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Patent Searching and Data


Title:
POLYMER RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT WEATHERABILITY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/194812
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a polymer resin composition comprising: a polyester resin including a residue of a dicarboxylic acid component including terephthalic acid, 5 to 60 mol% of isosorbide, 5 to 80 mol% of cyclohexanedimethanol, and a residue of a diol component including the remainder of other diol compounds; and an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkylacrylate graft copolymer.

Inventors:
SOHN DONG-CHEOL (KR)
LEE KYE YUNE (KR)
SHIN JONG-WOOK (KR)
Application Number:
PCT/KR2015/006007
Publication Date:
December 23, 2015
Filing Date:
June 15, 2015
Export Citation:
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Assignee:
SK CHEMICALS CO LTD (KR)
International Classes:
C08L67/02; C08L51/06
Domestic Patent References:
WO2014035055A12014-03-06
Foreign References:
KR20010034806A2001-04-25
KR20100121131A2010-11-17
KR20050104653A2005-11-03
JP2000302940A2000-10-31
KR20130136776A2013-12-13
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
유미특허법인 (KR)
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Claims:
【특허청구범위】

【청구항 11

테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰 ¾, 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및

불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 2]

테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰 %, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 5 내지 95중량 ¾; 및

불포화니트릴 -방향족비닐ᅳ알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체 5 내지 95중량 %;를 포함하는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 3】 ―

제 1항에 있어서,

ASTM D 4587-05에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 Δ Ε가 1.0 이하인, 고분자 수지 조성물.

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10 , 000 내지 100 , 000이고, 유리전이온도가 0 내지 20CTC 인 고분자 수지 조성물.

【청구항 5】

거 1 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지에서 디을 성분은 하기 화학식 1 , 2, 및 3 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, , , ¾ 및 4 는 각각 독립적으로 수소 또 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 및 n2 는 각각

독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, , , ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다. .

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, n 은 ' 1 내지 7의 정수이다.

【청구항 7】

제 1항에 있어서,

상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 평균 입자경이 0.01 내지 5 인 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태이고, 그라프트율이 5 내지 9 이며, 코어 (Core)의 유리전이온도는 -20°C 이하이고, 쉘 (Shell)의 유리전이온도는 20°C 이상인 고분자 수지 조성물.

【청구항 8】 제 1항에 있어서,

상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α - 클로로아크릴로니트릴, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고분자 수지 조성물. 【청구항 9】

제 1항에 있어서,

상기 방향족비닐은 스티렌, α - 메틸스티렌비닐를루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1 , 3-디메틸스티렌, 2 , 4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고분자 수지 조성물. 【청구항 10】

제 1항에 있어서,

상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 11】

제 1항에 있어서,

상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트를 포함하는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 12】

제 1항에 있어서,

폴리카보네이트 수지를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 13】

제 12항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 내지 200°C 이고, 10 , 000 내지 100, 000 의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 14】

제 1항에 있어서,

Benzophenone계 화합물, Benzotr i azole겨 1 화합물, Bezoxazine겨) 화합물, Mal onate 계 화합물, Tr i azine 계 화합물, 및 HALS 계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 내후성 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.

【청구항 15]

제 1항에 있어서,

불포화니트릴-방향족비닐 -글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트- 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.

【청구항 16]

제 1항에 있어서,

염료, 안료, 층격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제 및 이들의 흔합물로 이투어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물. ᅳ

Description:
【명세서】

【발명의 명칭】

내후성이 우수한 고분자 수지 조성물 [기술분야】

본 발명은 향상된 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도를 가지므로 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다.

또한, 최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아, 계절에 따른 온도 변화에 의하여 물성 저하, 변형 등이 일어나므로, 옥외용 외장재 (外装材)로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.

이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 수지 (이하, 'ABS 수지 ' 라 함)를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 진행되어 왔다. .

상기 ABS 수지는 일반적으로 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기 /전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나, ABS 수지는 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어, 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성, 내광성이 좋지 못한 한계를 가지고 있었다. 따라서, ABS 수지를 옥외에 오랜 시간 방치할 경우, 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되는 옥외용 외장재로는 적합하지 못한 문제가 있었다ᅳ

따라서 , 상기 폴리에스테르 수지와 ABS 수지의 문제점을 해결하기 위해 상기 수지의 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, 수지의 압출 가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법이 제안되었으나, 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가의 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있었다.

