複合した方法が挙げられるが、 性方法が簡便なことから陽イオン交換によ 方法が好ましい。
 陽イオン交換による有機変性処理は、一般 粘土有機複合体を製造する方法として知ら ており(特許第2514780号参照)、種々のカチオ 性の有機化合物とスメクタイト族粘土鉱物 水中で反応させることにより行なうことが きる。陽イオン交換反応では、スメクタイ のNa +  イオンやLi +  イオン等の層間イオンとカチオンとなった 機化合物が交換することで、交換した有機 合物に由来する親油性あるいは疎水性を付 することができる。

 カチオン性有機化合物としては、例えば、 4級アンモニウムイオンや第4級ホスホニウ イオンと塩素イオンや臭素イオン等のハロ ンイオンからなる塩を挙げることができる
 第4級アンモニウム塩の具体例としては、ジ メチルジオクタデシルアンモニウムの塩化物 や臭化物等のジメチルジアルキルアンモニウ ム塩、ジメチルオクタデシルベンジルアンモ ニウムの塩化物や臭化物やジメチルステアリ ルベンジルアンモニウムの塩化物や臭化物等 のジメチルアルキルベンジルアンモニウム塩 、トリメチルステアリルアンモニウムの塩化 物や臭化物等のトリメチルアルキルアンモニ ウム塩、その他、トリオクチルメチルアンモ ニウムの塩化物や臭化物、トリヘキサデシル メチルアンモニウムの塩化物や臭化物、ジ硬 化牛脂アルキルジメチルアンモニウムの塩化 物や臭化物、ジ硬化牛脂アルキルベンジルメ チルアンモニウムの塩化物や臭化物、トリド デシルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物 、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアン モニウムの塩化物や臭化物等のポリオキシプ ロピレンアルキルアンモニウム塩やポリオキ シプロピレンジアルキルアンモニウム塩、ポ リオキシプロピレントリアルキルアンモニウ ム塩、オレイルビス(2-ヒドロキシエチル)メ ルメチルアンモニウムの塩化物や臭化物等 挙げることができる。
 第4級ホスホニウム塩の具体例としては、テ トラエチルホスホニウムの塩化物や臭化物、 テトラブチルホスホニウムの塩化物や臭化物 あるいは沃化物、トリブチルオクチルホスホ ニウムの塩化物や臭化物、トリブチルドデシ ルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリブチ ルヘキサデシルホスホニウムの塩化物や臭化 物、トリオクチルエチルホスホニウムの塩化 物や臭化物、トリエチルベンジルホスホニウ ムの塩化物や臭化物、トリブチルメチルホス ホニウムの沃化物、トリブチルアリルホスホ ニウムの塩化物や臭化物、トリブチルベンジ ルホスホニウムの塩化物や臭化物、トリオク チルビニルベンジルホスホニウムの塩化物や 臭化物、トリブチル2-メチルアリルホスホニ ムの塩化物や臭化物、トリオクチル2-メチ アリルホスホニウムの塩化物や臭化物、ジ チルジオクタデシルホスホニウムの塩化物 臭化物、ジメチルジオクタデシルホスホニ ムの塩化物や臭化物、ジメチルオクタデシ ベンジルホスホニウムの塩化物や臭化物、 メチルオクタデシルベンジルホスホニウム 塩化物や臭化物、テトラフェニルホスホニ ムの塩化物や臭化物、トリフェニルベンジ ホスホニウムの塩化物や臭化物、トリフェ ルメチルホスホニウムの塩化物や臭化物、 リフェニルブチルホスホニウムの塩化物や 化物、ビス( ヒドロキシプロピル) オクタ シルイソブチルホスホニウムの塩化物や臭 物、トリフェニルカルボキシエチルホスホ ウムの塩化物や臭化物、トリフェニルカル キシペンチルホスホニウムの塩化物や臭化 等を挙げることができる。

 第4級アンモニウム塩や第4級ホスホニウム を構成するカチオンがNa +  イオンやLi +  イオン等の層間イオンと交換することで、 性クレイが有機媒体中で膨潤し、またせん 力によって層間剥離を起こすようになり、 有機媒体に分散溶解する。第4級アンモニウ ム塩や第4級ホスホニウム塩は有機媒体の種 に応じて選定する。
 なお、これら上述の第4級アンモニウム塩や 第4級ホスホニウム塩は、単独あるいは 2 種 以上を混合して用いることもできる。

 変性クレイは有機媒体に分散溶解する。本 明において、分散溶解とは、有機媒体に変 クレイを混合したとき、直ちに分離するこ なく均一に分散している状態、または変性 レイの有機溶液が太陽光下において目視で 明になる状態をいう。
 有機媒体への変性クレイの分散溶解は助剤 しての分散剤を用いてもよい。このような 散剤としては、特に極性添加剤もしくは極 活性剤等と呼ばれるものが有効に機能する 具体例として例えば、2,5-ヘキサンジオン、 イソプロピルアルコール、アセトン、エチル エーテル、トルエン、キシレンの 2 種また それ以上の混合物、メタノール、エタノー 、アセトン、プロピレンカーボネートやこ らと微少量( 5%程度)の水との混合物、アセ ン、酢酸、ベンジルクロライド、ブチルス アリン酸、ココナッツオイル、シクロヘキ ノン、エチルアセトン、エチレンジクロラ ド、エチルエーテル、フルフラール、イソ ミルアセテート、メチルエチルケトン、ニ ロベンゼン、アセトンと1から3の炭素数を するニトロパラフィン(ニトロメタン、ニト エタン、2-ニトロプロパン、1-ニトロプロパ ン)アセトンとアセトニトリルの混合物、ま はアセトンとプロピルニトリルの混合物、 キシレングリコール、極微小量の水等が挙 られる。

