Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine durch photochemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly- tischer Mengen eines Ruthenium(II)- oder Osmium(π)kataly_atoι_, der wenigstens eine Phosphingruppe und einen photolabilen Liganden am Metallatom gebunden enthält, sowie Zusammensetzungen enthaltend diese Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge dieses Katalysators.

Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung kataly tischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und viel¬ fach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, KJ., Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Vestenamer® . Dagegen ist zur photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathese-Polymerisaύon nur wenig bekannt geworden und kommerzielle Anwendungen haben sich bis heute nicht ergeben.

Aus US 4,060,468 ist bekannt, eine Olefin-Metathese-Polymerisation in der Weise durch¬ zuführen, dass man eine Zweikomponentenmischung aus einem Metallsalz ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen und einem substituierten Phenol oder Benzylalkohol als Cokatalysatoren in ein Reaktionsgefäß mit dem monomeren Olefin gibt und anschließend die gesamte Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktioneile Gruppen beziehungsweise Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkompo¬ nenten und der Verfahrensschritt des Mischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.

Tanielan et al. [Tanielan, C, Kieffer, R., Harfouch, A., Tetrahedron Letters 52:4589-4592 (1977)] beschreiben das Katalysatorsystem W(CO) ₆ /CCl , das nach der Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen eingesetzt werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so dass deren Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmassnahmen erforderlich machL Zudem beobachtet man als Konkurrenzreaktion eine radikalische Additionsreaktion unter Bildung monomerer 1 -Chlor-2- trichlormethyl-cycloalkanen.

Aus Thoi et al. [Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)] ist bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel

Phθnyl

ein thermischer Katalysator für die ringöffnende Metathesepolymerisation von Dimethyl- norbomen ist, und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator auch ein Photokataly¬ satorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur eine geringe Lagerstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch bedenklich ist und die To¬ leranz gegenüber fuktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist

Feldman und Schreck [Feldman, J., Schreck, R.R., in: Lippard, S.J. (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry 39:1-74 (1991)] beschreiben Molybdän- und Wolframalkyliden- komplexe, die alleine nur schwache, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermi¬ sche Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen sind.

Die bekannten photochemisch aktivierbaren Katalysatoren benötigen also stets einen Co¬ katalysator, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reagenzien stark schwanken kann.

Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polymere aus cyclischen Olefmen durch photo¬ chemische Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation nur mit hohem Aufwand und in wirt¬ schaftlich unbefriedigender Weise herstellen. Als besondere Nachteile werden die mangelnde Lagerstabilität, die ein Mischen der Komponenten erst direkt vor der Her¬ stellung zulässt, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefmen sowie die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem empfunden. Es besteht daher ein Bedürfnis, ein vom technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkt aus verbessertes und allgemein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefmen durch photochemische Ring-

Öffnungs-Metathese-Polymerisation bereitzustellen.

In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikompo¬ nenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens ein¬ em Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt Die verwendeten Einkomponenten-Ka- talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C ₆ H ₆ )Ru(CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ " und [Ru(Cumen)Cl ₂ ] können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabili¬ tät der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Kata¬ lysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, AJ., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuCl ₂ , (p-Cumen)RuCl ₂ P(C ₆ H _π ) ₃ und (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymeri¬ sation von Norbornen. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivi¬ tät bei der industriellen Herstellung nicht durchsetzen können. Es wird daher vor¬ geschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazoestern zu steigern. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird nichts erwähnt

In der WO 93/20111 werden Osmium- und Rutheniumcarbenverbindungen mit Phosphin- liganden, zum Beispiel [(H ₅ C ₆ ) ₃ P] ₂ Cl ₂ =CH-CH=C(C ₆ H ₅ ) ₂ , als rein thermische Katalysa¬ toren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen be¬ schrieben, wobei Cyclodiene wie Dicyclopentadien als Katalysatorinhibitoren wirken und nicht polymerisiert werden können. Diese Katalysatoren sind schwer herstellbar und in¬ stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit so dass zur Lagerung und Verarbeitung von Zu¬ sammensetzungen mit diesen Katalysatoren besondere Schutzvorkehrungen getroffen werden müssen. Von einer strahlungsinduzierten Metathesepolymerisation sowie einer katalytischen Aktivierung durch Bestrahlung wird ebenfalls nichts erwähnt

Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen aus gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponentenkatalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammen-

setzung eine carbenfreie zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindung enthält in der mindestens eine gegebenenfalls substituierte Phosphingruppe und min¬ destens ein photolabiler Ligand an das Metallatom gebunden ist Überraschend haben sich diese an sich thermisch sehr stabilen Verbindungen als wirksame Katalysatoren für die photoinduzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation erwiesen, wobei trotz der photo¬ chemischen Reaktivität die Lagerstabilität von Mischungen aus Cycloolefinen und der Ruthenium- oder Osmiumverbindung unter Lichtausschluss erhalten bleibt Die Zu¬ sammensetzungen sind luft- und feuchtigkeitsunempfindlich, was anwendungstechnische Vorteile bietet Die Katalysatoren sind überraschend schon in geringen Konzentrationen hochwirksam. Sie werden bei der Bestrahlung nicht durch Cycloolefine wie zum Beispiel Biscyclopentadien inhibiert Die Katalysatoren sind auch leicht herstellbar, gegen Luft und Wasser unempfindlich, und selbst in reinen Kohlenwasserstoffen löslich. Es wurde ferner überraschend gefunden, dass selbst schwach gespannte und oder unterschiedlichst substituierte Cycloolefine polymerisiert werden können.

Viele dieser Katalysatoren sind auch massige bis gute thermische Katalysatoren. Es wurde überraschend gefunden, dass die genannten Katalysatoren entweder schon nach einer kurzen Bestrahlung in Gegenwart von Cycloolefinen als thermische Katalysatoren wirken oder die thermische Aktivität durch eine kurze Bestrahlung erheblich verbessert werden kann, so dass die photochemische und die thermische Polymerisation in Kombination an¬ gewendet werden können.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Poly¬ merisation eines gespannten cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener ge¬ spannter cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine photochemische Ringöffnungs-Metathese- Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält, wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält Insgesamt bedeutet im Rahmen der Erfindung die Summe der Phosphingruppen, photolabilen Liganden und Neutralliganden. Die Neutralliganden werden auch als nicht-photolabile Liganden bezeichnet.