이에 따라, 이러한 폴리에스테르 수지 및 ABS 수지의 블렌드와 동등 수준 이상의 내열성, 내층격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에서 내후성이 우수한 고분자 수지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 향상된 내열성, 내층격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아아소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는, 고분자 수지 조성물을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%ᅳ 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.

이전에 폴리에스테르 수지의 물성을 보완 또는 향상시키기 위하여 특정한 고분자 수지를 흔합하는 방법이 제시된 바가 있기는 하지만, 이러한 성분의 흔합에 따른 향상 효과 또는 상호보완적인 상승 효과는 일정한 한계가 있었으며, 층분한 기계적 물성 및 내후성을 확보하기가 용이하지 않았다.

이에, 본 발명자들은 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타내어, 옥외용 외장재로도 적용이 가능한 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 계속 진행하여, 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지에 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 흔합하면, 우수한 내충격성 및 내열성 등의 물성과 함께 우수한 내후성을 나타내는 고분자 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 특정 조성의 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라서 내화학성 및 내층격성이 우수한 특징 및 효과를 나타낼 수 있으며, 불안정한 이중결합을 포함하지 않아, UV 또는 열에 노출되어도 안정한 불포화니트릴 -방향족비닐—알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함함에 따라서 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 블렌드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 통상적인 흔합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축흔련압출기를 통해 흔합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 수지들 각각은 층분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다 .

한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 ψ , 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함할 수 있다.

본 명세서에서, '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반웅에 참여하였을 때, 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기 ' 각각은, 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.

상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydr i de)을 포함하는 의미로 사용되며, 디을 성분과 반웅하여, 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moi ety) 등의 디카르복실산 부분 (dicarboxyl ic acidmoiety)을 형성할 수 있다.

상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 (예를 들어, UV 에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 테레프탈산 이외에, 탄소수 8 내지 20 의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20 의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. .

상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20 , 바람직하게는 탄소수 8 내지 14 의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 뮷의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4, 4'-스틸밴디카르복실산, 2,5- 퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로핵산디카르복실산, 1 ,3- 사이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 loo , 바람직하게는 70 내지 100 몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디카르복실산 0 내지

50 , 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component )은 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.

상기 디을 성분이 아이소소바이드 ( i sosorbide , 1,4 :3,6_ di anhydrogluc i to l )를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분 (di ol component )에서 사이클로핵산디메탄올 (예를 들어, 1,2- 사이클로핵산디메탄올, 1 , 3-사이클로핵산디메탄올 또는 1 , 4- 사이클로핵산디메탄을)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내층격 강도가 크게 증가할 수 있다.

특히, 상기. 폴리에스테르 수지의 디을 성분은 5 내지 60 몰%의 아이소소바이드를 포함할 수 있는데, 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5 몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불층분할 수 있으며, 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 함량이 60 몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변 (yel lowing) 현상이 발생할 수 있다.

한편, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄올 이외에 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디을 또는 이들의 흔합물일 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1 , 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어 ¾ 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, , , R 3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 및 n 2 는 각각

독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, , , ¾ 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.

그리고, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 5 내지 95 중량 % 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 5 내지 95 중량 % 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 많은 경우, 제조원가가 상승하고, 유동성이 낮아져서 가공성이 저하될 수 있으며, 상기 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 함량이 너무 많은 경우, 가공성이 저하될 수 있으므로 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성 확보를 위하여 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 상술한 중량 %로 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 ASTM D 4587-05 에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 Δ Ε 가 1.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.5 이하일 수 있다. 상기 Δ Ε값은 내후성 평가지수로서, 상기 Δ Ε가 1.0이하의 낮은 값을 갖는 경우, 장시간 옥외 노출 시에도 외관적으로 변색 현상이 적으며, 기계적 물성 또한 큰 변화 없이 초기의 물성을 유지하는 특징을 나타내어 보다 우수한 내후성을 나타내는 것으로 평가할 수 있으나, 상기 Δ Ε 가 높은 값을 갖는 경우, 상기 고분자 수지 조성물은 장기간 옥외 노출 시에 외관상의 변색 현상이 발생하여 외관문제를 발생시킬 수 있으며, 기계적 물성 또한 저하되어 제품 신뢰성에 문제를 야기 시킬 수 있어, 옥외에 장시간 노출되는 용도로는 사용이 바람직하지 않을 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10 , 000 내지 ιοο,οοο이고, 유리전이온도가 0 내지 2ocrc 일 수 있다.

한편, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로핵산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 상기 에스테르화 반웅이 80¾ 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반웅의 말기에, 예를 들어 반웅이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반웅의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.