 溶解助剤としての分散剤の濃度は、変性 レイ 100 重量部に対して 5~100 重量部であ ることが好ましい。 5 重量部未満であると 解助剤としての効果が得られない場合があ 、100 重量部をこえると逆に分散性が悪化 、変性クレイの沈澱が発生する場合がある

(3)3次元架橋構造を有する高分子
 本発明の高分子オルガノゲルの主骨格成分 なる3次元架橋構造を有する高分子は、単量 体Aと、架橋剤となる単量体Bとの共重合体で る。
 単量体Aは下記式(1)で示される。
 R 1 、R 2 、R 3 、R 4  は全て同一の構造であっても、あるいは異 る構造であってもよく、水素原子であって よい。付加重合により高分子量物が得られ すいことから、特にR 1 、R 2 、R 3 、R 4  の内、少なくとも 2 個以上は水素原子で ることが好ましく、また水素原子以外の構 の場合は、同一炭素原子と結合している方 好ましい。
 式(1)で示される単量体の中で、重合性を有 てかつ上述した有機媒体に可溶であり、さ に単量体をその有機媒体中で架橋剤を用い 単独で重合した場合、重合により得られる リマーやオリゴマー等の高分子物の沈澱が じないものが好ましい。また、付加重合時 成長末端種は、重合して高分子量化するの あれば、カルボカチオン、カルボアニオン たは中性のラジカルの何れであってもよい

 式(1)で示される構造を有する単量体とし は、アクリルアミド、N-イソプロピルアク ルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N- ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルア リルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N -tert-ブチルメタクリルアミド、N-ドデシルア リルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリル ミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリル ミド、アクリロイルモルホリン等のアクリ アミド類、N-ビニルアセトアミド等のビニ アミド類、N,N-ジエチルアリルアミン等のア ルアミン類、2,4-ジメチル-1-ペンテン、5-メ ル-1-ヘキセン、1-ヘキセン、1-オクテン、1- セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン等の 脂肪族不飽和炭化水素類、スチレン、1,1-ジ ェニルエチレン等の芳香族類を側鎖に有す 不飽和炭化水素類、n-酪酸ビニル、カプロン 酸ビニル、ビニルヘキサネート、ビニルオク タネート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸 ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル 等のビニルエステル類、エチルアクリレート 、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレ ト、n-ブチルメタクリレート、イソブチル クリレート、イソブチルメタクリレート、 キシルアクリレート、ヘキシルメタクリレ ト、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチ ヘキシルメタクリレート等の疎水性アクリ 酸エステル類やメタクリル酸エステル類、2 -ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロ キシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ- 1-メチルエチルメタクリレート、N,N-ジメチル アミノエチルアクリレート等の親水性アクリ ル酸エステル類やメタクリル酸エステル類等 を挙げることができる。これらは単独で、あ るいは 2 種類以上を混合して用いることも きる。

 単量体Bは、上記1つの付加重合性不飽和結 を有する単量体と共重合することにより、 有結合による3次元架橋構造を有する高分子 なる化合物であれば使用できる。また、該 量体は上記有機媒体、または変性クレイが 散溶解した有機媒体に可溶もしくは混和可 であることが好ましい。
 なお、3次元架橋構造は、上記共重合で形成 する以外に、1つの付加重合性不飽和結合を する単量体を重合させて線状高分子体とし 後に、側鎖の高分子反応により架橋構造と ることができる。例えば、エチレンやアセ レン等の不飽和結合や、メチレン等のアル レン基、ニトリル基、メルカプト基、カル キシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基 メチル基等のアルキル基、アミド基、アル ルハライド、チオニルクロライド、スルホ 酸、カルボン酸、クロロスルホン基、エス ル基、メチロール基、スルホン酸残基、ス ホン酸塩残基、アジド基、イソシアネート 、ハロゲン置換基、アルコール残基、フェ ール残基、チオール残基、スルホン基、シ ノール基、シンナモイル基、シンナミリデ 基、アクリロイル基、ジアゾ基、ジチオカ バメート基、酸無水物基、活性メチレン基 クマリン基等の官能基を反応基として挙げ ことができる。

 架橋剤となる単量体Bの例としては、N,N’ -メチレンビスアクリルアミド、N,N’-プロピ ンビスアクリルアミド、エチレングリコー ジアクリレート、エチレングリコールジメ クリレート、ジエチレングリコールジアク レート、ジエチレングリコールジメタクリ ート、トリエチレングリコールジアクリレ ト、トリエチレングリコールジメタクリレ ト、テトラエチレングリコールジアクリレ ト、テトラエチレングリコールジメタクリ ート、ジプロピレングリコールジアクリラ ト、ネオペンチルグリコールジアクリラー 、トリプロピレングリコールジアクリラー 、1,10-ビス(アクリロイルオキシ)デカン、1,3 -ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール 、1,4-ビス(アクリロイルオキシ)ブタン、1,6- ス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、1-(アクリ ロイルオキシ)-3-(メタクリロイルオキシ)-2-プ ロパノール、アジピン酸ジビニル、メタクリ ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ジビニルベ ンゼン等を挙げることができる。

