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Patent Searching and Data


Title:
POLYMERIZABLE OPTICALLY-ACTIVE COMPOUND, AND POLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING THE POLYMERIZABLE OPTICALLY-ACTIVE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/096509
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polymerizable optically-active compound represented by the general formula (1). The polymerizable optically-active compound has a high helix-inducing ability and therefore, when added to a liquid crystal composition, can achieve a desired helical pitch length of the liquid crystal composition without largely deteriorating the physical properties or optical properties of the liquid crystal composition. A liquid crystalline material, particularly a liquid crystalline material having a cholesteric phase, containing the polymerizable optically-active compound can be used suitably as a material for the production of an optically anisotropic material excellent in heat resistance, solvent resistance, transparency, optical properties and liquid crystal orientation fixation ability, and can also be used as a liquid crystal orientation film, a liquid crystal orientation-controlling agent, a coating material, a material for the production of a protective board and the like. (1) wherein X1 and X2 independently represent a (meth)acryloyloxy group: and Y1 and Y2 independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branch having 1 to 8 carbon atoms, an ether bond, a thioether bond, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, a 6-membered ring which may have a substituent, a naphthalene ring which may have a substituent, or a combination thereof.

Inventors:
HASEGAWA MINEKI (JP)
IRISAWA MASATOMI (JP)
Application Number:
PCT/JP2007/074386
Publication Date:
August 14, 2008
Filing Date:
December 19, 2007
Export Citation:
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Assignee:
ADEKA CORP (JP)
HASEGAWA MINEKI (JP)
IRISAWA MASATOMI (JP)
International Classes:
C07C327/24; C08F20/30; C09K19/38; G02B1/04; G02B5/30
Foreign References:
JP2005281223A2005-10-13
JP2005281222A2005-10-13
JP2001505879A2001-05-08
JP2002179633A2002-06-26
JPH05224412A1993-09-03
JP2003315553A2003-11-06
JP2004137281A2004-05-13
JPH02305888A1990-12-19
JPH0372445A1991-03-27
JPH04317025A1992-11-09
JPH09506088A1997-06-17
JP2003055661A2003-02-26
JP2003137887A2003-05-14
JP2005281223A2005-10-13
JP2005015473A2005-01-20
Other References:
See also references of EP 2119701A4
Attorney, Agent or Firm:
HATORI, Osamu (8-6 Akasaka 1-chome, Minato-k, Tokyo 52, JP)
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Claims:
 下記一般式(1)で表される重合性光学活性化合物。
 上記一般式(1)において、-Y 1 -が-b 1 -a 1 -、-Y 2 -が-b 2 -a 2 -で表される構造であって、a 1 及びa 2 は各々独立して、単結合、炭素原子数1~8の分岐を有してもよいアルキレン基、エーテル結合、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、置換基を有してもよい6員環、置換基を有してもよいナフタレン環、又はこれらの組み合わせを表し、b 1 及びb 2 は各々独立して、炭素原子数1~8の分岐を有してもよいアルキルチオエーテル結合、置換基を有してもよい6員環、置換基を有してもよいナフタレン環、又はこれらの組み合わせを表す請求の範囲第1項記載の重合性光学活性化合物。
 上記一般式(1)において、-Y 1 -X 1 及び-Y 2 -X 2 が、各々独立して、下記一般式(2)又は(3)で表される基である請求の範囲第1項記載の重合性光学活性化合物。
 請求の範囲第1~3項の何れかに記載の重合性光学活性化合物を含有する重合性組成物。
 さらに液晶化合物を含有する請求の範囲第4項記載の重合性組成物。
 上記重合性光学活性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を100質量部としたとき、上記重合性光学活性化合物の含有量が1~50質量部である請求の範囲第5項記載の重合性組成物。
 上記液晶化合物が重合性官能基を有する化合物である請求の範囲第5又は6項記載の重合性組成物。
 コレステリック相を示す請求の範囲第4~7項の何れかに記載の重合性組成物。
 請求の範囲第4~8項の何れかに記載の重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体。
 光学異方性を有する請求の範囲第9項記載の重合体
 請求の範囲第9又は10項記載の重合体を使用してなる光学フィルム。
Description:
重合性光学活性化合物及び該重 性光学活性化合物を含有する重合性組成物