Bevorzugt enthalten die Ruthenium- und Osmiumverbindungen insgesamt 2 oder 3 Li-

ganden.

Bei der Phosphingruppe handelt es sich bevorzugt um tertiäre Phosphine mit 3 bis 40, bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 24 C- Atomen.

Die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).

Bei den cyclischen Olefmen kann es sich um monocyclische oder polycyclische konden¬ sierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubsütuiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromati- sche Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidin- ylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Ruthenium- oder Osmiumverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen han¬ delt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.

Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Ruthenium- oder Osmiumverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.- ) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.- % Ruthenium- oder Osmium¬ katalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositätsaufbau und durch Ausfällen in einem Fällungs¬ mittel, beispielsweise Ethanol, Hitration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.- % und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt

Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4

Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens entsprechen die Cycloolefine der Formel I

wonn

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der

-CH=CC_ ₂ ~Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti- tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R_R ₃ Si-(0) _B -. -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _! ) _1Λ , -SO^)^ -POSQΛ M, C _r C ₂ o-Alkyl, C _r C ₂₀ -Hydroxyalkyl C _j -C ₂₀ -Halogenalkyl, C^g-Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cg-C^-Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Hete_ocycloalkyl, C^-C^-Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C- Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R<R ₇ R ₈ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(Mι)ι _/2 . -SO ₃ (M _! ) _1/2 , -F0 ₃ (M _l ) , C _j -C^o-Alkyl, C ₁ -C ₂₀ -Halogenalkyl, C ₁ -C^-Hydroxyalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Hetero- cycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder Rι ₃ -Xr substituiert ist;

X und X _j unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

R _lt R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander Phenyl oder Benzyl bedeuten;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig C _r C ₂₀ -Alkyl, C _j -C^-Halogenalkyl, C _j -C^-Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubsütuiert oder mit C _r C ₁₂ -Alkoxy oder C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl substituiert sind; R _ß , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder

Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und M _t für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit h gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische

Doppelbindungen enthält; Q ₂ Wasserstoff, C ₁ -C ₁₂ -Alkoxy, Halogen, -CN,

R _π -X ₂ - darstellt; ^R n ^c r ^c ₂₀ - Alkyl, C ₁ -C ₂₀ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl,

C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeutet; X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist; R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubsütuiert oder mit ^-C^-Al yl, C _j -C^-Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR - und -N= aus¬ gewählt sind; und R_ ₉ Wasserstoff, C _j -C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches .Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En- ^* antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk- oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese

Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevor¬ zugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, l-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Huorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, besonders um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyano- sek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.

Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phen- butyl oder o.,α- Dimethylbenzyl handeln.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Penta- lin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thi- azol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oderTetrahydro- thiophen handeln.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyl- oxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q ₂ Wasserstoff bedeutet

Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der ali¬ cyclische Ring, den Q _! zusammen mit der -CH=CQ ₂ - Gruppe bildet 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen, tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbin¬ dungen der Formel I durchführen, worin

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R^R _j SHO , -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _! ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1Λ , -PO^^, Cι-C _ιr AIkyl, -C^-Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxy- alkyl, C,-C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, Cτ-C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q _j mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an¬ kondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, C _r C _l2 -Al__yl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁ -Hydroxyalkyl, Ci- -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder Rι ₃ -Xι- substituiert ist;

X und X _j unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR, ₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

R _lf R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C^Cg-Alkyl, C Cg-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M _l für ein Erdalkalimetall stehen;

Rt und R ₁₃ unabhängig voneinander C _j -C^-Alkyl, C^C^-Halogenalkyl,

C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit Cι-C ₆ -Alkoxy oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl substituiert sind;

R _$ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _r C ₆ - Alkyl, -Cg-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q _t gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Halogen, -CN, R _π -X ₂ - bedeutet;

^R n C,-C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogena__yl, Cι-C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C _l2 -Aryl oder C ₇ -C ₁₂ - Aralkyl darstellt;

X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist; und

R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl¬ gruppen unsubstituiert oder mit C C ₆ -Alkyl, C^Cg-Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Hetero¬ aryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR - und -N= ausgewählt sind; und

R ₉ Wasserstoff, C Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt worin

Q _j ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist der zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M ₁ ) _1Λ , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₆ -Alkyl, C _j -Cg-Halogenalkyl, C _r C ₆ -Hydroxyalkyl, C _j - -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist welcher unsubsütuiert oder durch Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -SO ₃ (M ₁ ) _1Λ , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Hydroxyalkyl, C ₁ -C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R _i3 -Xι- substituiert ist;

R _j , R und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₄ - Alkyl, Cι-C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M _x für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R _j3 unabhängig voneinander C _r C ₆ -Alky__, C _j -C ₆ -Halogenalkyl, C _j -Cg-Hydroxy- alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl bedeuten;

X und X _j unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - stehen;

R^, R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _r C ₄ - Alkyl, C _j -C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und Q ₂ Wasserstoff bedeutet

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Norbor¬ nen und Norbomenderivaten. Von diesen Norbomenderivaten sind diejenigen besonders

bevorzugt die entweder der Formel π

woπn

X ₃ -CHR ₁₆ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R _M und R ₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₁₇ ; und R ₁₆ und R ₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C _j -C^- Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel m

worin

X ₄ -CHR ₁₉ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R _J9 Wasserstoff, C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und

R ₁₈ Wasserstoff, C _j - -Alkyl oder Halogen bedeuten; oder der Formel IV

(IV),

woπn

X ₅ -CHR^-, Sauerstoff oder Schwefel;

R _M Wasserstoff, C _r C ₁ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl;

R _∞ und R ₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR^; und R^ Wasserstoff, C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel V entsprechen,

worin

X ₆ -CHR^-, Sauerstoff oder Schwefel;

R^ Wasserstoff, C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl;

\

Y Sauerstoff oder ^{N —} ^5 ; und

Ry Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.