 3次元架橋構造を有する高分子を製造する 場合において、単量体Aの割合が単量体Bより モル比で多いことが好ましい。この範囲と ることにより、柔軟性および靭性を付与し すいこと、および重合時に架橋ムラが発生 難くなることから、好適な高分子オルガノ ルが得られる。

 高分子オルガノゲルは、有機媒体に変性ク イを分散溶解させ、この溶液内で上記単量 を共重合することにより製造できる。
 変性クレイの割合は、生成する高分子オル ノゲルを基準として、0.5 容量%以上、5 容 %未満であることが好ましく、特に好ましく は 0.5 容量%以上、3 容量%未満である。変性 クレイの量が 0.5 容量%未満では、変性クレ が均一分散していても十分な補強効果が得 れない。また、変性クレイの量が 5 容量% こえると、有機媒体の増粘のため、変性ク イ自体の分散溶解が困難であり、また単量 の均一混合も難しく、結果として靭性に優 る高分子オルガノゲルが得られ難い。

 有機媒体の割合は、生成する高分子オルガ ゲルを基準として、20.0 容量% 以上、95.0  量% 未満であることが好ましく、特に好ま くは 50.0 容量% 以上、85.0 容量% 未満で る。有機媒体量が 20.0 容量%未満では、た え重合後に膨潤処理を行なっても十分な膨 度(例えば 1.2 倍未満)が得られなかったり 靭性に劣ったりする場合があり、本発明の 靭性かつ高膨潤度を有する高分子オルガノ ルを安定して得ることができない。
 一方、重合時の有機媒体量が 95.0 容量%を えると、有機媒体中で3次元架橋構造を有す る高分子の調製が難しく、またたとえ調製で きたとしても非常に低強度の脆いものしか得 られない。

 変性クレイを分散溶解させた有機媒体中で 量体Aおよび単量体Bを付加共重合させるこ により、3次元架橋構造を有する高分子内に 有機媒体および変性クレイが微分散された 分子オルガノゲルが得られる。
 付加共重合は、加熱や紫外線照射による重 を開始させる重合開始剤や触媒等を用いて なうことができる。
 このような重合開始剤のうち、例えば加熱 よる重合開始剤としては、ケトンパーオキ イド類、パーオキシケタール類、ジアルキ パーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ 類、パーオキシエステル類、パーオキシジ ーボネート類、ハイドロパーオキサイド類 の有機過酸化物類、過硫酸ナトリウム、過 酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫 塩類、2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル(A IBN)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニト ル(ADVN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニト ル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリック酸等 のアゾ化合物類、ナトリウムエトキシド、ter t-ブチルリチウム等のアルキル金属類等を挙 ることができる。
 触媒としては、例えば金属塩や、N,N,N’,N’ -テトラメチルエチレンジアミン等の第3級ア ン化合物のような還元性を有する化合物を げることができる。
 上述のような重合開始剤および触媒は、重 時に用いる有機媒体に可溶でさえあれば、 定の物質に限定されることなく用いること できる。なお重合開始剤が加熱により機能 る場合、その 10 時間半減期温度が有機媒 の沸点以下であることが好ましい。

 重合温度は、安全上の問題等から有機媒 の沸点以下に制御する場合が多いことから 10 時間半減期温度が用いる有機媒体の沸点 をこえる場合、重合に非常に長時間を要する ため好ましくない。従って、本発明の高分子 オルガノゲルの好ましい重合温度[℃]は、10  時間半減期温度[℃]をこえ、有機媒体の沸点[ ℃]以下である。なお、重合時間が長時間要 ても問題ない場合は、 10 時間半減期温度 りも低い温度で重合しても特に問題はない

 重合雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウム ス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気 で行なうことが好ましい。例えば酸素の存 下でラジカル重合を行なうと、酸素による 合阻害を受ける場合があり、得られるゲル 品質が不安定になるおそれがある。
 なお重合の際、例えば有機媒体の蒸発量や 発量が大きくなる場合には、必要に応じて 圧下で重合を行なうこともできる。

 高分子オルガノゲルの重合、製造におい は、重合に用いる容器の形状を変化させる とで、種々の形状を持った高分子オルガノ ルを調整できる。例えば、繊維状、棒状、 柱状、筒状、平板や円板等の板状、螺旋状 球状、リング状など任意の形状を有する高 子オルガノゲルとすることができる。また れらから機械加工により任意の形状に加工 ることができる。

 重合後の高分子オルガノゲルは、そのま 高分子オルガノゲルとして使用することが きる。また、重合後、重合時に用いた有機 体中に重合後の高分子オルガノゲルを浸漬 理することで、平衡膨潤状態まで膨潤度を めることもできる。

 また、重合後、重合時に用いた有機媒体と 異なる他の有機媒体中に重合後の高分子オ ガノゲルを浸漬することで、3次元架橋構造 を有する高分子内に含まれる有機媒体を置換 し、所望の特性を有する高分子オルガノゲル とすることができる。
 置換できる好ましい有機媒体は、重合時用 た有機媒体と可溶でかつ高分子成分と親和 を有する他の有機媒体である。なお、置換 重合時用いた有機媒体を全て置換してもよ 、あるいは一部を置換してもよい。

