POLYMERTRAGERKATALYSATOR UMFASSEND EINEN WASSERLÖSLICHEN ÜBERGANGSMETALLKOMPLEX Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex, der auf einem Träger aufgebracht ist, ein Verfahren zur Herstellung die- ses Katalysators sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung und ein Verfahren zur Reduktion in Gegenwart eines solchen Katalysa- tors.

Bei einer Vielzahl wichtiger großtechnischer Verfahren werden ho- mogene Katalysatorsysteme eingesetzt. Dazu zählt z. B. die Nie- derdruck-Hydroformylierung zur Herstellung von Aldehyden aus Ole- finen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-oder Ru-Verbindungen bzw.-komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts-und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit phosphinhal- tigen Liganden modifiziert sein können. Dabei sind vor allem Rho- dium-Triphenylphosphin-Katalysatoren weit verbreitet.

Ein bekanntes Problem beim Einsatz homogener Katalysatoren ist deren Abtrennung nach Beendigung der von ihnen katalysierten Re- aktion. Dabei sollen vorzugsweise mit einfachen Verfahrensmaßnah- men möglichst hohe Katalysatorrückführungsraten unter Vermeidung von Produkt-oder Katalysatorverlusten, z. B. durch eine Zerset- zung in Folge der notwendigen Trennmaßnahmen, erzielt werden. So ist die Hydroformylierung höherer Olefine, d. h. im Allgemeinen mit einer Anzahl von 7 und mehr Kohlenstoffatomen, in Gegenwart der zuvor genannten Rhodium/Triphenylphosphin-Niederdruck-Kataly- satoren technisch sehr aufwendig, um eine thermische Zersetzung des Katalysators bei seiner Abtrennung zu vermeiden.

Die DE-A-37 21 095 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bis C17-Aldehyden durch Rhodium-katalysierte Hydroformylie- rung, wobei man das bei der Hydroformylierung erhaltene Reak- tionsmedium mehreren Verdampfungs-und (Partial-) Kondensations- schritten bei genau einzuhaltenden Temperaturen, Drücken und Ver- weilzeiten in den jeweiligen Reaktoren, unterzieht. Dieses Ver- fahren ist technisch sehr aufwendig, was sich negativ auf dessen wirtschaftliche Umsetzung in einem großtechnischen Maßstab aus- wirkt.

Die EP-A-0 372 313 beschreibt wasserlösliche Komplexverbindungen von Elementen der VII., VIII. und I. Nebengruppe des Periodensy- stems, die wenigstens einen P (C6H4-m-S03Na) 3-Liganden aufweisen.

Diese eignen sich z. B. für die Hydroformylierung von Olefinen, wobei ein heterogenes Reaktionsmedium (Zweiphasensystem) aus ei- ner wässrigen katalysatorhaltigen Phase und einer organischen Olefinedukt-haltigen bzw. Aldehydprodukt-haltigen Phase einge- setzt wird.

Die DE-A-19 529 874 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodiumkata- lysators der Formel Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 (TPPTS = Triphenylphospintri- sulfonat-Trinatriumsalz) sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels. Die Ausführungsbeispiele beschreiben dabei lediglich Verfahren im Gramm-Maßstab, wobei die wässrige Katalysatorlösung in einem Scheidetrichter abgetrennt wird.

Nachteilig an den zuvor beschriebenen Zweiphasensystemen sind ihre beschränkten technischen Einsatzmöglichkeiten. Voraussetzung für ihren Einsatz ist immer eine gewissen Löslichkeit des organi- schen Eduktes in der wässrigen Phase. Verfahren auf Basis von zweiphasensystemen eignen sich daher u. a. nicht zur Hydroformy- lierung von höheren Olefinen, da diese in der wässrigen, kataly- satorhaltigen Phase im Wesentlichen unlöslich sind. Durch den Zu- satz von Reagenzien, die die Löslichkeit des Katalysators in der organischen Phase erhöhen, wie z. B. Phasentransferkatalysatoren oder Emulgatoren bzw. durch entsprechende Modifizierung der Li- ganden, wie z. B. Einführung von langkettigen Alkylammoniumgrup- pen, wird immer auch die Abtrennbarkeit des Katalysators ver- schlechtert. Die angestrebte leichte Abtrennbarkeit des Katalysa- tors bei gleichzeitig hohen Katalysatorrückführungsraten wird so- mit durch die Zweiphasensysteme bei einer Vielzahl von Umsetzun- gen nicht erreicht.

In Comprehensive Organometallic Chemistry, Herausgeber G. Wilkin- son, F. G. A. Stone und E. W. Abel, Pergamon Press, Oxford, 1982, Band 8, Seite 553ff., werden geträgerte homogene Übergangsmetall- katalysatoren beschrieben, bei denen die katalytisch aktive Kom- ponente kovalent an einen Polymerträger gebunden wird. Nachteilig an derartig immobilisierten homogenen Katalysatoren ist, dass sie oftmals eine geringere Aktivität und/oder andere Selektivität als die entsprechenden nicht immobilisierten homogenen Systeme auf- weisen. Insbesondere bei Hydroformylierungskatalysatoren wird ein Ausbluten des Übergangsmetalls beobachtet. Derartig geschädigte Katalysatoren sind nicht regenerierbar.

In Chemtech 1992,22, Seite 498ff., werden geträgerte Wasserpha- senkatalysatoren (SAP, supported aqueous-phase) beschrieben, wo- bei homogene Übergangsmetallkatalysatoren auf einem Träger mit einer großen Oberfläche, wie z. B. einem großporigen Glasträger

oder einem Siliciumdioxidträger, immobilisiert werden. Nachteilig an diesen Systemen ist zum einen ihre hohe Empfindlichkeit. So ist zur Erzielung einer ausreichenden katalytischen Aktivität eine strikte Kontrolle des Wassergehaltes der Katalysatorpartikel erforderlich. Da die Beladung der Katalysatorpartikel durch die verfügbare Oberfläche begrenzt wird, müssen in Abhängigkeit vom jeweiligen Einsatzbereich spezielle hochporöse Träger eingesetzt werden. Eine Regenerierung geschädigter Katalysatoren ist nicht möglich. Aufgrund des erforderlichen technischen Aufwandes ist die Herstellung solcher Katalysatoren im Allgemeinen kostspielig, so dass ihr Einsatz in großtechnischen Verfahren im Allgemeinen nicht wirtschaftlich ist.

In Angew. Chem. 1997,109, Seite 1810ff., wird eine Immobilisie- rungstechnik für Homogenkatalysatoren beschrieben, bei denen an Silikatoberflächen kovalent gebundene Polyether als Lösungsmittel und/oder Ligand für Polyoxometallate dienen. Diese eignen sich als Oxidationskatalysatoren.

In Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), Seiten 17 bis 85, werden übersichtsartig verschiedene Verfahren zur Immobilisierung homogener Katalysatorsysteme beschrieben (siehe insbesondere Seiten 34 bis 37).

Keine der zuvor genannten Literaturstellen beschreibt immobili- sierte Katalysatoren, bei denen ein wasserlöslicher Übergangsme- tallkomplex in einer hydrophilen Außenschicht eines festen, orga- nischen, hydrophoben Polymerträgers eingelagert wird.

In Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30,1991, Seite 113ff., wird der Einsatz hydrophiler Tentakelpolymere aus einem, gegebenenfalls vernetzten Polystyrolkern und darauf aufgepfropften Polyethylen- glykolketten für die Proteinsynthese beschrieben. Ein Einsatz dieser Polymerpartikel als Träger zur Immobilisierung wasserlös- licher Übergangsmetallkomplexe wird nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kata- lysatoren auf Basis von wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexen zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich nach einfachen Ver- fahren herstellen und leicht regenerieren lassen. Vorzugsweise sollen sie sich nach Beendigung der katalysierten Reaktion gut vom Reaktionsgemisch abtrennen lassen.