Folgende Verbindungen der Formel I sind für das erfindungsgemäße Polymerisations ver¬ fahren besonders gut geeignet wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder- Reaküonen zugänglich sind:

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann ein Monophosphin vorteilhafterweise ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal, und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden sein. In den Ruthenium- und Osmium¬ katalysatoren sind bevorzugt 1 bis 4, bevorzugter 1 bis 3 photolabile Liganden gebunden, besonders bevorzugt ist ein photolabiler Ligand. Übrige Valenzen des Rutheniums und Osmiums, wenn vorhanden, sind bevorzugt mit Neutralliganden abgesättigt Die Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln VE und Vüa,

PR^I- _M (Vπ),

R ₂₆ R ₂₇ P-Z _r PR ₂₆ R ₂₇ (Vüa),

worin R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ unabhängig voneinander H, C _r C ₂₀ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder -Cg-Alkoxy substituiertes C ₄ -C _l2 -Cyclo- alkyl; oder unsubstituiertes oder mit C^Cg- Alkyl, C _j - -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₆ -Aryl; oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, Cj-C _ß -Halogen- alkyl oder C -Alkoxy substituiertes Cτ-C ₁₆ - Aralkyl darstellen; die Reste R ₂₆ und R ₂₇ gemeinsam unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₆ -Alkyl, Ci C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Alk- oxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R ₂ g die zuvor an¬ gebene Bedeutung hat und

Z _t lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C _j - -Alkoxy substituiertes C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, unsubstituiertes oder mit C -Alkyl oder C _j -Q-Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C- Atomen, oder unsubstituiertes oder mit

C _r C ₄ - Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet

Bei den Resten R ₂₆ , R ₂₇ und R _M handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste.

Sofern R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ substituiert sind, handelt es bei den Substituenten bevorzugt um C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j - -Halogenalkyl oder C _r C ₄ -AJkoxy. Halogen bedeutet bevorzugt Cl und besonders bevorzugt F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ sind bevorzugt mit 1 bis 3 Substituen¬ ten substituiert

R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ kann als Alkyl linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, bevor¬ zugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa¬ decyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl.

Bedeuten R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substi¬ tuiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimetiiyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Tri- methoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl.

Bedeuten R ₂₆ , R ₂₇ und R^ Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C ₆ -C ₁₂ -Aryl und beson¬ ders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluor¬ methyl und Tristrifluormethylphenyl.

Bedeuten R ₂₆ , R ₇ und R ₂₈ Aralkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₇ -C ₁₃ -Aralkyl, wobei die Alkylengruppe im Aralkyl bevorzugt Methylen darstellt. Besonders bevorzugt stellt das Aralkyl Benzyl dar. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyl.

Beispiele für an das P- Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- oder Pentamethylen sind

Andere geeignete Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cycloaliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel

worin Ra C _j -Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet

Bei Z _l als linearem oder verzweigtem Alkylen handelt es sich bevorzugt um 1,2-Alkylen oder 1,3- Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen, zum Beispiel um Ethylen, 1,2- Propylen oder 1,2-Butylen.

Beispiele für Z _γ als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Cyclopentylen und 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Z _t als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin, und 1,2- und l,3-Te_rahydro_U-___.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel VII, worin R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ unabhängig voneinander H, C _r C ₆ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C C ₄ - Alkyl, C _t -C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituier¬ tes oder mit Cp -Alkyl, C _r C ₄ -Alkyl C _r C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel Vfl sind (C ₆ H ₅ ) ₃ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₃ P, (C ₅ H _π ) ₃ P, (CH ₃ ) ₃ P, (C ₂ H ₅ ) ₃ P, (n-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (i-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (n-C ₄ H ₉ ) ₃ P, (CöHs^HP, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₂ HP, (C ₅ H _π ) ₂ HP, (CH ₃ ) ₂ HP, (C ₂ H ₅ ) ₂ HP. (n-C ₃ H ₇ ) ₂ HP, (i-C ₃ H ₇ ) ₂ HP, (n-C ₄ H ₉ ) ₂ HP, (C^H^, (i-C ₃ H ₇ )H ₂ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ )H ₂ P, (C ₅ H _π )H ₂ P, (CH ₃ )H ₂ P, (C ₂ H ₅ )H ₂ P, (n-C ₃ H ₇ )H ₂ P, (n-C ₄ H9)H ₂ P, PH ₃ ,

(2-Methyl-C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2,4-Di-CH ₃ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2,6-Di-CH ₃ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, tf-n-C^-C^P, (3-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-n-C ₃ H _r C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, Q-i-C rCiP P, (Λ-i-C ₃ H _r C ₆ H _Λ ) ₃ ?, (2-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, ^n- Hg- H^P, (M- Hg-C««^. (3« ₄ fl ₉ -C ₆ __ ₄ ) ₃ P, (4-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ )3P, (3-CH3-6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (3-CH3-6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H3) ₃ p, (2,6-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H3)3P, (2,3-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P und (2,4-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P.

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet die an ein Metallzentrum koordiniert sind.

Photolabiler Ligand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß bei Bestrahlung des Katalysators durch Licht im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich der Ligand vom Katalysator dissoziiert und eine katalytisch aktive Spezies für die Metathesepoly¬ merisation bildet Erfindungsgemäß bevorzugt sind nicht-ionische photolabile Liganden.

Bei den photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um Stickstoff (N^), um unsubsti- tuierte oder mit OH, Cι-C ₄ -Alkyl, C _j ^-Alkox , C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder um unsubstituierte oder mit C _r C ₄ - Alkyl, C _! -C ₄ -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kon¬ densierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrite mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen handeln. Die bevorzugten Substituenten sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor und Brom. Die Arene und Heteroarene sind bevorzugt mit ein bis drei Resten substituiert Unter den Heteroarenen sind die elektronenreichen Hetero¬ arene bevorzugt.