 重合後の高分子オルガノゲルから、内蔵さ ている有機媒体を除去して、3次元架橋構造 を有する高分子内に変性クレイが均一に分散 されている高分子組成物を製造することがで きる。この高分子組成物は有機媒体中に浸漬 することで再度高分子オルガノゲルとするこ とができる。
 有機媒体の除去方法としては、加熱乾燥、 空乾燥、溶剤を用いた抽出法等が挙げられ 。

 本発明の高分子オルガノゲルには、その 能を害さない範囲で必要に応じ、重合の前 を問わず、その有機媒体に可溶な防錆剤、 腐剤、防カビ剤、界面活性剤やイオン性液 等を添加あるいは塗布してもよい。またそ 機能を害さない範囲において、有機高分子 の有機物や、炭素、シリカやチタニア等の 機物からなる繊維状や粒子状の補強剤を添 してもよい。さらに、目的に応じて分散、 層処理などにより他素材と複合化すること 可能である。

 各実施例および各比較例に用いた原料の一 を表1に示す。

 各実施例および各比較例における重合条 、得られたゲルの状態評価、膨潤度評価、 縮破壊歪み評価および総合評価を以下に示 。

<重合条件>
  ・重合容器:内径 25 mm×高さ 40 mm の平 ガラス容器
  ・原料溶液:10 mL(内径 25 mm×高さ約 20 mm  相当)
  ・重合開始剤:ADVN(10 時間半減期温度 52℃ )、0.3 重量%
  ・重合:重合容器中の気体部を窒素置換し 封した後、55℃のウオーターバス中で重合 た。なお一部の比較例は、窒素置換せず密 して重合を行なった。
  ・重合時間:20 時間

<重合ゲルの状態評価>
 重合反応後、重合容器から重合物を取り出 、状態評価を行なった。変性クレイの偏析 ポリマー分の沈澱や溶媒からの相分離がな 、均一な外観を有する高分子オルガノゲル 得られた場合を合格と評価して「○」を、 れ以外の、均一な外観を有する高分子オル ノゲルが得られなかった場合、不合格と評 して「×」を、それぞれ記録する。

<膨潤度評価>
 重合後得られた高分子オルガノゲルを目的 する有機媒体中に 25℃で、 10 日間浸漬す ることで、膨潤処理を行ない、固形分(高分 成分+変性クレイ)重量および膨潤処理後の高 分子オルガノゲル重量から次の式により膨潤 度を求めた。
  膨潤度 = 膨潤処理後高分子オルガノゲル 重量[g] / 固形分重量[g]
 膨潤度が 2 未満のものはゲル材料として 分な溶媒保持性を有していないものとみな 不合格と評価して「×」を、その他を合格と 評価し、膨潤度 2 以上 5 未満のものは「 」を、特に 5 以上のものは「◎」を、それ ぞれ記録する。

<圧縮破壊歪み評価>
 上述の膨潤処理後の高分子オルガノゲルか 、高さ 10 mm の円柱状物を切り出し、試験 片とした。得られた試験片の圧縮破壊歪みが 、50%未満のものは十分な靭性を有していない ことから不合格と評価し「×」を、その他の のを合格と評価して、50%以上 75%未満のも は「○」を、特に 75%以上のものは「◎」を 、それぞれ記録する。

<総合評価>
 重合ゲルの状態、膨潤度および圧縮破壊歪 の評価が、全て合格の場合のみ合格と評価 「○」を、それ以外のものは不合格と評価 「×」を、それぞれ記録する。

実施例1
 有機媒体として溶媒1を用い、変性クレイと して変性クレイ1を用い、溶媒 10 mL に対し 変性クレイ 0.5 g を添加し、撹拌により溶 解させたものを溶液Pとする。得られた溶液P 約 10.3 mL であり、無色透明で、特に沈殿 は見られなかった。なお用いた変性クレイ1 は、水膨潤性合成ヘクトライトの層間カチオ ンを、ポリオキシプロピレンメチルジエチル アンモニウムイオン等の公知の第4級アンモ ウムイオンにイオン交換することによって 水性に変性した疎水性合成ヘクトライトで る。また溶媒1は予め 30分間窒素ガスを用い たバブリング処理により、溶存酸素を除去し たものを用いた。
 次いで、単量体Aとして蒸留により重合禁止 剤を取り除いた単量体A-2を用い、単量体Bと て単量体B-1を用い、単量体全体に対して、 量体B-1を 2.5 モル%混合した単量体溶液を準 備し(溶液Qとする)、上述の溶液Pと溶液Qとを 媒濃度が 80 容量%となるよう混合して十分 撹拌したものを溶液Rとした。溶液Qの段階で 溶解しきらない単量体B-1の沈澱物が見られ が、得られた溶液Rは無色透明であった。
 上記各種原料を溶解させた溶液Rに 0.3 重 %の重合開始剤(ADVN)を添加し、撹拌により分 させたものを原料溶液として用いた。添加 た重合開始剤量が微量であることから、原 溶液中の溶媒濃度は約 80 容量%のままであ る。
 次いで、上記原料溶液 10 mL を重合容器に 気泡が混入しないよう注入し、密封した。な お容器内の気体部は十分窒素置換し酸素を除 去した。
 原料溶液を充填した重合容器を 55℃に調製 したウオーターバス内で 20 時間静置して重 合を行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、透明度が く、かつ重合容器から取り出しても固体状 として形状を維持できる良好な固体状ゲル あったことから、重合ゲルの状態は合格「 」とした。
 得られた円柱状の高分子オルガノゲルを、 潤処理として溶媒1中に 20 日間浸漬した。 膨潤処理した高分子オルガノゲルの膨潤度を 測定したところ、約 16 であったことから合 格「◎」と判定した。
 膨潤処理した高分子オルガノゲルを、高さ み 10 mm に加工した円柱状物を用いて圧縮 破壊歪みを測定したところ、50%歪みを加えた 場合は破壊しなかったが、75%歪みを加えた場 合一部破壊した。このことから合格「○」と 判定した。なお上述の破壊の状態は脆性的な ものではなく、部分的に亀裂が見られる程度 であった。これら膨潤度と圧縮破壊歪みの評 価結果から、総合評価で合格「○」と判定し た。
 なお、得られた高分子オルガノゲルを 120 で 3 日間乾燥処理したところ、溶媒を含ま ない、変性クレイが均一に微分散した透明な 高分子組成物が得られた。表2に実施概要お び結果を併記する。