상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로핵산디메탄을, 아이소소바이드 및 기타 디을 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 상기 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 이들의 흔합물을 들 수 있고, 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 흔합물을 들 수 있다.

상기 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/cin 2 의 압력 및 150 내지 300 ° C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/cui 2 , 보다 바람직하게는 0. 1 내지 3.0 kg/crf 의 압력 ; 200 내지 270 ° C, 보다 바람직하게는 240 내지 260 ° C의 온도를 들 수 있다.

그리고, 상기 에스테르화 반웅은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디을 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60 ° C 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디을 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공증합 디을 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 즐 수도 있다.

상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1 : 1.05 내지 1 : 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디을 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반웅 시 미반웅 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반웅속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.

상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 (poly-condensat ion) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 ° C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg 의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 중축합 반웅은, 150 내지 3CX C , 바람직하게는 200 내지 29CTC, 보다 바람직하게는 260 내지 280 ° C의 반웅 온도; 및 600 내지 O . OlmmHg , 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0. 1 醒 Hg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반웅의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반웅아 400 내지 0.01讓 Hg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불층분할 수 있다.

또한, 상기 중축합 반웅이 150 내지 3C C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 중축합 반웅이 150 ° C 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300 ° C 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yel low)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반웅은 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지

24시간 동안 진행될 수 있다.

한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반웅의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반웅 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다.

상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.

상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸핵실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.

그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드 (germanium dioxide , Ge0 2 ) , 게르마늄테트라클로라이드 (germanium tetrachlor ide , GeCl 4 ) , 게르마늄에틸렌글리콕시드 (germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트 (germanium acetate) , 이들을 이용한 공중합체, 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 불포화니트릴- 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 ABS 수지와는 달리 이중결합을 갖는 부타디엔계 고무를 포함하지 않아, 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않으므로, 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기 /전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.

상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태로, 코어는 충격향상을 위해 주로 알킬아크릴레이트를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 불포화니트릴과 방향족비닐 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 코어-쉘 고무 형태는 평균 입자경이 0.01 내지 0.5 이고, 그라프트율이 5 내지 90%이며, 코어 (Core)의 유리전이온도가 -20 ° C 이하이고, 쉘 (Shel l )의 유리전이은도가 20 ° C 이상일 수 있다.

상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬 (메트)아크릴레이트 그라프트 공증합체에서 불포화니트릴은 내화학성과 광택 특성을 부여하는 역할을 할 수 있으며, 이러한 불포화니트릴로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α - 클로로아크릴로니트릴, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

특히, 상기 불포화니트릴 중에서 아크릴로니트릴을 사용하면 보다 우수한 내화학성, 고광택성, 고강성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다.

그리고, 상기 불포화니트릴—방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 방향족비닐을 포함함으로써, 보다 우수한 가공성, 성형성을 나타낼 수 있으며, 상기 방향족비닐로 바람직하게는 스티렌, α— 메틸스티렌비닐를루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3ᅳ디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트를 포함하는데, 상기 아크릴레이트 주쇄 중 수소의 해리에너지가 약 90 kal/mol 로써, 300nm 이하의 파장의 고에너지의 광에 의해서만 해리되는 특성이 있다. 이러한 고에너지의 광은 태양광선 중에 존재하지 않는 광으로, 상기 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 일반적인 태양광, UV 하에서 해리가 되지 않으므로, 기존 ABS 수지의 최대 결점으로 알려진 내후성을 획기적으로 개선하여 장시간에 걸친 옥외 사용에도 수지의 기계적 물성이 저하되거나, 외관이 변화되는 것을 최소화할 수 있다.

이러한 알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 특히, 부틸아크릴레이트를 사용하는 경우, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물이 부틸기의 유연성에 기인한 더 낮은 유리전이온도를 가지게 되어, 내충격성이 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 불포화니트릴ᅳ 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 (ASA) 일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트는 특히 상술한 바와 같이, 주쇄에 이중결합을 갖는 부타디엔 고무를 포함하지 않아, ABS 수지와 동등 수준이상의 성형가공성, 내약품성, 내층격성 등의 특성을 가지면서도, 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않아, 옥외에서도 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴 -방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 이외에 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물이 폴리카보네이트를 더 포함하는 경우 층격강도, 인장강도, 신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 내열성도 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 폴리카보네이트계 고분자로는 비스페놀 -A 를 기본 구성물질로하여 제조된 폴리카보네이트계 고분자를 다양하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 제조되는 수지 성형품의 특성 등을 고려하여 다양한 분자량 및 물성을 갖는 폴리카보네이트를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴- 방향족비닐 -알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물