Einige Beispiele für Arene und Heteroarene sind Benzol, Cumol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron,

Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benz- imidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind unsubstituiertes oder substituiertes Benzol, Naphthalin, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 -C ₄ - Alkyl substituiertes Benzol und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.

Die Nitrite können zum Beispiel mit Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein; bevorzugt sind die Nitrite unsubstituiert Die Alkylnitrile sind bevorzugt linear. Einige Beispiele für Nitrite sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril, Hexylnitril, Cyclopentyl- und Cyclohexylnitril, Benzonitril, Methylbenzonitril, Benzylnitril und Naphthylnitril. Bei den Nitriten handelt es sich bevorzugt um lineare C _r C ₄ - Alkylnitrile oder Benzonitril. Von den Alkylnitrilen ist Acetonitril besonders bevorzugt

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den photolabilen Liganden um N ₂ , unsubstituiertes oder mit ein bis drei C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Benzol, Thiophen, Benzonitril oder Acetonitril.

Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert

Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder um unsubύtuiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, (Ci- -Alkyl^Si oder (C _r C ₄ -Alkyl) ₃ SiO- substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H ₂ O, H ₂ S, NH ₃ ; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aro¬ matische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenenfalls N-C ₁ -C -mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls

N-C ₁ -C ₄ -alkylierte Lactame; offenkettige oder cyclische und aliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen; und Cyclopentadienyle wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Indenyl, ein- oder mehrfach methylierte oder trimethylsilylierte Cyclo¬ pentadienyle oder Indenyle.

Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Methanol, Ethanol, n- und i-Pro- panol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluorethanol, Bistrifluormethylmethanol, Tristrifluor- methylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclo- hexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluorphenol, Phenylmerkaptan, Benzylmeikaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropylether, Di-n- oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthioether, Tetra- hydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzylmethylketon, Acet- aldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essigsäureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methyl- pyrrolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Pentamethylcyclo- pentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl.

Die primären Amine können der Formel R ₂₉ NH ₂ , die sekundären Amine der Formel R ₂₉ R ₃₀ NH und die tertiären Amine der Formel R ₂₉ R ₃₀ R ₃₁ N entsprechen, worin R^ C _r C ₁₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _j ^-Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit ^-Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy sub¬ stituiertes C ₆ -C ₁₈ -Aryl oder C C ₁₂ -Aralkyl darstellt R ₃ o unabhängig die Bedeutung von R ₂₉ hat oder R^ und R^ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-l,5-pentylen oder -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH ₂ -N(C _j -C ₄ -Alkyl)-CH ₂ -CH ₂ - bedeuten, und R ₃₁ unabhängig die Bedeutung von R ₂₉ hat Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Mo holin und N-Methylmorpholin.

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H ₂ O, NH ₃ , und unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte Cx^-AIkanole

oder um Cyclopentadienyl. Ganz besonders bevorzugt sind H ₂ O, Methanol und Ethanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Ru- und Os-Katalysatoren nur photolabile Liganden, Phosphingruppen und Anionen zum Ladungsausgleich. Ganz besonders bevorzugt ist eine Arengruppe als photolabiler Ligand, eine tertiäre Phosphingruppe und ein- oder zweiwertige Anionen zum Ladungsausgleich enthalten.

Geeignete Amonen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H ^θ ), Halogenid (zum Beispiel F®, Cl ^θ , Br ^θ und I ⁰ ), das Anion einer Sauerstoffsäure, und BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ oder AsF ₆ ^θ . Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist

Weitere geeignete Anionen sind C _j -C^-, bevorzugt C _j -C ₆ - und besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel R _j Ryl^C-O ⁰ entsprechen, worin R. H oder ^-C _jQ -Alkyl, Ry C _r C ₁₀ -Alkyl und R- _^ C _j -Cio-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von R- J- _y und R_ 11 beträgt Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy.

Andere geeignete Anionen sind C ₃ -C ₁₈ -, bevorzugt C ₅ -C ₁₄ - und besonders bevorzugt C ₅ -C ₁₂ -Acetylide, die der Formel R-,-C_-C® entsprechen können, worin R^, Cι-C ₁₆ -Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C ₃ -C ₁₂ -Alkyl, zum Beispiel der Formel RJRyRJ -, bedeutet oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ - Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2 -i-Propyl-, 2-i-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid.

Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat Phosphat Perchlorat Perbromat, Periodat Antimonat Arsenat Nitrat, Carbonat das Anion einer Cι-C ₈ -Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat Acetat, Propionat, Butyrat Benzoat Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat Propylsulfonat, Butylsulfohät Trifluormethylsulfonat (Triftet), gegebenenfalls mit C _j -C^Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat Mesylat Brosylat p-Methoxy- oder p- Ethoxyphenylsulfonat Pentafluorphenyl- sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl-

phosphonat Ethylphosphonat Propylphoshonat Butylphosphonat Phenylphosphonat p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat handeln.

Besonders bevorzugt sind H®, F ⁰ , Cl ^θ , Br ^θ , BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ , CF ₃ SO ₃ ^θ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 4-Methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl- C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ und 4-CF ₃ -C ₆ H5-SO ₃ ^θ sowie Cyclopentadienyl (Cp ^θ ).

Die Anzahl der nicht-photolabilen Liganden hängt von der Anzahl der Phosphingruppen, der Grosse der nicht-photolabilen Liganden und der Anzahl der photolabilen Liganden ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen besonders bevorzugt den Formeln VHI, VHIa, Vmb, VIHc, VHId, Vllle oder Vmf

R ₃₂ L ₁ Me ²⁺ (Z ⁿ -) _2Λl (vπi),

(R ₃₂ ) ₃ L ₂ Me ²⁺ (Z ⁿ -) _2Λl (vπic),

R ₃₂ L ₁ L ₂ Me ²⁺ (Z°-) _2Λl (v d),

R ₃₂ L ₂ L ₂ Me ²⁺ (Z ⁿ -) _2Λl (vme),

R ₃₂ L ₁ L ₃ Me 2-t C, Z -)^ (vmf),

worin

R ₃₂ ein tertiäres Phosphin der Formel VII oder Vüa ist;

Me für Ru oder Os steht; n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;

(a) L _j einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet;

(b) L2 einen von L _j verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und

(c) _j einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet

Für R ₃₂ , L _l I_ ₂ und L ₃ gelten die zuvor für die einzelnen Bedeutungen angegebenen Be¬ vorzugungen.