実施例2
 溶液Pは実施例1と同様のものを調製した。 量体A-1および単量体B-2を用い、単量体全体 対して、単量体B-2を 5 モル%混合したもの 溶液Qとした。溶媒濃度が 20 容量%となるよ う溶液Pおよび溶液Qを混合し十分撹拌したも を溶液Rとした。実施例1と同様、溶液Rに 0. 3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌した のを原料溶液とした。重合および膨潤処理 ならびに膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は 施例1と同様に行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、実施例1と 同様の、透明度の高い固体状のゲルであった ことから、重合ゲルの状態は合格「○」とし た。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理 後の膨潤度は約 4 であったことから合格「 」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したと ろ、50%歪みを加えた場合は破壊しなかった 、75%歪みを加えた場合一部破壊した。この とから合格「○」と判定した。但し破壊の 態は、実施例1と同様であり脆性的なもので はなかった。これらの結果から総合評価で合 格「○」と判定した。表2に実施概要および 果を併記する。

実施例3
 溶液Pは実施例1と同様のものを調製した。 液Qは実施例2と同様のものを調製した。溶媒 濃度が 50 容量%となるよう溶液Pおよび溶液Q を混合し十分撹拌したものを溶液Rとした。 施例1と同様、溶液Rに 0.3 重量%の重合開始 を添加し十分撹拌したものを原料溶液とし 。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測 、圧縮破壊歪み測定は実施例1と同様に行な った。
 得られた高分子オルガノゲルは、実施例1と 同様の、透明度の高い固体状のゲルであった ことから、重合ゲルの状態は合格「○」とし た。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理 後の膨潤度は約 17 であったことから合格「 ◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75%歪みを 加えた場合でも破壊しなかったことから合格 「◎」と判定した。これらの結果から総合評 価で合格「○」と判定した。
 なお、得られた高分子オルガノゲルを 120 で 3 日間乾燥処理したところ、実施例1と 様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に 分散した透明な高分子組成物が得られた。 2に実施概要および結果を併記する。

実施例4
 溶液Pは実施例1と同様のものを調製した。 液Qは実施例2と同様のものを調製した。溶媒 濃度が 80 容量%となるよう溶液Pおよび溶液Q を混合し十分撹拌したものを溶液Rとした。 施例1と同様、溶液Rに 0.3 重量%の重合開始 を添加し十分撹拌したものを原料溶液とし 。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定 圧縮破壊歪み測定は実施例1と同様に行なっ た。得られた高分子オルガノゲルは、実施例 1と同様の、透明度の高い固体状のゲルであ たことから、重合ゲルの状態は合格「○」 した。
 得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後 膨潤度は約 18 であったことから合格「◎ と判定した圧縮破壊歪みは、75%歪みを加え 場合でも破壊しなかったことから合格「◎ と判定した。これらの結果から総合評価で 格「○」と判定した。
 なお、得られた高分子オルガノゲルを 120 で 3 日間乾燥処理したところ、実施例1と 様、溶媒を含まない、変性クレイが均一に 分散した透明な高分子組成物が得られた。 2に実施概要および結果を併記する。

実施例5
 溶液Pは実施例1と同様のものを調製した。 量体A-1および単量体B-2を用い、単量体全体 対して、単量体B-2を 7.5 モル%混合したもの を溶液Qとした。溶媒濃度が 90 容量%となる う溶液Pおよび溶液Qを混合し十分撹拌した のを溶液Rとした。実施例1と同様、溶液Rに  0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分撹拌した ものを原料溶液とした。重合および膨潤処理 、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実 施例1と同様に行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、実施例1と 同様の、透明度の高い固体状のゲルであった ことから、重合ゲルの状態は合格「○」と評 価した。得られた高分子オルガノゲルの膨潤 処理後の膨潤度は約 21 であったことから合 格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定し たところ、50%歪みを加えた場合は破壊しなか ったが、75%歪みを加えた場合一部破壊した。 このことから合格「○」と判定した。これら の結果から総合評価で合格「○」と判定した 。表2に実施概要および結果を併記する。