Überraschenderweise wurden nun Katalysatoren auf Basis von was- serlöslichen Übergangsmetallkomplexen gefunden, die als Träger eine hydrophobe Polymerbasis mit einer hydrophilen Matrix aufwei- sen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysa- tor, umfassend wenigstens einen wasserlöslichen Übergangsmetall- komplex, der auf einem Träger aufgebracht ist, wobei der Kataly- sator dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger eine hydrophobe Polymerbasis umfasst, die mit einer hydrophilen Matrix assoziiert ist, wobei die hydrophile Matrix den Übergangsmetallkomplex ent- hält.

Bevorzugt enthält die hydrophobe Polymerbasis mindestens ein ra- dikalisch polymerisierbares, a,-ethylenisch ungesättigtes Mono- mer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, a,-ethylenisch ungesättiger C3-bis C6-Mono-und Dicarbonsäuren mit C1-bis C20-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethyle- ster oder Maleinsäure-n-butylester, a, a-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit C1-bis C2o-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylfor- miat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C2-bis C6-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die hy- drophobe Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.

Bevorzugt handelt es sich bei der hydrophoben Polymerbasis um ein vernetztes Polymer. Dies enthält dann zusätzlich zu den zuvor ge- nannten Monomeren wenigstens ein vernetzendes Monomer einpolyme- risiert, das ausgewählt ist unter Alkylengylkoldiacrylaten und Alkylendimethacrylaten, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethy- lenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylen- glykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly- koldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimeth- acrylat, sowie Divinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, A1- lylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Me- thylbisacrylamid, und Mischungen davon. Die Menge dieser vernet- zenden Monomere liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis

8 Gew.-% und speziell 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamt- menge der zu polymerisierenden Monomere.

Die die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Poly- mere können zusätzlich wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindungen, die wenigstens eine a,-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester a, 5-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbon- säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit C1-bis C20-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydro- xyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, etc.

Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaery- thrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C2-bis C12-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoal- kylderivate, die z. B. einen N-C1-bis C8-Monoalkylrest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacry- lat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinyla- romaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B.

4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Bevorzugt wird 4-Hydroxystyrol eingesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Polymer um einen Polyvinylalkohol, der z. B. über polymeranaloge Reaktion, wie teilweise oder vollständige Hydrolyse aus einem Polyester des Vinylalkohols, vorzugsweise Polyvinylacetat, erhältlich ist. Die Menge an Hydroxygruppen (Funktionalisierungsgrad) liegt dann vor- zugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 15 meq/g.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden Polymer um ein Po- lyhydroxystyrolhomo-oder copolymer. Geeignete Comonomere sind die zuvor genannten a,-ethylenisch ungesättigten Monomere und Mischungen davon, wobei bevorzugt Styrol eingesetzt wird. Vor- zugsweise handelt es sich um ein Polymer auf Basis von Polyhydro- xystyrol mit einer Menge an Hydroxylgruppen von etwa 0,05 bis 0,7 meq/g.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem die hydrophobe Polymerbasis bildenden, ggf. vernetzten Polymer um ein mit Divinylbenzol vernetztes, chlormethyliertes Polystyrol, welches in einer ersten Funktionalisierungsreaktion mit einem Mono-oder Oligoalkylenglykol, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und vorzugsweise Tetraethylen- glykol, umgesetzt wird.

Bevorzugt sind an die Polymerbasis hydrophile Seitenketten gebun- den, welche in Gegenwart eines flüssigen, hydrophilen Mediums die hydrophile Matrix der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Quel- lung ausbilden. Vorzugsweise weist der Träger in Wasser ein Quellvermögen von mindestens etwa 2 ml H2O/g, insbesondere minde- stens 3 ml H2O/g und speziell mindestens 3,5 ml H20/g auf.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Trägern um ein Pfropfcopolymer aus einem vernetzten, die hydro- phobe Polymerbasis bildenden Polymer mit linearen oder verzweig- ten Polyetherseitenketten. Insbesondere handelt es sich um li- neare Polyetherseitenketten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Träger eingesetzten Poly- merpartikel erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung des vernetz- ten, die hydrophobe Polymerbasis bildenden Polymers mit geeigne- ten Monomeren unter Ausbildung von linearen oder verzweigten Po- lyetherseitenketten oder mit geeigneten Oligomeren oder Polyme- ren, die lineare oder verzweigte Polyethergruppen enthalten. Vor- zugsweise weisen die vernetzten Polymere aktive Wasserstoffatome, z. B. in Form von Hydroxyl-, primären und sekundären Amino-und/ oder Carboxylgruppen, für die Umsetzung mit den die Polyethersei- tenketten bildenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren auf.

Insbesondere handelt es sich bei den die aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen um Hydroxylgruppen. Die aktiven Wasserstoff- atome können durch Einsatz geeigneter Initiatoren und/oder Mono- mere im Verlauf der Polymerisation oder durch anschließende Funk- tionalisierung in die Basis eingeführt werden. Die Menge an akti- ven Wasserstoffatomen, z. B. an Hydroxygruppen (Funktionalisie- rungsgrad), liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,02 bis 25 meq/g Polymerbasis, vorzugsweise bei 0,05 bis 15 meq/g.

Die die hydrophilen Seitenketten des Trägers bildenden linearen Polyetherseitenketten weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Mo- lekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 50.000, bevorzugt 600 bis 25.000, insbesondere 800 bis 10.000, und speziell 900 bis 6.000 auf.

Zur Einführung der linearen Polyetherseitenketten kann die zuvor beschriebene Polymerbasis in einer Polyaddition mit wenigstens einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyleno- xid und Mischungen davon oder mit wenigstens einem cyclischen Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Alkoxylierung von Verbindungen, die aktive Wasser- stoffatome, wie z. B. Hydroxylgruppen aufweisen, sind dem Fach- mann bekannt. Die erhaltenen linearen Polyetherseitenketten kön- nen dabei Homopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und n-Butylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder n-Butylenoxid oder auch Copolymerisate aufweisen, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt enthalten.

Vorteilhafterweise werden die zuvor genannten, vorzugsweise ver- netzten Basispolymere in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Oligoalkylenglykol, bevorzugt einem Oligoethylenglykol der allge- meinen Formel H- (OCH2CH2) n-OH, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen da- bei den dem Fachmann bekannten Bedingungen für die Williamsonsche Ethersynthese. In einem zweiten Schritt wird dann diese Oligoal- kylenglykolkette wie zuvor beschrieben mit wenigstens einem Alky- lenoxid zu der gewünschten Kettenlänge weiter umgesetzt. Dieses Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Polysty- rol-Polyoxyethylen-Pfropfcopolymerisaten.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Träger um ein Pfropfcopolymer mit einem vernetzten hydrophoben Kern, worauf die hydrophilen Seitenketten aufgepfropft sind.

Nach einer geeigneten Ausführungsform wird als vernetztes Kernpo- lymer ein im Wesentlichen monodisperses Polymer eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung vernetzter monodisperser Polymere mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Zm wird in der DE-A-37 14 258 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Be- zug genommen wird. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Kata- lysatoren geeignete Träger und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der EP-A-0 187 391 beschrieben, auf die hiermit eben- falls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Träger sind unter dem Namen TentaGel@ der Firma Rapp Polymere, Tübingen, er- hältlich. Insbesondere bevorzugt wird TentaGel@ S OH (Partikel- größe 90 m, Kapazität 0,24 mmol/g, Quellvermögen 3,5 bis 4,5 ml H2O/g) eingesetzt. Diese Polymerpartikel umfassen einen Polysty- rolkern mit linearen Polyethylenglykolseitenketten (ca. 68 Ethy- lenoxideinheiten).