In den Formeln vm bis VHIf steht n bevorzugt für 1 oder 2 und ganz besonders 1. Für R ₃₂ gelten die für die Phosphinliganden der Formel VII angegebenen Bevorzugungen, ins¬ besondere handelt es sich um tertiäre Phosphine.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Ruthenium- und Osmiumverbindungen der Formeln IX, DCa, IXb, IXc, DCd, DCe oder IXf verwendet

(R ₂₆ R ₂₇ R ₂₈ P) ₂ L ₂ Me ²⁺ (Z ^1* ) ₂ (DCa),

(R2 ₆ R ₂₇ R ₂₈ P)L ₂ L ₃ e ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (DCb),

(R ₂₆ R ₂₇ R ₂₈ P) ₃ L ₂ e ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (DCc),

(R _M R ₂₇ R ₂₈ P)_4L ₂ l_^(Z ¹ -) ₂ (DCd),

(R2 ₆ R2 ₇ R2«P)Lι ₃ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (DCe),

(R ₂₆ R ₂₇ R ₂₈ P Lι( ₂ ) _m Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (DCf),

worin

Me für Ru oder Os steht;

Z in Formeln DC bis DCe H ^θ , Cyclopentadienyl, Cl ^θ , Bi®, BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ ,

CF ₃ SO ₃ ^θ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 4-Methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Tri- methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ oder 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ und in Formel DCf H ^θ , Cyclopentadienyl,

BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ , CF ₃ SO ₃ ^θ , C^s-S0 ₃ ^θ , 4-Methyl-C ₆ H _r SO ₃ ^θ , 2,6-Di- methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ oder 4-CF ₃ -C ₆ H _r SO ₃ ^θ bedeutet; m 1 oder 2 ist;

R ₂₆ , R ₂₇ und R ₂₈ unabhängig voneinander ^-Cg-Alkyl oder -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 Cι-C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclo- pentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 Cj- -Alkyl substi-

tuiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen; Li unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _j -Q-Alkoxy, -OH, -F oder Cl substitu¬ iertes C ₆ -C ₁₆ -Aren oder C ₅ -Cι ₆ -Heteroaren darstellt; I_ ₂ Cι-C ₆ -Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und I__3 H ₂ O oder C _j -Cö-Alkanol ist

Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naph¬ thalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphüien, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluor- anthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzof uran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugtere Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Cumen, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol oder oder ein mit C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Benzol wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Tertiärbutylbenzol oder Cumen und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.

Wenn die Herstellung der Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren in Lösungsmitteln vor¬ genommen wird, die an ein Metallatom koordinieren können, wie zum Beispiel in Alkanolen, so können sich solvatierte Ru/Os-Kationkomplexe bilden, die im Rahmen der Verwendung gemäss der Erfindung mitumfasst werden.

Einige Beispiele für gemäss der Erfindung zu verwendende Ruthenium- und

Osmiumverbindingen sind [Tos ist gleich Tosylat]: (C ₆ H _n ) ₂ HPRu(p-Cumen)Cl ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (C6H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)Br ₂ ,

(CöHnJaPRuζp-Cumen^lF^CgHu^PRu^^Cros^^CöHπ^PRufC^-C _β HsJσos)^

(C ₆ H, ₁ ) ₃ PRu(i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₅ )(Tos) ₂ , (C^ ι) ₃ PRu(Chrysen)σos) ₂ ,

( Hj ₁ ) ₃ PRu(Biphenyl)(Tos) ₂ , (C ₆ H _π ) ₃ PRu(Anthracen)(Tos) ₂ ,

(C ₆ H _n ) ₃ PRu(C ₁₀ H ₈ )(Tos) ₂ , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (CH ₃ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl2,

(n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , [ C^ ₁ ) ₃ P] ₂ Ru(CH ₃ -CN)(Tos) ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -CN)(C ₂ H ₅ -OH)(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN)2(PF ₆ )2.

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ , (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ ,

(C ₆ H _{! j} ) ₃ PRu(CH ₃ CN)Cl ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH)(BF ₄ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (BF ₄ ) ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (PF ₆ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu (C ₆ H ₆ )(C ₂ H ₅ OH) ₂ (Tos) ₂ ,

(C ₆ H _{! 1} ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (CH ₃ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ ,

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind be¬ kannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden (zum Beispiel MeX ₃ oder [MeArenX ₂ ] ₂ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbild- nem herstellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jener, daß bei flüssigen Monomeren das Verfahren ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Polymerisation selbst in Wasser, polaren und protischen Lösungsmitteln oder Wasser/Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden kann.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethyten- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam, .-Caprolactam, N-Methylpynrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrite (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.

Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Lösungsmittel.

Es ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemäss im Verfahren eingesetzten Zu¬ sammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsaus¬ führung ohne Schutzgas ermöglicht Es empfiehlt sich eine Lagerung unter Licht- ausschluss.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Monomere der Formel I und Kata¬ lysatoren können sowohl getrennt als auch gemeinsam als Gemisch gelagert werden, da der verwendete Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert wer¬ den, was für die grosstechnische Anwendung des erfmdungsgemässen Verfahrens von Vorteil ist Die Lagerung erfolgt wegen der hohen Photosensitivität besonders im UV- Licht zweckmässig unter Lichtausschluss.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein gespanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phos¬ phingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein ge¬ spanntes cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene gespannte cyclische Olefi¬ ne und eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-katio¬ nischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, min¬ destens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metall¬ atom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säure¬ anionen zum Ladungsausgleich enthält und Säureanionen zum Ladungsausgleich, mit Ausnahme von P(C ₆ H _n ) ₃ (p-Cumen)RuCl ₂ in Kombination mit Norbornen.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen- kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Ver¬ bindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen,

Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Buta¬ dien, Isopren und Chlorbutadien.

Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfmdungs¬ gemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevor¬ zugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, Viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in über¬ raschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beein¬ flussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Ver¬ stärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elek¬ trischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO ₃ , CaCO ₃ , Dolomit Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natür¬ liche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole- finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer ein¬ gebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere Viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefmen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% ent¬ halten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Poly¬ merisation in dünnen Schichten durchzuführen.

Es ist beim erfmdungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reak¬ tionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation

einmal photochemisch initiiert erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind überraschend hoch aktiv, so dass man die gewünschten Polymeren schon nach kurzen Reaktionszeiten eihält Geeignete Be¬ strahlungszeiten sind von Sekunden bis zu Stunden, insbesondere Sekunden bis zu 1 Stunde. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Katalysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschließend das Monomer zu¬ gegeben werden. Ferner kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktions¬ geschwindigkeit Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Temperaturen findet überwiegend eine Photopolymerisation statt Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysa¬ toren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -20°C bis +110°C durchgeführt

Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfmdungsgemässen Verfahrens be¬ steht darin, dass die verwendeten Ruthenium- und Osmiumverbindungen nach der Be¬ strahlung als thermische Katalysatoren wirken oder eine wesentlich höhere Aktivität auf¬ weisen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit die Polymerisation nach einer kurzen Bestrah¬ lungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Berei¬ chen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirtschaftliche und techni¬ sche Vorteile bietet Insbesondere ist das kombinierte Verfahren günstig für die Herstel¬ lung von Thermoplasten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytisch induzierten und nachfolgenden thermischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Gegenwart einer Metallverbindung als Kata¬ lysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) zunächst die Cycloolefine in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die min¬ destens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenen¬ falls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält bestrahlt; oder eine katalytische Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom ge¬ bunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bestrahlt und dann mit mindestens einem Cyclootefin vermischt; und b) dann die Polymerisation durch Erhitzen und ohne Bestrahlung beendet

Für die Verfahrensstufe a) gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrah¬ lungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurz¬ zeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Be¬ strahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann ge¬ wählt wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will.

Erhitzen in der Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200 °C, be¬ vorzugt 50 bis 150 °C und besonders bevorzugt 70 bis 120 °C bedeuten.

Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol- und ganz beson¬ ders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers. Auf Grund der hohen photokatalytischen Aktivität sind Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oder Erhöhung

der Aktivität von thermischen Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymerisa¬ tion von cyclischen Otefinen, das dadurch gekennzeichnet ist dass man eine carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phos¬ phingruppe, mindestens einen photolabilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden enthält wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält, in Substanz oder in einem Lösungs¬ mittel bestrahlt

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind gespannte Cycloolefine geeignet die in gros- sem Umfang bekannt sind. Cyclohexen kann generell mit Olefin-Metathese nicht polyme- risiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ivin [Ivin, K.J. in: Ivin, K.J., Saegusa, T. (Hrsg.), Ring-Opening Polymerisation 1:139-144 Elsevier Applied Science Publishers, London und New York (1984)] beschrieben.

Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Poly¬ mere mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten der Formel XI,

worin Q _j und Q ₂ die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Für diese Polymeren gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln. Sie können ein mittleres Molekular¬ gewicht ( Mw) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilen Polystyrolstandards) auf¬ weisen.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen herge¬ stellt werden.

Je nach verwendetem Monomer können die erfmdungsgemäss hergestellten Polymere sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoff-

permeabilität tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasser¬ absorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Ober¬ flächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit Femer ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen können nach bekannten Formgebungs¬ verfahren verarbeitet werden, zum Beispiel Spritz-, Press- und Giessverfahren wie Form¬ giessen (Giessharze), Spritzgiessen, Pressformen, Extrusion.

Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Her¬ stellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Femer ist die Her¬ stellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchs¬ gegenstände aller Art zu erwähnen.

Die erfmdungsgemässen photohärtbaren oder photo- und thermohärtbaren Zusammensetz¬ ungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens zur Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, bei dem man eine Zusammensetzung aus cyclischem Olefin, Katalysator und gegebenen¬ falls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungs-

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mittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungs¬ mittel entfernt Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Ver¬ wendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vemetzungsmittel enthält Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Trägermaterial, das mit einem erfindungsgemäßem Oligomer oder Polymer beschichtet ist .Diese Materialien eignen sich zur Herstellung von Schutzschichten oder Relief abbildungen durch Bestrahlung (gegebenenfalls unter einer Photomaske) und anschließendem Entwickeln mit einem Lösungsmittel. Geeignete Vemetzungsmittel, die z.B. in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew. % enthalten sein können, sind vor allem organische Bisazide, besonders das käuf¬ liche 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methyl-cyclohexanon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Träger eine Schicht aus (a) einem cyclischen Olefin oder mindestens zwei verschiedenen cyclischen Otefinen und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer carbenfreien, zweiwertig-kationischen Ruthenium¬ oder Osmiumverbindung, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photo¬ labilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden ent¬ hält, wobei insgesamt 2 oder 3 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthält aufgebracht ist

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 um, bevorzugt 0,5 bis 500 um, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haf festigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfmdungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten

Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.

Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur Photo¬ metathese-Polymerisation Cycloolefine verwendet die zusätzlich eine bis drei und bevor¬ zugt eine weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycycli¬ sche kondensierte Ringsysteme darstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Abkürzungen: Tos = Tosylat, RT = Raumtemperatur, Trif = Trifluormethylsulfonat

A) Herstellung von Ruthenium- und Osmiumphosphinen

Beispiel AI: (C ₆ H ₁ ,) ₃ PRu(C ₆ H ₆ )(Tos) ₂ (Katalysator A)

230 mg Ru(C ₆ H ₆ )(H ₂ O) ₃ (Tos) ₂ (0,4 mmol) gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran werden mit

140 mg (0,5 mmol) Tricyclohexylphosphin versetzt und 12 h bei RT und anschliessend 3 h unter RUckfluss gerührt Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand mit

Diethylether (2 x 10 ml) gewaschen. Ausbeute: 76 %. -NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 6,16 (s, 6H); Andere:

7,70 (dj = 8,0, 4H), 7,14 (d = 8.0, 4H), 2,36 (s, 6H), 2,18 (m, 3H); 2,0-1,0 (m, 30H).

Beispiel A2: (C ₆ H _n ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator B)

306 mg [RuCl ₂ (p-Cumen] ₂ (0,5 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 280 mg Tricyclohexylphosphin (1 mmol) versetzt Es wird 3 h unter Rückfluss gerührt und an¬ schliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 5 ml Hexan gewaschen. Ausbeute: 90 %. -NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,56 (m.4H); 2,84 (sept, J = 7,0 Hz, 1H); 2,09 (s, 3H); 1 (dj = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,41 (m, 3H); 2,20 - 1,35 (m, 30H).

Beispiel A3: (C ₆ H _u ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) _m (BF ₄ ) ₂ (Katalysator C) 294 mg RuCl ₂ (p-Cumen)P(C ₆ H _π ) ₃ (0,5 mmol) werden in 20 ml Ethanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 253 mg AgBF ₄ (1 mmol) in 50 ml Ethanol versetzt Die Lösung wird während 12 h bei RT gerührt, über eine Fritte filtriert und eingeengt Ausbeute: 94 % [Gemisch von (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH)(BF ₄ ) ₂ und

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (BF ₄ ) ₂ ].

^A H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,62 (d,J = 6,0 Hz, 2H); 5,45 (dj = 6,0 Hz, 2H); 2,76 (sept, J = 7,0 Hz, IH); 2,16 (s, 3H); 1,30 (dj = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,48 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H).

Beispiel A4: (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (PF ₆ ) ₂ (Katalysator D) Analog zu Beispiel A3, aber unter Verwendung von 195 mg AgPF ₆ . Ausbeute 91 %. *H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,62 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 5,45 (dj = 5,5 Hz, 2H); 2,76 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,28 (s, 3H); 1,30 (dj = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,50 (m, 3H); 2,15 - 1,30 (m, 30H).

Beispiel A5: (C ₆ H _n ) ₃ PRu(p-Cumen)(Tos) ₂ (Katalysator E)

Analog zu Beispiel A3 aber unter Verwendung von 279 mg Ag-p-Toluolsulfonat

Ausbeute 90 %. -NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,97 (dj = 5,5 Hz, 2H);

5,78 (dj = 5,5 Hz, 2H); 2,95 (sept, J = 7,0 Hz, IH); 2,27 (s, 3H); 0 (d-I = 7,0 Hz, 6H).

Andere: 7,53 (d,J = 8,0, 4H); 7,05 (dj = 8,0, 4H), 2,32 (s, 6H), 2,20 - 1,00 (m, 33H).

Beispiel A6: (C ₆ H _n ) ₃ PRu(ρ-Cumen)Br ₂ (Katalysator F)

0,24 g [RuBr ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,3 mmol) werden in 75 ml Ethanol gelöst und mit 0,17 g Tri¬ cyclohexylphosphin (0,6 mmol) versetzt Es wird 6 h unter Rückfluss gerührt und an¬ schliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit Diethylether (2 x 10 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %.

1H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,50 (m, 4H); 2,97 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,10 (s, 3H); 1,19 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,40 (m, 3H); 2.38 (m, 6H); 1.90 - 1,30 (m, 24H).

Beispiel A7: (i-C ₃ H ₇ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator G)

306 mg [RuCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,5 mmol) werden in 40 ml Hexan suspendiert, mit 0,5 ml

Triisopropylphosphin versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 30 ml) gewaschen. Ausbeute 90 %.

1H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,58 (m, 4H);

2,80 (sept, J = 7,0 Hz, IH); 2,08 (s, 3H); 1,24 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,72 (m, IH);

1,35 (dd, 13,0, 7,0 Hz, 18H).

Beispiel A8: RuCl ₂ (p-Cumen)[(C ₆ H _π ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P(C ₆ H _π ) ₂ ] (Katalysator H)

560 mg [RuCl ₂ (p-Cumen] ₂ (0,915 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 0,93 g

(2,2 mmol) l,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan versetzt und während 12 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 30 ml) gewaschen. Ausbeute

90 %.

Η-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,48 (m, 4H);

2,70 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,04 (s, 3H); 1,13 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:

2,20 - 1,98 (m, 8H); 1,80 - 1,10 (m, 36H).

Beispiel A9: (CH ₃ ) ₃ PRu(ρ-Cumen)Cl ₂ (Katalysator I)

520 mg [RuCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,85 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert, mit 3-5 ml einer 1,0 M Lösung Trimethylphosphin in Toluol (3,5 mmol) versetzt und während 6 h gerührt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 30 ml) gewaschen.

Ausbeute 94 %.

*H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,47 (m, 4H);

2,89 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,11 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:

1,64 (d, J _PH = 11,0 Hz, 9H).

Beispiel AIP: (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator J)

380 mg [RuCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,62 mmol) werden in 50 ml Ethanol gelöst und mit 480 mg Tributylphosphin (2,3 mmol) versetzt Es wird 4 h unter Rttckfluss gerührt und an¬ schliessend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 20 ml Hexan gewaschen. Ausbeute 97 %. ^l H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,38 (m, 4H); 2,81 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,10 (s, 3H); 1,22 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 1,95 (m, 6H); 1,40 (m, 12H); 0,90 (t 9H).