実施例6
 有機媒体として溶媒2を用い、変性クレイと して変性クレイ1を用い、溶媒 10 mLに対して 変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌に り溶解させたものを溶液Pとした。得られた 液Pは約 10.3 mL であり、実施例1と同様無 透明で、特に沈殿物は見られなかった。溶 Qは実施例2と同様のものを調製した。溶媒濃 度が 75 容量%となるよう溶液Pおよび溶液Qを 混合し十分撹拌したものを溶液Rとした。実 例1と同様、溶液Rに 0.3 重量%の重合開始剤 添加し十分撹拌したものを原料溶液とした 重合および膨潤処理、ならび膨潤度測定、 縮破壊歪み測定は実施例1と同様に行なった 。
 得られた高分子オルガノゲルは、実施例1と 同様の、透明度の高い固体状のゲルであった ことから、重合ゲルの状態は合格「○」とし た。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理 後の膨潤度は約 18 であったことから合格「 ◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、75%歪みを 加えた場合でも破壊しなかったことから合格 「◎」と判定した。これらの結果から総合評 価で合格「○」と判定した。表2に実施概要 よび結果を併記する。

実施例7
 有機媒体として溶媒3を用い、変性クレイと して変性クレイ2を用い、溶媒 10 mL に対し 変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに 分散剤として 95%エタノール水溶液を 0.03 g 添加したのち十分撹拌することで変性クレ を溶解、微分散させたものを溶液Pとした。 られた溶液Pは約 10.1 mL であり、やや白色 の半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は 見られなかった。なお変性クレイ2は、トリ キサデシルメチルアンモニウムイオン等の 知の4級アンモニウムイオンを用いて陽イオ 交換法により変性したものである。単量体A -3および単量体B-3を用い、単量体全体に対し 、単量体B-3を 5 モル%混合したものを溶液Q とした。溶媒濃度が 75 容量%となるよう溶 Pおよび溶液Qを混合し十分撹拌したものを溶 液Rとした。実施例1と同様、溶液Rに 0.3 重 %の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを 料溶液とした。重合および膨潤処理、なら 膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例1と 同様に行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、やや白濁 ているが均一な外観の固体状のゲルであっ ことから、重合ゲルの状態は合格「○」と た。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処 後の膨潤度は約 6 であったことから合格 ◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定した ころ、50%歪みを加えた場合は破壊しなかっ が、75%歪みを加えた場合一部破壊した。こ ことから合格「○」と判定した。これらの 果から総合評価で合格「○」と判定した。 2に実施概要および結果を併記する。

実施例8
 有機媒体として溶媒3を用い、変性クレイと して変性クレイ3を用い、溶媒 10 mLに対して 変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、さらに 散剤として 95%エタノール水溶液を 0.15 g  加したのち十分撹拌することで変性クレイ 溶解、微分散させたものを溶液Pとした。得 られた溶液Pは約 10.3 mL であり、やや黄色 半透明状の溶液であったが、特に沈殿物は られなかった。なお変性クレイ3は、天然水 潤性モンモリロナイトを原料とし、ジメチ ジオクタデシルアンモニウムイオン等の公 の4級アンモニウムイオンを用いて陽イオン 交換法により変性したものである。単量体A-3 および単量体B-2を用い、単量体全体に対して 、単量体B-2を 5 モル%混合したものを溶液Q した。溶媒濃度が 75 容量%となるよう溶液P および溶液Qを混合し十分撹拌したものを溶 Rとした。実施例1と同様、溶液Rに 0.3 重量% の重合開始剤を添加し十分撹拌したものを原 料溶液とした。重合および膨潤処理、ならび 膨潤度測定、圧縮破壊歪み測定は実施例1と 様に行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、やや黄色 着色していたが均一外観の固体状のゲルで ったことから、重合ゲルの状態は合格「○ とした。得られた高分子オルガノゲルの膨 処理後の膨潤度は約 5 であったことから 格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みを測定 たところ、50%歪みを加えた場合は破壊しな ったが、75%歪みを加えた場合一部破壊した このことから合格「○」と判定した。これ の結果から総合評価で合格「○」と判定し 。表2に実施概要および結果を併記する。

実施例9
 実施例4と同様の高分子オルガノゲルを重合 した。従って、原料溶液 10mL中の溶媒濃度は 約 80 容量%である。得られた高分子オルガ ゲルを、100 mL の溶媒4中に室温で 9 日間 漬し、その後 120℃で 4 日間熱処理するこ で溶媒1を除去して、溶媒4を溶媒とする高 子オルガノゲルを得た。
 得られた高分子オルガノゲルは、実施例4と 同様、透明度の高い固体状ゲルであったこと から、重合ゲルの状態は合格「○」とした。 膨潤処理後の膨潤度は約 5 であったことか 合格「◎」と判定した。圧縮破壊歪みは、7 5%歪みを加えた場合でも破壊しなかったこと ら合格「◎」と判定した。これらの結果か 総合評価で合格「○」と判定した。表2に実 施概要および結果を併記する。