Im Allgemeinen können als Träger Polymerpartikel eingesetzt wer- den, die eine Teilchengröße in einem Bereich aufweisen, der ihre Abtrennung ermöglicht. Prinzipiell ist die Teilchengröße dabei nach oben nicht limitiert. Vorzugsweise weisen die als Träger eingesetzten Polymerpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis 500 Fm, bevorzugt 20 bis 400 Fm, insbe- sondere 20 bis 300 m, speziell 20 bis 200 pm auf.

Der mittlere Teilchendurchmesser des hydrophoben Kerns liegt da- bei in einem Bereich von etwa 0,2 bis 100 Fm, bevorzugt 0,5 bis 50 Wm, insbesondere 0,5 bis 20 pm. Bevorzugt weisen die vernetzten Monomere eine enge Teilchengrößenverteilung auf, d. h. sie sind im Wesentlichen monodispers.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen wenigstens einen wasserlöslichen Komplex eines Übergangsmetalls, wobei es sich bei dem Metall im Allgemeinen um ein Nebengruppenelement, ausgewählt unter den Elementen mit den Ordnungszahlen 21 bis 30 (Sc bis Zn), 39 bis 48 (Y bis Cd), 57 bis 80 (La bis Hg) und Mischungen davon, handelt. Bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt unter Me- tallen der VII., VIII., I. oder II. Nebengruppe, insbesondere un- ter Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au oder Zn und Mischungen davon.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten wasser- löslichen Übergangsmetallkomplexe umfassen wenigstens einen was- serlöslichen Liganden. Dabei können im Allgemeinen alle dem Fach- mann bekannten Liganden eingesetzt werden, die in Wasser im We- sentlichen ohne Zersetzung löslich sind. Geeignete wasserlösliche Liganden und Komplexe werden von P. Kalck und F. Monteil in Adv.

Organomet. Chem. 34,1992, S. 219-285, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Vorzugsweise weisen die wasserlöslichen Komplexe wenigstens einen Liganden auf, der ausgewählt ist unter wasserlöslichen phosphor- haltigen Liganden, bevorzugt Phosphinen, Phosphiniten, Phosphoni- ten und Phosphiten, die zusätzlich wenigstens eine hydrophile funktionelle Gruppe aufweisen. Geeignete hydrophile funktionelle Gruppen sind ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäure- gruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, den Alkali- metall-, Erdalkalimetall-und Ammoniumsalzen dieser Säurengrup- pen, primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und quarter- nären Ammoniumgruppen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den wasserlöslichen, phosphor- haltigen Liganden um eine Verbindung der Formel I

PR1R2R3 (I) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-bis C25-Alkyl, C5-bis C8-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(Cl-C4)-alkyl, C1-bis C25-Alkyloxy, C5- bis C8-Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Aryl- (Cl-C4) alkyloxy stehen, und wenigstens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 wenigstens eine, z. B. eine, zwei oder drei, hydrophile funktionelle Gruppe auf- weist, die ausgewählt ist unter-COOX,-PO (OX) 2,-OPO (OX) 2,-SO3X, -NElE2,-NElE2E3+, wobei X für H, Li, Na, K oder Ammonium steht und E1, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-bis C25-Alkyl, C5-bis C8-Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Insbesondere handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-bis C25-Alkyl-, vorzugsweise C1-bis Clo-Alkyl-und insbesondere bevorzugt C1-bis C8-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Me- thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbu- tyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Hep- tyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, etc.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C8-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.

Arylalkyl steht vorzugsweise für Benzyl.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryl- alkyloxy-und Aryloxyreste.

Bevorzugt stehen die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für C5-bis C8-Cycloalkyl oder Aryl, insbesondere für Cyclohexyl oder Phenyl, wobei einer, zwei oder drei der Reste R1, R2 und/oder

R3 eine der zuvor genannten hydrophilen funktionellen Gruppen auf- weist.

Bevorzugt handelt es sich bei der hydrophilen funktionellen Gruppe um eine Gruppe der Formel-SO3X, wobei X für H, Li, Na, K oder Ammonium steht.

Insbesondere bevorzugt weist der wasserlösliche Komplex wenig- stens einen Liganden auf, der ausgewählt ist unter wasserlösli- chen, phosphorhaltigen Liganden, bevorzugt Phosphinen, Phosphini- ten, Phosphoniten und Phosphiten, die zusätzlich wenigstens eine hydrophile funktionelle Gruppe aufweisen.

Bevorzugt ist der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand ausge- wählt unter P (C6H4-m-S03M) 3, P (C6H5) P (C6H4-m-S03M) 2, P (C6H5) 2P (C6H4-m-S03M) und Mischungen davon, wobei M für H, Li, Na, K oder Ammonium steht. Vorzugsweise steht M für Na oder K.

Die wasserlöslichen Komplexe können einen oder mehrere der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden aufweisen. Zusätzlich kön- nen sie zu den zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Cya- nid, Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefi- nen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaroma- ten, Ethern, PF3 sowie ein-, zwei-und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphonit-, Phosphinit-und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ein-, zwei-oder mehrzähnig sein und am Metallatom des Katalysatorkomplexes koordinieren. Geeignete wei- tere phosphorhaltige Liganden sind z. B. übliche Phosphin-, Phos- phinit-, Phosphonit-und Phosphitliganden, die keine hydrophilen polaren Gruppen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Übergangsme- tallkomplexen handelt es sich z. B. um Verbindungen der allgemei- nen Formel II MwLIxL2yL3z (II) worin M für ein Übergangsmetall, bevorzugt Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au oder Zn steht,

L1 für einen wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden wie zuvor definiert steht, L2 und L3 gleich oder verschieden sein können und für einen der zuvor definierten weiteren Liganden stehen, und w, x, y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit der Liganden L1, L2 und/ oder L3 stehen.

Bevorzugt steht w für eine ganze Zahl von 1 bis 6. y und z stehen unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 7 w. z steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von O bis 4 w.

Die Herstellung der wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe kann vor oder gleichzeitig mit der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, d. h. mit dem Immobilisieren des Übergangsmetallkom- plexes, oder mit der Immobilisierung von zur Bildung eines sol- chen Komplexes geeigneten Verbindungen, erfolgen.

Die Herstellung der wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe er- folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt u. a. : -Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung des Metalls, das das Zentralatom des wasserlöslichen Komplexes bildet, mit we- nigstens einem der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Ligan- den sowie gegebenenfalls wenigstens einem weiteren zusätzli- chen Liganden ; -Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes mit wenigstens einem der zuvor beschriebenen wasserlöslichen Liganden sowie gege- benenfalls einem weiteren zusätzlichen Liganden.

Zur Synthese der wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe aus ei- ner Übergangsmetallverbindung geht man im Allgemeinen von einem wasserlöslichen Salz aus. Geeignet sind dabei z. B. die Haloge- nide, bevorzugt die Chloride und Bromide, Nitrate, Sulfate, Car- boxylate, Carbonsäuresalze, bevorzugt Formiate, Acetate und Pro- pionate, Oxide etc.

Als Lösungsmittel für die Übergangsmetallverbindung kann z. B.

Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einem weiteren wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol etc., eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert der wässrigen Lösung durch ein geeignetes Puffersy-

stem, z. B. Essigsäure/Acetat, eingestellt werden. Bei der Syn- these definierter wasserlöslicher Übergangsmetallkomplexe wird das Molmengenverhältnis von Übergangsmetall zu wasserlöslichem phosphorhaltigem Ligand im Allgemeinen in Abhängigkeit von der gewünschten Stöchiometrie von Zentralatom zu Ligand in dem was- serlöslichen Komplex gewählt. Bevorzugt wird der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand dann in dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis oder in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 0,5 Mol-%, gegenüber dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis einge- setzt. Bei der"in situ"-Synthese wird im Allgemeinen ein größe- rer Überschuss des wasserlöslichen Liganden gegenüber der anges- trebten Stöchiometrie von Zentralatom zu Ligand eingesetzt. Be- vorzugt wird der wasserlösliche phosphorhaltige Ligand dann in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 10 Mol-% gegenüber dem anges- trebten stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumborhydrid oder Hydrazinhydrat erfolgen. Gewünschten- falls erfolgt die Umsetzung unter Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon. Die Temperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 50°C, bevorzugt 10 bis 40°C.