Beispiel All: (C ₆ H _n ) ₂ HPRu(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator K)

500 mg [RuCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,82 mmol) werden in 50 ml Hexan suspendiert mit 0,65 g

Dicyclohexylphosphin (3,3 mmol) versetzt und während 6 h unter Rückfluss gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Hexan (2 x 25 ml) gewaschen. Ausbeute

89 %.

*H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,42 (m, 4H);

2,76 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,03 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere:

4,89, 3,66 (dJpH = 370 Hz, IH); 2,23 (m, 2H); 1,90 - 1,10 (m, 20H).

Beispiel AI 2: (C ₆ H _π ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator L)

158 mg [OsCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 168 mg Tricyclo¬ hexylphosphin (0.6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss gerührt Nach Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 x 5 ml). Ausbeute 96 %.

Η-NMR (C ₆ D ₆ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,51 (dj = 5,5 Hz, 2H); 5,33 (dj = 5,5 Hz, 2H); 2,79 (sept J = 7,0 Hz, IH); 1,96 (s, 3H); 1,21 (d, J -= 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,56 (m, 3H); 2,21 (m, 6H); 1,73 - 1,60 (m, 9H); 1,48 - 1,36 (m, 6H); 1,30 - 1,23 (m, 9H).

Beispiel A13: (i-C ₃ H ₇ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator M)

158 mg [OsCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,2 mmol) in 50 ml Octan werden mit 115 μl Triisopropyl¬ phosphin (0,6 mmol) versetzt und während 5 h am Rückfluss erhitzt Nach Abkühlen auf RT wird der Niederschlag abfiltriert und mit Hexan gewaschen (2 x 10 ml) Ausbeute 83 %.

*H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Iigand: 5,79 (d,J = 5,5 Hz, 2H); 5,70 (dj = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,13 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H). Andere: 2,74 (m, 3H); 1,24 (ddj = 13,0, 7,0 Hz, 18H).

Beispiel A14: (CH ₃ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator N)

Analog Beispiel A13 aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge P(CH ₃ ) ₃ statt

P(C ₆ Hn) ₃ . Ausbeute 76 %.

^X H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,49 (d,J = 5,5 Hz, 2H);

5,44 (dj = 5,5 Hz, 2H); 2,69 (sept J = 7,0 Hz, IH); 2,12 (s, 3H); 1,26 (d, J = 7,0 Hz, 6H).

Andere: 1,53 (d,J _PH = 10,5 Hz, 9H).

Beispiel A15: (C ₆ H ₅ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ (Katalysator O)

158 mg [OsCl ₂ (p-Cumen)] ₂ (0,2 mmol) in 50 ml Hexan werden mit 157 mg Triphenyl- phosphin (0,6 mmol) versetzt und 5 h am Rückfluss gerührt Nach Abkühlen auf RT wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether (2 x 10 ml) gewaschen.

Ausbeute 92 %.

1H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): Koordinierter Aren-Ligand: 5,39 (d,J = 5,5 Hz, 2H);

5,16 (d J = 5,5 Hz, 2H); 2,75 (sept J = 7,0 Hz, IH); 1,97 (s, 3H); 1,15 (d, J = 7,0 Hz, 6H).

Andere: 7,79 - 7,70 (m, 6H); 7,40 - 7,30 (m, 9H).

Beispiel A16: (C ₆ H _π ) ₃ PRu(p-Cumen)(Acetonitril)(Trif) ₂ (Katalysator P)

1 g (C ₆ H _π ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ werden in 20 ml Acetonitril gelöst Zu dieser Lösung

werden 920 mg AgTrif (2,1 Äquivalente) gegeben. Nach 15 Minuten Rühren werden die

Lösungsmittel im Vakuum entfernt Die Extraktion mit 30 ml CH ₂ C1 ₂ und nachfolgende

Evaporation ergibt das Produkt -NMR (CDC1 ₃ ): δ

6.48-6.98 (dd, 4H, p-Cumen); 2.65 (s + sept 4H, CH ₃ CN + (i-C ₃ H ₇ )-H); 2.10 (s, 3H

CH ₃ -p-Cumen); 1,29 (d, 6H, i-C ₃ H _r p-Cumen) 2.25-1-10 (m, P(C ₆ H _U ) ₃ ).

B) Herstellung von Polymeren

Beispiele BI - B16:

Als Belichtungsquellen werden verwendet

(a) 200 W Quecksüberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, HersteUer Spindler & Hoyer, Göttingen).

(b) Selbstgebautes UV-Bestrahlungsgerät mit 4 X 40W R-UVA Lampen TL 40W/10R und 2 x 20W TL 20W/05 von Philips. Abstand etwa 25 cm.

500 mg Norbornen und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHC1 ₃ gelöst und gemäss den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen bestrahlt

Tabelle 1

*Katalysatoren wie in den Beispielen AI bis A16 hergestellt *Umsatz nach Umfallen aus Ethanol

Beispiel B 17:

(a) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 3 h ohne Licht gerührt Es kann kein Polymer ausgefällt werden.

(b) 500 mg Norbomen und 5 mg Katalysator P in 5 ml Ethanol werden 30 min mit einer 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Ausbeute: 100 % Polynorboraen.

Beispiel B 18:

(a) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden mit 500 mg Norbomen versetzt und 3 h ohne Licht gerührt Die Lösung bleibt flüssig.

(b) 5 mg Katalysator J in 5 ml Toluol werden 5 min mit einer 200 W Quecksilberdampf- Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) belichtet Anschliessend werden 500 mg Norbomen zugegeben. Die Lösung geliert inner¬ halb von 10 min. Ausbeute nach 3 h: 100 % Polynorbornen.

Beispiele B 19 bis B21:

500 mg Monomer Verbindung (23) und 3 mg Katalysator werden in 3 ml CHC1 ₃ gelöst und gemäss den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bestrahlt Als Belichtungsquelle wird eine 200 W Quecksilberdampf-Mitteldrack-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, Hersteller Spindler & Hoyer, Göttingen) verwendet

*Umsatz in % nach Umf llen aus Ethanol