実施例10
 有機媒体として溶媒5を用い、変性クレイと して変性クレイ2を用い、溶媒 10 mL に対し 変性クレイ 0.3 g の比率で添加し、撹拌に より溶解させたものを溶液Pとした。得られ 溶液Pは約 10.1 mL であり、黄色透明で、特 沈殿物は見られなかった。単量体A-1および 量体B-2を用い、単量体全体に対して、単量 B-2を 7.5 モル%混合したものを溶液Qとした 溶媒濃度が 75 容量%となるよう溶液Pおよ 溶液Qを混合し十分撹拌したものを溶液Rとし た。実施例1と同様、溶液Rに 0.3 重量%の重 開始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶 とした。重合および膨潤処理、ならび膨潤 測定、圧縮破壊歪み測定は実施例1と同様に なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、透明度の い黄色透明の均一な固体状のゲルであった とから、重合ゲルの状態は合格「○」とし 。得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理 の膨潤度は約 5 であったことから合格「 」と判定した。圧縮破壊歪みを測定したと ろ、50%歪みを加えた場合は破壊しなかった 、75%歪みを加えた場合一部破壊した。この とから合格「○」と判定した。これらの結 から総合評価で合格「○」と判定した。表2 実施概要および結果を併記する。

実施例11
 有機媒体として溶媒2を用い、変性クレイと して変性クレイ2を用い、溶媒 10 mLに対して 変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌に り溶解させたものを溶液Pとした。得られた 液Pは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に 沈殿物は見られなかった。単量体A-4および単 量体B-3を用い、単量体全体に対して、単量体 B-3を 5 モル%混合したものを溶液Qとした。 媒濃度が 75 容量%となるよう溶液Pおよび溶 液Qを混合し十分撹拌したものを溶液Rとした 実施例1と同様、溶液Rに 0.3 重量%の重合開 始剤を添加し十分撹拌したものを原料溶液と した。重合および膨潤処理、ならび膨潤度測 定、圧縮破壊歪み測定は実施例1と同様に行 った。
 得られた高分子オルガノゲルは、無色透明 固体状のゲルであった。得られた高分子オ ガノゲルを、100 mL の溶媒5中に 9 日間浸 し、その後 150℃で 1 日間熱処理すること で溶媒2を除去して、溶媒5を溶媒とする高分 オルガノゲルを得た。得られた高分子オル ノゲルは、実施例2と同様、透明度の高い固 体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態 は合格「○」とした。得られた溶媒5を溶媒 する高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨 度は約 4 であったことから合格「○」と判 定した。圧縮破壊歪みは、75%歪みを加えた場 合でも破壊しなかったことから合格「◎」と 判定した。これらの結果から総合評価で○と 判定した。表2に実施概要および結果を併記 る。

実施例12
 有機媒体として溶媒2を用い、変性クレイと して変性クレイ1を用い、溶媒 10 mLに対して 変性クレイ 0.5 g の比率で添加し、撹拌に り溶解させたものを溶液Pとした。得られた 液Pは約 10.3 mL であり、無色透明で、特に 沈殿物は見られなかった。溶液Qは実施例8と 様のものを調整した。溶媒濃度が 75 容量% となるよう溶液Pおよび溶液Qを混合し十分撹 したものを溶液Rとした。実施例1と同様、 液Rに 0.3 重量%の重合開始剤を添加し十分 拌したものを原料溶液とした。重合および 潤処理、ならび膨潤度測定、圧縮破壊歪み 定は実施例1と同様に行なった。
 得られた高分子オルガノゲルは、無色透明 固体状のゲルであった。得られた高分子オ ガノゲルを、100 mL の溶媒3中に 13 日間浸 漬し、その後 150℃で 1 日間熱処理するこ で溶媒2を除去して、溶媒3を溶媒とする高分 子オルガノゲルを得た。得られた高分子オル ガノゲルは、実施例2と同様、透明度の高い 体状ゲルであったことから、重合ゲルの状 は合格「○」とした。得られた溶媒3を溶媒 する高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨 度は約 4 であったことから合格「○」と 定した。圧縮破壊歪みは、75%歪みを加えた 合でも破壊しなかったことから合格「◎」 判定した。これらの結果から総合評価で○ 判定した。表2に実施概要および結果を併記 る。

実施例13
 溶液Pは実施例11と同様のものを調製した。 量体A-6および単量体B-4を用い、単量体全体 対して単量体B-4を 5 モル%混合したものを 液Qとした。溶媒濃度が60容量%になるよう溶 液Pおよび溶液Qを混合し十分撹拌したものを 液Rとした。溶液Rに 0.1 重量%の重合開始剤 を添加し十分撹拌したものを原料溶液とした 。重合および膨潤処理、ならびに膨潤度測定 、圧縮破壊歪み測定は実施例1と同様に行な た。
 得られた高分子オルガノゲルは、無色透明 固体状のゲルであった。得られた高分子オ ガノゲルを、100 mL の溶媒4中に 9 日間浸 し、その後 150℃で 1 日間熱処理すること で溶媒2を除去して、溶媒4を溶媒とする高分 オルガノゲルを得た。得られた高分子オル ノゲルは、実施例2と同様、透明度の高い固 体状ゲルであったことから、重合ゲルの状態 は合格「○」とした。得られた溶媒4を溶媒 する高分子オルガノゲルの膨潤処理後の膨 度は約 1.3 であったことから合格「○」と 定した。圧縮破壊歪みは、75%歪みを加えた 合でも破壊しなかったことから合格「◎」 判定した。これらの結果から総合評価で○ 判定した。表2に実施概要および結果を併記 する。