Die Synthese der wasserlöslichen Komplexe kann auch ausgehend von einem Übergangsmetallkomplex des Metalls, das das Zentralatom des wasserlöslichen Komplexes bildet, erfolgen. Geeignete Komplexver- bindungen der Übergangsmetalle sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben. Dazu zählen vorzugsweise Kom- plexe der Übergangsmetalle auf Basis der zuvor beschriebenen ge- eigneten zusätzlichen Liganden, die dann teilweise oder vollstän- dig in einer Ligandenaustauschreaktion gegen wenigstens einen wasserlöslichen, phosphorhaltigen Liganden ausgetauscht werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Ligandenaustauschreaktion sind die zuvor genannten wasserlöslichen Lösungsmittel sowie vorzugs- weise im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösungs- mittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chlo- roform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Alkohole mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, Isobutanol, tert.-Bu- tanol, Pentanol, Octanol, Alkane und Alkangemische etc. Vorzugs- weise werden Zweiphasen-Systeme, z. B. aus Wasser und einem nicht vollständig wassermischbaren organischen Lösungsmittel, einge- setzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung dann unter guter Durchmischung der beiden Phasen, z. B. durch Rühren. Gewünschten- falls kann der pH-Wert der Wasserphase durch einen geeigneten Puffer, wie zuvor beschrieben, eingestellt werden.

Das Molmengenverhältnis von Übergangsmetallkomplex zu wasserlös- lichem phosphorhaltigem Ligand ist wiederum abhängig von der ge- wünschten Stöchiometrie von Zentralatom zu Liganden in den was- serlöslichen Komplexen. Wie bei der Synthese aus einer Übergangs- metallverbindung wird zur Synthese definierter Komplexe der was- serlösliche phosphorhaltige Ligand in dem angestrebten stöchiome- trischen Verhältnis oder in einem Überschuss von etwa 0,05 bis 0,5 Mol-% gegenüber dem angestrebten stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, während bei der"in situ"-Synthese ein größerer Über- schuss eingesetzt werden kann. Im Allgemeinen entspricht dieser dann dem gewünschten Ligandenüberschuss.

Die Ligandenaustauschreaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Aktivierungsmittels, z. B. einer Brönstedt- Säure, Lewis-Säure, wie z. B. BF3, A1C13, ZnCl2 oder Lewis-Base, erfolgen.

Sowohl bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Katalysa- toren eingesetzten wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe aus einer Übergangsmetallverbindung als auch bei der Herstellung aus einem Übergangsmetallkomplex können zusätzlich weitere Liganden in die Komplexverbindung eingeführt bzw. in einer Ligandenaus- tauschreaktion ausgetauscht werden. Dies erfolgt dann in übli- cher, dem Fachmann bekannter Weise, z. B. durch Einleiten von CO oder von PF3, Umsetzung mit Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Ni- trilen, Aromaten etc.

Vielfach werden unter den Reaktionsbedingungen der durch die er- findungsgemäßen Katalysatoren katalysierten Reaktion aus den je- weils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen die eigentlich katalytisch aktiven Spezies erst gebildet, z. B. bei der Hydroformylierung in Gegenwart von Synthesegas (H2/CO) oder bei der Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff.

Wie im folgenden beschrieben wird, können zur Herstellung der er- findungsgemäßen Katalysatoren die wasserlöslichen Übergangsme- tallkomplexe vor ihrer Immobilisierung an dem Polymerträger be- reits unter den Bedingungen der zu katalysierenden Reaktion akti- viert (präformiert) und gegebenenfalls nach üblichen Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt erfolgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies jedoch in situ in dem für die je- weils katalysierte Reaktion eingesetzten Reaktor.

Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Übergangsme- tallkomplexe auf Basis von Triphenylphosphintrisulfonat-Trina- triumsalz (TPPTS) sind in der EP-A-0 372 313 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung eines Katalysators, umfassend wenigstens einen wasser- löslichen Komplex eines Übergangsmetalls wie zuvor beschrieben und einen Träger, wie ebenfalls zuvor beschrieben.

Dieses Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man den Träger a) mit dem wasserlöslichen Komplex des Übergangsmetalls oder b) mit einer zur Bildung des Komplexes a) geeigneten Kombination aus wenigstens einer Übergangsmetallverbindung oder einem -komplex, wenigstens einem wasserlöslichen Liganden und gege- benenfalls wenigstens einem weiteren Liganden, tränkt und anschließend trocknet.

Gegebenenfalls kann man den Komplex a) oder die Kombination b) vor dem Tränken des Trägers wie zuvor beschrieben aktivieren.

Vorzugsweise wird zum Tränken ein nicht vorgequollener Träger eingesetzt.

Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators setzt man einen wasserlöslichen Komplex eines Übergangsmetalls ein. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Komplexe sind die zuvor beschriebenen. Gewünschtenfalls kann der Komplex vor seiner Immobilisierung an dem Träger aktiviert werden (sogenanntes Präformieren). Geeignete Verfahren zur Aktivierung sind abhängig von der Reaktion, bei der der erfindungsgemäße Ka- talysator eingesetzt werden soll. Im Allgemeinen erfolgt die Bil- dung der katalytisch aktiven Spezies durch Behandeln des Kataly- sators in Gegenwart wenigstens eines Teils der Edukte der zu ka- talysierenden Reaktion, wie z. B. durch Behandeln eines Hydrofor- mylierungskatalysators mit Synthesegas oder eines Hydrierkataly- sators mit Wasserstoff. Diese Behandlung erfolgt im Allgemeinen unter den auch für die katalysierte Reaktion üblichen Bedingun- gen, d. h. z. B. bei erhöhten Temperaturen und/oder erhöhtem Druck.

Die so erhaltenen katalytisch aktiven Spezies können gewünschten- falls vor ihrer Immobilisierung an dem Träger nach üblichen Ver- fahren isoliert und/oder gereinigt werden. Ein geeignetes Reini- gungsverfahren ist z. B. die Gelchromatographie. Bevorzugt er- folgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies jedoch nach der Immobilisierung des wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexes an dem Träger in situ unmittelbar vor oder während der durch die er- findungsgemäßen Katalysatoren katalysierten Reaktion. Vorteilhaf- terweise kann man dann auf den zusätzlichen Präformierungsschritt verzichten.

Zum Tränken des Trägers wird der wasserlösliche Komplex in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lö- sungsmittel, z. B. einem der zuvor genannten Alkohole, gelöst, so dass eine möglichst hoch konzentrierte Lösung entsteht. Gewünsch- tenfalls kann der Lösung vor dem Tränken des Trägers eine zusätz- liche Menge des jeweils eingesetzten wasserlöslichen Liganden zu- gesetzt werden. Das Molmengenverhältnis von zugesetztem Ligand zu wasserlöslichem Komplex liegt dann im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 0,1 : 1 bis 200 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 20 : 1. Diese Lösung gibt man dann zu den Polymerpartikeln.

Die Polymerpartikel des Trägers können gewünschtenfalls vor dem Tränken im Vakuum entgast werden. Um eine bessere Durchmischung zu erzielen, kann das Gemisch aus Übergangsmetallkomplex und Trä- ger während des Tränkens durch übliche Verfahren, z. B. durch Rühren oder Ultraschall, durchmischt werden. Nach dem Tränken wird der Katalysator durch übliche Verfahren, wie z. B. Abdekan- tieren des überstehenden Lösungsmittels und anschließendes Trock- nen im Vakuum, getrocknet. Das Trocknen erfolgt im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur oder einer leicht erhöhten Temperatur bis etwa 40°C bis zur Gewichtskonstanz. Gewünschtenfalls können die zuvor genannten Schritte zur Katalysatorherstellung sowie das an- schließende Aufbewahren des Katalysators unter Inertgas, wie z. B. unter Argon oder Stickstoff, erfolgen.