100 중량부에 대해 5 내지 90 증량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 20 중량부 미만이면 내열성 등의 기계적 물성의 개선 효과가 미미할 수 있으며, 70중량부를 초과하면 제조되는 수지 또는 성형품의 내화학성 또는 가공 특성이 저하될 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 Benzophenone계 화합물, Benzotri zole 계 화합물, Bezoxazine 계 화합물, Malonate 계 화합물, Triazine 계 화합물, 및 HALS 계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 내후성 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 내후성 첨가제는 UVA, UVB, 및 UVC 영역에서 UV를 흡수하는 특징을 갖는 화합물로, 이를 포함하는 상기 고분자 수지 조성물에 내후성의 특성을 부여할 수 있다. 그리고, 상기 내후성 첨가제의 구체적인 예로는 Benzophenone, 2- ( 2H ~ benzo t r i azo 1 -2-y 1 )-p-cresol , 2,2' ᅳ Methylene— bis(6—(2Hᅳ benzotriazol— 2-yl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl))phenol , 2,2' - ( 1 , 4-Pheny 1 ene ) -b i s - ( 4H-3 ,

1- benzoxaz i n_4_one ), Tetr aᅳ e thyl-2,2'-(l, 4-pheny 1 ened imethyl i dene ) - b i sma 1 onat e, 2-( H-Benzot r i zo 1 -2-y 1 )-4, 6-b i s ( 1-me t h 1 y-l-pheny lethyl ) heno 1 ,

2- Hydr oxypheny 1ᅳ sᅳ t r i az i ne derivat ive, 2-(4, 6-D i heny 1-1,3, 5-triazi nᅳ 2ᅳ y 1 ) - 5-hexy 1 oxypheno 1 , Alkoxyamine hindered amine stabilizer 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴-방향족비닐- 알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대해 으 01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6중량부 %로 포함될 수 있다.

그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기에서, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 상기 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대해 15중량부 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량부 이하, 포화에틸렌- 알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량부 이하, 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량부 이하로 포함될 수 있다.

상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 핵실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이삼일 수 있다.

또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200 ° C이고, 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000이며, 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다. 상기에서 불포화니트릴 _방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200 ° C이고, 중량평균분자량은 200 내지 300 , 000 일 수 있으며, 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200 ° C이고, 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000일 수 있다.

또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300 , 000이고, 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

—— N=C=N—— R 2

상기 화학식 4 에서, ¾ 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5 에서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n은 2 내지 30 , 000 정수로서 평균중합도를 나타낸다. 또한, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 염료, 안료, 층격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.

그리고, 상기 산화방지제로는 예를 들어, 페놀계 1 차 산화방지제, 포스파이트계 2차 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 페놀계 1 차 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300 , 000 일 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 예를 들어, 하기 화학식 6 내지 8 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6 에서, 및 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.

상기 화학식 7 에서, Ri 및 R 2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.

[화학식 8]

상기 화학식 8 에서, , R 2 , 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.

상기 화학식 9 및 10에서, R 3 및 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.

또한, 상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면 향상된 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 고분자 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 열,

UV, 공기 등의 외부 환경의 변화에 대한 저항성이 강하여, 우수한 내후성, 내광성, 내열성 등을 나타내므로 자동차 내장재, 가전제품 등 범용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 특히, 자동차 또는 오토바이용 외장부품, 전기 /전자제품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 및 비교예 >고분자수지 조성물의 제조

실시예 1

이축흔련압출기 ( Φ : 40瞧, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1 , 4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg : 110 ° C , 중량평균분자량: 5 만) 70 증량 % , 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %, Benzotr i azol 계 내후성 첨가제 0.5 중량 ¾>, 페놀계 1 . 차 산화안정제, 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

상기에서, . 테레프탈산-아이소소바이드 -1, 4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE , 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005 , Benzotr i azol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF 사의 Tinuvin 234, 페놀계 1 차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60 , 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 2

이축흔련압출기 (Φ: 40画, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 ' 폴리에스테르 (Tg: 110 ° C, 중량평균분자량: 5 만) 70 중량 %, 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 ¾에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %, Benzotriazol 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %, 페놀계 1 차 산화안정제, 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, Benzotriazol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 1577, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A()-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 3