比較例1
 変性クレイを用いなかった以外は実施例4と 同様に原料溶液を調整し、重合および膨潤処 理を行なった。
 原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量 %であり、得られた高分子オルガノゲルは無 透明であったことから、重合ゲルの状態は 格「○」と評価した。
 得られた高分子オルガノゲルの膨潤処理後 膨潤度は約 15 であったことから合格「◎ と判定した。圧縮破壊歪みは、50%歪みを加 た場合に破壊が発生したことから不合格「 」と判定した。なお破壊の状態は非常に脆 的なものであった。これらの結果から総合 価で不合格「×」と判定した。表2に実施概 および結果を併記する。

比較例2
 変性クレイの代わりに、未変性クレイを用 た以外は実施例4と同様に原料溶液を調製し 、重合および膨潤処理を行なった。なお、原 料溶液10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量%であ る。また未変性クレイは、溶媒1中では若干 潤するようであるが、沈澱してしまった。 澱が生じたまま重合したところ、底部に未 性クレイが偏析した状態の高分子オルガノ ルが得られた。従って重合ゲルの状態は不 格「×」と評価した。このことから総合評価 として不合格「×」と判定した。表2に実施概 要および結果を併記する。

比較例3
 単量体Bを用いなかった以外は実施例4と同 に原料溶液を調整し、重合を行なった。原 溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 80 容量%であ る。
 重合後、無色透明な状態ではあったが、固 状ゲルは得られず、粘ちょうな液状であっ ことから、重合ゲルの状態は不合格「×」 評価した。このことから総合評価として不 格「×」と判定した。表2に実施概要および 果を併記する。

比較例4
 単量体Bとして単量体B-1を用いた以外は実施 例7と同様に原料溶液を調製した。ただし単 体B-1は原料溶液中でほとんど溶解せず、沈 した。なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は  75 容量%である。
 単量体B-1の沈澱が生じている原料溶液を用 て重合を行なったところ、比較例3と同様の 粘ちょうな液状物しか得られなかったことか ら、重合ゲルの状態は不合格「×」と評価し 。このことから総合評価として不合格「× と判定した。表2に実施概要および結果を併 する。

比較例5
 単量体Aを用いず単量体Bのみで調整した溶 Qを用いた以外は実施例4と同様に原料溶液を 調製し、重合および膨潤処理を行なった。な お原料溶液中の溶媒濃度は約 80 容量%であ 。
 得られた高分子オルガノゲルは無色透明の 体状物であったことから、重合ゲルの状態 合格「○」と評価した。膨潤処理後の膨潤 は4であったことから合格「○」と判定した 。圧縮破壊歪みは、50%歪みを加えた場合に破 壊が発生したことから不合格「×」と判定し 。なお破壊の状態は非常に脆性的なもので った。これらの結果から総合評価で×と判 した。表2に実施概要および結果を併記する

比較例6
 単量体Aとして単量体A-5を用いた以外は実施 例7と同様に原料溶液を調整した。ただし単 体A-5は溶媒3に溶解せず、相分離が発生した なお原料溶液 10 mL 中の溶媒濃度は約 75  容量%である。
 相分離の発生した原料溶液を用いて重合し ところ、固体状の高分子オルガノゲルは得 れなかった。従って重合ゲルの状態は不合 「×」と評価した。このことから総合評価 して不合格「×」と判定した。表2に実施概 および結果を併記する。

比較例7
 有機媒体を全く用いず、実施例4と同様の溶 液Q 9.0 mL に変性クレイ1を 1.8 g 添加した のを溶液R(約 10 mL )として原料溶液を調製 したが、変性クレイ1は原料溶液中にほとん 溶解せず、沈澱が発生した。従って、原料 液 10 mL 中の溶媒濃度は約 0 容量%である なお、この原料溶液は実施例4から溶媒分を 除いた組成と同等のものである。
 この原料溶液を用いて、実施例と同様に重 を行なったが溶媒を含まないためゲル状物 得られず、底部に変性クレイが偏析した高 子組成物であった。このことから重合ゲル 状態は不合格「×」と評価した。なお上述 ように得られた高分子組成物は、実施例1お び2で得られた溶媒を乾燥除去した高分子組 成物のような均一に変性クレイが微分散した 透明な高分子組成物にはならなかった。従っ て総合評価として不合格「×」と判定した。 2に実施概要および結果を併記する。

比較例8
 溶媒濃度が 95 容量%になるように調整した 以外は実施例4と同様に原料溶液を調整し、 合を行なった。
 しかし、高分子となる単量体Aおよび単量体 Bが合計で 5 容量%以下しか存在しなかった めか、固形状の高分子オルガノゲルは得ら なかった。従って重合ゲルの状態は不合格 ×」と評価した。このことから総合評価で不 合格「×」と判定した。表2に実施概要および 結果を併記する。

 本発明により開示される高分子オルガノ ル、高分子組成物およびこれらの製造方法 、有機溶剤や油等の液状の有機物を溶媒と て多量に保持することができる膨潤性と、 つ圧縮特性とに優れるので、摺動性が要求 れる機械部品に好適に利用できる。




 
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