Nach einer zweiten geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens setzt man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eine zur Bildung des wasserlöslichen Komplexes des Übergangsmetalls geeignete Kombination aus wenigstens einer Über- gangsmetallverbindung oder einem-komplex, wenigstens einem was- serlöslichen phosphorhaltigen Liganden und gegebenenfalls wenig- stens einem weiteren Liganden ein. Gewünschtenfalls kann diese Kombination vor dem Tränken des Katalysators in situ zu einem wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex umgesetzt werden. Ge- wünschtenfalls kann diese Kombination weiterhin vor ihrer Immobi- lisierung an den Träger, wie zuvor beschrieben, durch Präformie-

ren aktiviert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann jedoch auch bei der Herstellung des Katalysators aus einer Über- gangsmetallverbindung oder einem-komplex auf den zusätzlichen Schritt der Präformierung vor dem Tränken des Katalysators ver- zichtet werden. Das Molmengenverhältnis von wasserlöslichem phosphorhaltigem Ligand zu Übergangsmetallverbindung bzw.-kom- plex liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 150 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 75 : 1.

Als Lösungsmittel zum Tränken und/oder Quellen des Trägers können die zuvor bei der Herstellung der wasserlöslichen Übergangsme- tallkomplexe genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Wird ein Zweiphasen-System eingesetzt, so er- folgt das Tränken vorzugsweise unter intensiver Durchmischung.

Die Bedingungen beim Tränken entsprechen den zuvor bei der Her- stellung des Katalysators aus einem wasserlöslichen Komplex des Übergangsmetalls beschriebenen. Gewünschtenfalls können die ein- zelnen Schritte und das Aufbewahren des Katalysators unter Inert- gas erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 0,5 bis 5,0 g pro 100 g Träger, be- vorzugt 0,7 bis 2,5 g pro 100 g Träger, bezogen auf das Gewicht des trockenen d. h. ungequollenen, unbeladenen Trägers, auf.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine hohe Reaktivität auf und können für eine Vielzahl von Reaktionen erfolgreich eingesetzt werden. Vorteilhafterweise lassen sie sich im Anschluss an die in ihrer Gegenwart katalysierte Umsetzung nach einfachen, üblichen Verfahren, wie z. B. Absetzen und Dekan- tieren, oder durch Filtration, wie Nanofiltration, vom Reaktions- gemisch abtrennen.

Geeignete Reaktoren für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kataly- satoren sind übliche Reaktoren, wie sie dem Fachmann für fest ka- talysierte Flüssig-Phasen-und Gas-Flüssig-Phasen-Reaktionen be- kannt sind. Bevorzugt werden Reaktoren mit bewegtem Katalysator, wie Blasensäulen, Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Fließbettreak- toren, Suspensionsbettreaktoren, Rohrreaktoren etc. eingesetzt.

Dabei kann die Abtrennung des Katalysators nach den zuvor be- schriebenen einfachen Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich jedoch auch für den Einsatz in Fest- bettreaktoren.

Als Lösungsmittel für die zu katalysierende Reaktion werden be- vorzugt im Wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel und Lö- sungsmittelgemische eingesetzt. Die Wasserlöslichkeit beträgt da-

bei im Allgemeinen höchstens 100 ppm (bei 20 °C), bevorzugt höch- stens 50 ppm. Dazu zählen z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petro- lether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xy- lole, Ester, wie Butylacetat etc. Als Lösungsmittel werden vor- zugsweise im Wesentlichen wasserunlösliche Edukte und/oder Pro- dukte der jeweils katalysierten Reaktion eingesetzt, wie z. B.

Olefine, Aldehyde etc.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen nur sehr geringe Verluste an den wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexen. Diese betragen bei Einsatz der zuvor genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel und Lö- sungsmittelgemische im Allgemeinen höchstens 1 ppm und liegen vorzugsweise unterhalb der Erfassungsgrenze. Dabei kann es unter Umständen von Vorteil sein, wenn bei der Herstellung der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren ein Überschuss an wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden eingesetzt wird.

Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach ihrer Abtrennung vom Reaktionsgemisch eine ausreichende katalyti- sche Aktivität auf, so dass sie, gegebenenfalls nach Spülen mit einem der zuvor beschriebenen organischen Lösungsmittel oder Lö- sungsmittelgemische, erneut zur Katalyse eingesetzt werden kön- nen. Eine Aktivierung, z. B. durch Präformieren wie zuvor be- schrieben, ist dabei im Allgemeinen nicht erforderlich.

Eine Katalysatorregenerierung ist im Allgemeinen in einfacher Weise möglich. Dazu kann man z. B. den Katalysator mit Wasser spülen, den Träger durch Absetzen und Dekantieren oder Filtrieren isolieren und die übergangsmetallkomplex-und/oder ligandhaltigen Spüllösungen getrennt aufarbeiten. Der Träger kann im Allgemeinen sofort mit frischem Katalysator beladen und ohne Präformieren er- neut eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Reduktion und insbesondere zur Hydrierung, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und Dreifachbindungen, von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen, von Cycloalkanen zu Alkanen und insbesondere von Nitrilen und Nitroverbindungen zu Aminen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin zur Ka- talyse von Additionsreaktionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindungen. Dazu zählt die Hydroformylierung von Olefinen durch Addition von Synthesegas an die Doppelbindung. Dazu zählt weiter- hin die Hydrocarbonylierung von Olefinen, ebenfalls in Gegenwart von Synthesegas, zu Ketonen, wie z. B. die Hydrocarbonylierung

von Ethen zu Diethylketon. Dazu zählt weiterhin die Hydroacylie- rung von Alkenen durch Addition von Acylhalogeniden an Olefinen, wie z. B. die Addition von Benzoylchlorid an Ethen zur Herstel- lung von Phenylethylketon. Dazu zählt weiterhin die Hydrocyanie- rung durch Addition von Blausäure an Olefine, die Hydroesterifi- zierung durch Addition von Carbonsäuren an Olefine, die Hydroami- nierung durch Addition von Ammoniak, primären und sekundären Ami- nen an Olefine sowie die Hydroamidierung durch Addition von Car- bonsäureamiden an Olefine. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin zur Stellungs-und Doppelbindungsisomeri- sierung von Olefinen.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, um eine Hydroformylierung. Ein weiterer Gegenstand der Er- findung ist daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbin- dungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin- dung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydroformylierungskatalysators, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Hydroformylierungs- katalysator einen der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Kata- lysatoren einsetzt.

Bei dem Übergangsmetall des wasserlöslichen Komplexes handelt es sich dann vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt, Ruthe- nium, Rhodium und Platin.

Als wasserlöslicher phosphorhaltiger Ligand werden vorzugsweise P (C6H4-m-SO3Na) 3, P (C6H5) (C6H4-m-S03Na) 2 oder P (C6H5) 2 (C6H4-m-S03Na) und Mischungen davon eingesetzt.