이축흔련압출기 (Φ: 40隱, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110 ° C , 중량평균분자량 : 5 만) 70 중량 %, 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 증량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %, Triazine 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %, 페놀계 1 차 산화안정제, 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (ECOZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005, Triazine 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 1600, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2 차 산화안정제는 스위스 Clariant 사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다. 실시예 4

이축흔련압출기 (Φ : 40醒, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110°C, 중량평균분자량 : 5 만) 70 중량 %, 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 로 이루어진 수지 100 중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3 중량 %, Benzoxazine 계 내후성 첨가제 0.5 중량 %, 페놀계 1 차 산화안정제, 포스파이트계 2 차 산화안정제를 각각 0.2 중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

상기에서 , 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디올- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN), 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005, Benzoxazine 계 내후성 첨가제는 미국 Cytec사의 Cytec UV-3638, 페놀계 1차산화안정제는 일본 ADEKA사의 A()-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시예 5

이축흔련압출기 (Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산- 아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르 (Tg: 110 °C , 중량평균분자량 : 5 만) 50 중량 %, 아크릴로니트릴 -스티렌- 부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 20 중량 %, 폴리카보네이트 30 중량 % 로 이루어진 수지 100중량 ¾에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량 %, Benzotr i azol 계 내후성 첨가제 0.5중량 %, HALS 계 내후성 첨가제 0.5, 페놀계 1차산화안정제, 포스파이트계 2 차 산화안정제 2 종류를 각각 0.2 증량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드 -1,4-사이클로핵산디을- 에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고층격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) , 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티를루션사의 코어-쉘 고무 (Core-Shel l Rubber )형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE , 폴리카보네이트는 국내 삼양사 3022PJ , 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC 사의 SAG-005 , Benzotr i azol 계 내후성 첨가제는 스위스 Cl ar i ant 사의 B-CAP, HALS 계 내후성 첨가제는 독일 BASF 사의 N0R-HALS, 페놀계 1 차 산화안정제는 일본 ADEKA 사의 AO-60 , 포스파이트계 2 차 산화안정제는 미국 DOVER 사의 S-9228 제품을 사용하였다. 비교예 1

아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 30 중량 % 대신에 아크릴로니트릴ᅳ부타디엔-스티렌 수지 (금호석유화학 HR-181) 30 중량 %를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 2

상기 테레프탈산ᅳ아이소소바이드 -1, 4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르를 포함하자 않고, 폴리카보네이트 수지 (국내 삼양사 3022PJ) 50 중량 %, 아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 (독일 스티를루션 VLE) 20 중량 %, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 30 중량 %를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 3 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS; 국내 금호석유화학 HR- 181) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 100 중량 %에 대하여 Benzotriazole 계 화합물 및 HALS 계 화합물의 흔합제품 (Clariant PR-31)을 0.6 중량 % 첨가하고 균일하게 흔련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다. 비교예 4

아크릴로니트릴-스티렌 -부틸아크릴레이트 공중합체 (Styrolution VLE) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (국내 금호석유화학 SAN-326) 100중량 %에 대하여 Benzotriazole 계 화합물 및 HALS 계 화합물의 흔합제품 (Clariant PR-31)을 0.6중량 % 첨가하고 균일하게 흔련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다.

<실험예: 고분자수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정 > 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4 에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출은도 250 ° C 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2 ° C, 50土 5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다. 실험예 1 : 층격강도측정

ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 층격기 (Impact

Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다. 실험예 2:인장특성 측정

ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 사용하여 인장강도, 신율을 측정하였다. 실험예 3 : 굴곡특성 측정

ASTM D 790 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 사용하여 굴곡강도, 굴곡탄성률을 측정하였다. 실험예 4 : 내열성 측정

ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도시험기 (HDT Tester , Toyoseiki )를 사용하여 내열성을 측정하였다. 실험예 5 : 내후성 측정

ASTM D 4587-05 에 의거하여, 측정용 시편올 만들어 촉진 내후성시험기 (Accelerated Weather ing Tester , Q— LAB)를 사용하여 실험 전 표준시편 대비 Delta E 를 측정하였다.

[표 1]

상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예에 비하여 내열성, 내층격성, 인장특성 둥이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 이러한 고분자 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 열, UV, 공기 등의 외부 환경의 변화에 대한 저항성이 강하여, 우수한 내후성을 나타내므로 자동차 내장재, 가전제품 등에 범용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자동차 또는 오토바이용 외장부품, 전기 /전자제품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세、히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.