Im Allgemeinen werden unter den Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HXMy (CO) zLq ge- bildet, worin M für das Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen wasserlöslichen phosphorhaltigen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls so- wie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1,2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für ei- nen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bildung der katalytisch aktiven Spezies (Präformierung) in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor. Gewünschten- falls können die präformierten Katalysatoren jedoch auch, wie zu- vor beschrieben, separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder-komplexe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind z. B. Rhodium (II)- und Rho- dium (III)-salze, wie Rhodium (III)-chlorid, Rhodium (III)-nitrat, Rhodium (III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium (II)- bzw. Rho- dium (III)-carboxylat, Rhodium (II)- und Rhodium (III)-acetat, Rho- dium (III)-oxid, Salze der Rhodium (III)-säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat (III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrho- dium (I) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Geeignet sind ebenfalls Rutheniumsalze oder Verbindungen. Geeig- nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium (III) chlorid, Ruthenium (IV)-, Ruthenium (VI)- oder Ruthenium (VIII) oxid, Alkali- salze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRu04 oder Komplexverbindungen der allgemeinen Formel RuXlX2LlL2 (L3) n, worin L1, L2, L3 und n die oben angegebenen Bedeutungen und X1, X2 die für X (siehe oben) angegebenen Bedeutungen besitzen, z. B.

RuHCl (CO) (PPh3) 3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbo- nyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru (CO) 3 (PPh3) 2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt (II) chlo- rid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt (II) carbonat, Cobalt (II) nitrat, de- ren Amin-oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace- tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine, die Aldehyde, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, deren höher siedende Folgereak- tionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation, aromati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, oder Mi- schungen davon eingesetzt.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Dazu zählen z. B. Olefine, wie a-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete a-Olefine sind z. B.

Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.

Geeignete geradkettige interne Olefine sind vorzugsweise C4-bis C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-bis C20-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Me- thyl-2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, ver- zweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge- mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-bis C8- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1-bis C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole- fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin a, ß-ethylenisch ungesättigte Mono-und/oder Dicar- bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itacon- säure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäu- remethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acryl- nitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl- propylether etc., C1-bis C20-Alkenole,-Alkendiole und-Alkadie- nole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di-oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindun- gen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo-und-copolymere.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich deshalb vorteil- hafterweise zur Hydroformylierung der zuvor genannten höheren Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 oder mehr und Gemischen davon, weil mit ihnen die Probleme, die bei der Abtrennung von bisher üblichen Hydroformylierungskatalysatoren auftreten, im Allgemeinen vermieden werden. So kann im Gegensatz zu homogenen Katalysatoren auf eine thermische Abtrennung, die zu einer Schä- digung des Katalysators führen kann, verzichtet werden. Auch der

Nachteil der Zweiphasensysteme, der aus der mangelnden Löslich- keit der höheren Olefine in der wässrigen katalysatorhaltigen Phase resultiert, wird durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen vorteilhaft vermieden. So erlauben die erfindungs- gemäßen Katalysatoren im Allgemeinen einen besseren Kontakt der an den hydrophilen Seitenketten des Trägers immobilisierten was- serlöslichen Übergangsmetallkomplexe mit dem Olefin als die übli- chen Zweiphasensysteme. Dabei ist der Verlust von immobilisiertem Übergangsmetallkomplex an die organische Reaktionslösung äußerst gering und liegt im Allgemeinen höchstens bei 1 ppm. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch vorteilhaft gegen- über immobilisierten Hydroformylierungskatalysatoren einsetzen, bei denen die aktiven Gruppen über Ankergruppen an den Träger ge- bunden sind und die unter den Hydroformylierungsbedingungen zum "Ausbluten"neigen.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikonti- nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie- ben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls be- kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All- gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei- ner Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei- ten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevor- zugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola- res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge- meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchge- führt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar, insbesondere 1 bis 100 bar und speziell 1 bis 30 bar. Im Allgemeinen erlauben die erfin-

dungsgemäßen Katalysatoren eine Umsetzung in einem Bereich nie- driger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.

Das Molmengenverhältnis von Olefin zu Übergangsmetallkomplex liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 100 : 1 bis 50.000 : 1, bevorzugt 1.000 : 1 bis 10.000 : 1.

Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Absetzen und Dekantieren oder Filtrieren, z. B. durch Nanofiltration, vom Aus- trag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im All- gemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Al- dehyde in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydroformylie- rung von a-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen sie zudem eine gute n/iso-Selektivität. So beträgt der An- teil an n-Aldehyd (en) am Reaktionsprodukt im Allgemeinen minde- stens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator einge- setzt wird, um eine Reduktion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reduktion von Verbindungen mit nichtaromatischen C=C-Doppel-und Dreifachbindungen, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen und Nitroverbin- dungen durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Hydrierkatalysator einen der zuvor beschriebenen erfin- dungsgemäßen Katalysatoren einsetzt.

Vorzugsweise handelt es sich bei der zur Reduktion eingesetzten Verbindung um einen Nitroaromaten. Geeignete Nitroaromaten sind Verbindungen der allgemeinen Formel III worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Ni- tro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NElE2 stehen, wobei E1

und E2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloal- kyl oder Aryl stehen.

Alkyl steht in der Formel III bevorzugt für C1-bis C8-Alkyl, ins- besondere C1-bis C4-Alkyl. Geeignete Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Arylalkyloxy-und Aryloxyre- ste sind die zuvor bei den Substituenten der Formel I genannten.

Geeignete Verbindungen der Formel III sind z. B. Nitrobenzol, 2-Chlornitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2-Alkoxynitrobenzole, 3-Alkoxynitrobenzole und 4-Alkoxynitroben- zole, wie 2-Methoxynitrobenzol, 2-Ethoxynitrobenzol, 3-Methoxy- nitrobenzol, 3-Ethoxynitrobenzol, 4-Methoxynitrobenzol, 4-Ethoxy- nitrobenzol, 3-Nitrobenzonitril, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitro- benzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitro- naphthalin, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 3-Nitro- toluol etc. Die zu reduzierende Nitroverbindung kann gewünschten- falls auch zwei oder mehrere Nitrogruppen enthalten, die dann zu Aminogruppen reduziert werden.

Als wasserlöslicher Übergangsmetallkomplex wird bevorzugt Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 eingesetzt, wobei TPPTS für Triphenylphoshpintri- sulfonat-Trinatriumsalz steht.

Das Molmengenverhältnis von wasserlöslichem Übergangsmetallkom- plex des erfindungsgemäßen Katalysators zu Substrat liegt im All- gemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 100 bis 1 : 1.000.000, bevor- zugt 1 : 1.000 bis 1 : 100.000. Die Reaktionstemperatur liegt im All- gemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 130°C, insbesondere 50 bis 110°C. Der Wasserstoffdruck liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, bevorzugt 2 bis 150 bar, insbesondere 10 bis 100 bar.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach Beendigung der Reak- tion in einfacher, zuvor beschriebener Weise vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, z. B. durch Absetzen und Dekantieren bzw. Fil- trieren. Im Allgemeinen lässt sich der Katalysator ohne wesentli- chen Aktivitätsverlust erneut zur katalytischen Reduktion einset- zen. Werden zur Reduktion flüssige Nitroaromaten eingesetzt, so kann im Allgemeinen auf den Zusatz eines Lösungsmittels verzich- tet werden. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich ein organi- sches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, De- calin, etc. oder Gemische davon, einzusetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Als Träger für die Katalysatoren wird TentaGel@ S OH (Produktnum- mer S 30.900, Partikelgröße 90 un. Quellvermögen 3,5 bis 4,5 ml H20/g) der Firma Rapp Polymere, Tübingen, eingesetzt. Diese Parti- kel bestehen aus einem vernetzten Polystyrolkern mit aufgepfropf- ten Polyethylenglykolseitenketten (ca. 68 Ethylenoxideinheiten).

Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators auf Basis von Triphenylphosphin- trisulfonat-Trinatriumsalz (TPPTS) als Liganden mit Präformierung In einen Autoklaven gibt man 4 ml einer Pufferlösung (40 g H20, 190 mg Eisessig, 3,81 g Natriumacetattrihydrat) und 7 ml Toluol.

Dann fügt man 0,43 g (0,75 mmol) TPPTS und 0,008 g (0,03 mmol) Rh (CO) 2acac zu, verschließt den Autoklaven und beschickt ihn durch dreimaliges Evakuieren und anschließendes Begasen mit einem Syn- thesegasgemisch CO/H2 (1 : 1), wobei ein Anfangsdruck bei Umgebungs- temperatur von 3 bar eingestellt wird. Anschließend erhitzt man 45 Minuten auf 120°C, wobei der Druck auf etwa 6 bar ansteigt. An- schließend wird der Reaktorinhalt weitere 10 h bei Umgebungstem- peratur und einem Synthesegasdruck von 3 bar gerührt. Das nach Entspannen und Entleeren des Autoklaven erhaltene Zweiphasenge- misch aus einer leuchtend gelben wässrigen Phase und einer far- blosen organischen Phase wird unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr mit 1 g entgastem TentaGelO S OH überführt und mit einem Magnetrührer 1 h intensiv gerührt. Anschließend wird unter Schutzgas die überstehende organische Phase abpipetiert und das zurückbleibende gelbe Gel dreimal mit je 10 ml Toluol gespült, wobei die Spüllösungen ebenfalls jeweils abpipetiert wurden. Dann trocknet man 5 h bei 50°C und einem Druck von 2 mbar.

Es werden 1,41 g eines gelben Katalysators erhalten, der bis zu seinem Einsatz unter Argon-Schutzgas gehalten wird.

Rhodiumgehalt : 0,15 g/100 g H20-Gehalt : 1,1 g/100 g Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators auf Basis von TPPTS ohne Präfor- mierung In einem Schlenkrohr werden unter Schutzgas 1,54 g (2,71 mmol) TPPTS und 0,018 g (0,042 mmol) Rh (CO) 2acac mit 1 ml der in Bei- spiel 1 beschriebenen Pufferlösung und 4 ml H20 versetzt. Unter

intensivem Rühren mit einem Magnetrührer bildet sich eine tief- gelbe, leicht trübe Lösung, die mit 10 ml Toluol versetzt und an- schließend 15 min bei 70°C gerührt wird. Das erhaltene Zweiphasen- system wird nach dem Abkühlen wiederum unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr gegeben, das 1,0 g entgastes TentaGel S OH ent- hält und 1 h intensiv gerührt. Nach Beendigung des Rührens lässt man das erhaltene gelbe Gel absitzen und entfernt die überste- hende Lösung durch Abpipetieren. Das Gel wird dreimal mit je 10 ml Toluol gespült, wobei die Spüllösungen ebenfalls abpipe- tiert werden. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 25°C und 2 mbar abgezogen, wonach ein festes, intensiv gelbes Produkt re- sultierte, welches nach Zerkleinerung weitere 1,5 h bei Umge- bungstemperatur und 2 mbar getrocknet wird. Die zuvor beschriebe- nen Schritte zur Katalysatorherstellung und dessen Aufbewahrung bis zum Einsatz erfolgen unter Argon-Schutzgas.

Rhodiumgehalt : 0,11 g/100 g H20-Gehalt : 4,4 g/100 g Phosphorgehalt : 2,7 g/100 g Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators auf Basis von Triphenylphosphinmo- nosulfonat-Mononatriumsalz (TPPMS) mit Präformierung In einen gerührten Autoklaven gibt man 1 ml der in Beispiel 1 be- schriebenen Pufferlösung, 3 ml H20 und 10 ml Toluol und fügt an- schließend 0,285 g (0,74 mmol) TPPMS und 0,0098 g (0,038 mmol) Rh (CO) 2acac zu. Nach Verschließen des Autoklaven wird dreimal eva- kuiert und mit Synthesegas CO/H2 (1 : 1) gespült. Der Synthesegas- druck bei Umgebungstemperatur beträgt 3 bar. Anschließend wird 45 min bei 120°C präformiert, wobei der Druck auf etwa 6 bar an- steigt. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter einem Synthesegasdruck von 3 bar wird die erhaltene hellgelbe Suspen- sion unter Schutzgas in ein Schlenkrohr überführt, das 1 g entga- stes TentaGel@ S OH enthält. Mit einem Magnetrührer wird 1 h in- tensiv gerührt, wobei sich eine gelartige Phase bildet. Nach Be- endigung des Rührens lässt man absitzen und pipetiert die über- stehende Lösung ab. Das zurückbleibende Gel wird dreimal mit je 8 ml Toluol gespült. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 2 mbar und 20°C abgezogen und der Katalysator weitere 1,5 h bei Umgebungstemperatur und 2 mbar getrocknet. Alle Schritte der Ka- talysatorherstellung und dessen Aufbewahrung erfolgen unter Schutzgasatmosphäre.

Rhodiumgehalt : 0,26 g/100 g H20-Gehalt : 1,3 g/100 g Phosphorgehalt : 1,3 g/100 g Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators auf Basis von TPPMS ohne Präfor- mierung In einem Schlenkrohr werden unter Argon-Schutzgas 0,450 g (1,2 mmol) TPPMS und 0,0145 g (0,056 mmol) Rh (CO) 2acac mit 1,5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Pufferlösung und 6 ml H2O versetzt und gerührt, wobei sich eine hellgelbe Suspension bildet, zu der man 15 ml Toluol gibt. Nach 1-stündigem Rühren bei 80°C überführt man nach Abkühlen in ein Schlenkrohr, das 1,5 g entgastes Tenta- Gel@ S OH enthält. Nach Rühren des Gemisches tritt eine Phasen- trennung ein, worauf man das erhaltene gelbe Gel absitzen lässt und die überstehende klare Lösung abpipetiert. Die erhaltene gel- artige Phase wird dreimal mit je 10 ml Toluol gespült und das Lö- sungsmittel jeweils abpipetiert. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2 mbar und trocknet den resultierenden Rückstand nach Zerkleinerung wei- tere 1,5 h bei Umgebungstemperatur und 2 mbar. Alle zuvor be- schriebenen Schritte zur Katalysatorherstellung und dessen Aufbe- wahrung erfolgen unter Argon-Schutzgas.

Rhodiumgehalt : 0,25 g/100 g H2O-Gehalt : 1,1 g/100 g Phosphorgehalt : 1,4 g/100 g Beispiel 5 Herstellung eines Katalysators auf Basis von Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 als Liganden 30 mg Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 (23 Fmol) werden in 2,5 ml Wasser gelöst und unter Argon-Schutzgas in ein Schlenkrohr mit 1 g entgastem TentaGelO S OH gegeben. Die resultierende Masse wird intensiv ge- rührt und anschließend 5 h bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2 mbar getrocknet.

Beispiele 6 bis 13 Diskontinuierliche Hydroformylierung von 1-Dodecen In einem 10 ml Rührautoklaven werden unter Argon bei Raumtempera- tur 1-Dodecen, Katalysator und Toluol in einer Menge nach Ta- belle 1 vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur (s. Tabelle 1) aufgeheizt. Als Katalysatoren werden dabei sowohl noch nicht ein- gesetzte präformierte und nicht präformierte Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 als auch präformierte und nicht präfor- mierte zurückgeführte Katalysatoren eingesetzt. Die Angaben über den jeweils eingesetzten Katalysator sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Synthesegas CO/H2 (1 : 1) ein Druck von 60 bar eingestellt und fur eine Reaktionszeit von 4 h durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler konstant gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Gegebenen- falls für die Rückführung eingesetzter Katalysator wird unter Schutzgas gehandhabt. Die Analyse des Reaktionsgemisches erfolgte mittels Gaschromatographie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wie- dergegeben.

GC-Analytik : Kapillar-GC 30 m UV-1-Säule mit internem Standard.

Katalysatorrückführung : Der Inhalt des Autoklaven wird unter Schutzgas in ein 10 ml Schraubdeckelgefäß überführt. Nach Absetzen des Katalysators wird die überstehende Lösung abpipetiert und der Katalysator dreimal mit etwa 8 ml absolutem Toluol versetzt, gerührt, absitzen gelas- sen und die überstehende Lösung anschließend entfernt. Bei einer GC-Analyse der dritten Spüllösung konnte kein 1-Dodecen und keine Produktaldehyde mehr nachgewiesen. Der Katalysator wird daraufhin mit etwa 1,5 ml Toluol in den Rührautoklaven überführt und zur Hydroformylierung unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ein- gesetzt. Tabelle 1<BR> Hydroformylierung mit TPPTS als Ligand Bsp. T Toluol 1-Dode-Katalysator a) Präfor-Rhodium Phosphor Molverh. Molverh.H2O-Gehalt Nr. °C mg cen aus Bsp. Nr. mierung [mmol] [mmol] 1-Dode-P : Rh Kat. C) mg [mg] cen : Rh Gew.-% 6 120 1066 785 1 / 74 + 0,0018689 0,03097 2494 16,6 1,3 711010607301/61+0,00154130,02548281416,6T73 8110982731/580,00146550,02419305316,6T73 9 110 1076 758 1/70 + 0, 0017687 0, 02935 2546 16, 6 7, 0 10 110 1240 815 2/82-0, 0019922 0, 03710 2430 18, 6 5, 7 11 110 1120 746 13/b) _ 12 120 1040 739 2/69-0, 0016764 0, 0835 2619 49, 8 6, 5 13 120 1130 850 15/b) _ a) eingewogene Menge an geträgertem Katalysator<BR> b) bei rückgeführten Katalysatoren erfolgte keine erneute Mengenbestimmung<BR> c) (Gewicht des im Katalysator enthaltenen Wassers)/ (Gesamtgewicht des Katalysators) Tabelle 2<BR> Hydroformylierung mit TPPTS als Ligand Anteil GC-Flächen % d) Bsp. Toluol 1-Dodecen 2-Dodecen innere 2-Methyl-n-Tri-Son-n-An-Aus-Raum-Zeit- Nr. Dode-dodecanaldecanalstigeteils)beute)Ausbeute) cene % % [mol mol-ih-i 6 54,33 3, 31 2, 07 0, 95 9, 95 26, 65 2, 75 73 80 500 7 57,25 6,18 1, 54 0, 70 8, 83 23, 00 2, 50 72 74 524 8 56, 00 9, 51 2, 06 0, 92 7, 90 20, 87 2, 74 73 65 499 9 57,19 10, 79 1, 12 0, 55 7, 64 19, 95 2, 75 72 64 410 10 61,18 8, 21 0, 75 0, 40 7, 24 19, 75 2, 48 73 70 422 11 61,98 12, 83 0, 62 0, 34 5, 25 16, 50 2, 48 76 57- 12 57,61 9, 86 0, 88 0, 53 6, 63 21, 61 2, 88 77 67 436 13 57,02 13, 86 0, 89 0, 48 6, 39 18, 54 2, 82 74 58 _ <BR> d) Alle angegebenen Produkte wurden mittels Referenzgaschromatogrammen der entsprechenden Reinsub-<BR> stanzen bzw. mittels GC-MS zugeordnet<BR> e) Anteil an n-Tridecanal bezogen auf Gesamtaldehydmenge<BR> f) Gesamtaldehydmenge bezogen auf eingesetztes 1-Dodecen<BR> g) Die Raum-Zeit-Ausbeute ist definiert als Gesamtaldehydmenge in mol pro Rhodiummenge des Katalysa-<BR> tors in mol und Reaktionszeit in Stunden.

Beispiele 14 bis 16 Hydroformylierung mit einem Katalysator auf Basis von TPPMS als Liganden In einem 10 ml Rührautoklaven werden unter Argon bei Raumtempera- tur 1-Dodecen, Katalyator und Toluol in einer Menge nach Ta- belle 3 vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur (siehe Ta- belle 3) aufgeheizt. Als Katalysatoren werden sowohl noch nicht eingesetzte präformierte und nicht präformierte Katalysatoren aus den Beispielen 3 und 4 als auch präformierte und nicht präfor- mierte zurückgeführte Katalysatoren eingesetzt. Die Angaben über den jeweils eingesetzten Katalysator sind ebenfalls der Tabelle 3 zu entnehmen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Synthesegas CO/H2 (1 : 1) der Reaktionsdruck, wie in Tabelle 3 ange- geben, eingestellt und für eine Reaktionszeit von 4 h durch Nach- pressen von Synthesegas über einen Druckregler konstant gehalten.

Im Anschluß an die Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Katalysatorrückführung und die Ana- lyse des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie erfolgte wie in den Beispielen 6 bis 13 beschrieben. Tabelle 3<BR> Hydroformylierung mit TPPMS als Ligand Bsp. T Toluol 1-Dode-Katalysator a) Präfor-Rhodium Phosphor Mol- Mol- H2O-Gehalt Nr. [°C] cen aus Bsp. Nr. mierung mmol [mmol] verh. verh. Kat. c) [mg] [mg] I-Dode-P :Rh Gew.-% cen : Rh T412012037303/+ 0,0010204 nicht 4250 25 6, 4 be- stimmtd) "T51201280 780 4/ - 0,09087 5353 104,9 nicht bestimmt '61201530780410,00109330,0911342498*3nicht bestimmt <BR> a) eingewogene Menge an getragertem Katalysator<BR> b) bei rückgeführten Katalysatoren erfolgte keine erneute Mengenbestimmung<BR> c) (Gewicht des im Katalysator enthaltenen Wassers)/ (Gesamtgewicht des Katalysators)<BR> d) In Beispiel 14, bei dem der Phosphorgehalt nicht analytisch bestimmt wurde, wurde das Molverhält-<BR> nis auf Basis der eingesetzten Mengen berechnet. Tabelle 4<BR> Hydroformylierung mit TPPMS als Ligand Anteil GC-Flächen % s) Bsp. Toluol 1-Dodecen innere n-An-Aus-Raum-Zeit- Nr. Dodecene dodecanal canal teilf) beuteg) Ausbeuteh) % % molmol-lh-l 14 53,935,288,332,996,8113,002,3166454'7'T 15 60,40 5, 01 11, 24 4, 47 4, 33 10, 82 0, 67 71 40 539 16 64,58 4,49 4,01 1,69 16,17 0,54 71 68 722 <BR> e) Alle angegebenen Produkte wurden mittels Referenzgaschromatogrammen der entsprechenden Reinsub-<BR> stanzen bzw. mittels GC-MS zugeordnet<BR> f) Anteil an n-Tridecanal bezogen auf Gesamtaldehydmenge<BR> g) Gesamtaldehydmenge bezogen auf eingesetztes 1-Dodecen<BR> h) Die Raum-Zeit-Ausbeute ist definiert als Gesamtaldehydmenge in mol pro Rhodiummenge des Katalysa-<BR> tors in mol und Reaktionszeit in Stunden.

Beispiel 17 Hydrierung von Nitrobenzol mit Rh (CO) Cl (TPPTS) 2 als wasserlösli- chem Komplex In einen 10 ml Rührautoklaven gibt man 4,83 g (39 mmol) Nitroben- zol und 110 mg Katalysator aus Beispiel 5 (entsprechend 3,3 mg (2,4 Fm) Rh (CO) Cl (TPPTS) 2) und spült den Autoklaven durch mehrfa- ches Evakuieren und Begasen mit Wasserstoff. Anschließend stellt man einen Wasserstoffdruck von 10 bar ein und heizt den Autokla- ven innerhalb von 30 min auf 120 °C auf. Dabei erhöht sich der Druck auf etwa 20 bar. Nach 16 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt und der Katalysator durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt. Das resultierende Reaktionsge- misch wurde gaschromatographisch untersucht.

Die GC-Analytik erfolgte wie zuvor beschrieben.