 本発明は、新規な重合性光学活性化合物 これを用いた重合性組成物、及び該重合性 成物を光硬化して得られる重合体に関し、 しくは、光学活性部位としてシクロヘキサ -1,2-ジチオエステル構造を有し、且つ重合 部位として(メタ)アクリロイルオキシ基を有 する重合性光学活性化合物、これを用いた重 合性組成物及び重合体に関する。本発明の重 合体は、光学偏光子、位相差板、N型Cプレー 等の光学補償板、視覚補償フィルム、輝度 上フィルム又は反射膜等の光学異方体とし 有用なものである。

 近年、液晶テレビ、ビデオカメラのモニ ー等の液晶表示装置は、低消費電力化、低 圧駆動化が求められている。これらの要請 対し、液晶性物質の配向性、屈折率、誘電 、磁化率等の物理的性質の異方性を利用し 位相差板、偏光板、光偏光プリズム、反射 等の光学異方体を応用することで、光源の 用率を高める方法や液晶表示素子の視野角 性を向上させる方法が検討されている。

 これらの光学異方体は、重合性部位を有 る液晶化合物又は重合性部位を持つ液晶化 物を含む重合性組成物を配向させた状態で 紫外線等のエネルギー線を照射して重合さ る方法によって得られる。つまり、得られ 光学異方体は、分子配向性を保った状態で 定化されたものであり、高次構造的に制御 れた光学活性部位の効果によって、光学的 方性を示す重合体である。

 特に、光学活性化合物を液晶組成物に添加 ると、液晶分子において螺旋構造が誘起さ 、光学異方体の光学的性質を操作すること 可能となる。
 この螺旋構造の周期的な長さであるヘリカ ピッチ長は、光学活性化合物固有の螺旋誘 力(ヘリカルツイスティングパワー)と添加 に依存する。螺旋誘起力が小さい光学活性 合物は、誘起されるヘリカルピッチ長が長 なるため、ヘリカルピッチ長を短くしたい 合には、光学活性化合物を多量に添加する 要がある。しかし、一般に、液晶組成物は 光学活性化合物の添加量が多くなると、液 材料としての性能が低下し、粘度の上昇、 答速度の低下、駆動電圧の上昇、液晶相発 温度範囲の縮小、等方相転移温度の低下等 種々の問題が生じる。従って、螺旋誘起力 大きな光学活性化合物が要求されている。

 しかし、これまでに報告されている光学 性化合物(例えば、特許文献1~特許文献7)は 満足できるものではなかった。

特開平2-305888号公報

特開平3-72445号公報

特開平4-317025号公報

特表平9-506088号公報

特開2003-55661号公報

特開2003-137887号公報

特開2005-281223号公報

 従って、本発明の目的は、高い螺旋誘起力 有し、液晶組成物に添加することで、液晶

組成物の物理的性質、光学的性質を大きく損 なうことなく必要なヘリカルピッチ長を達成 することができる光学活性化合物を提供する ことにある。

 本発明(請求の範囲第1項記載の発明)は、 記一般式(1)で表される重合性光学活性化合 を提供することにより、上記目的を達成し ものである。

 また、本発明(請求の範囲第2項記載の発明) 、上記一般式(1)において、-Y 1 -が-b 1 -a 1 -、-Y 2 -が-b 2 -a 2 -で表される構造であって、a 1 及びa 2 は各々独立して、単結合、炭素原子数1~8の分 岐を有してもよいアルキレン基、エーテル結 合、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、置換基を有し もよい6員環、置換基を有してもよいナフタ レン環、又はこれらの組み合わせを表し、b 1 及びb 2 は各々独立して、炭素原子数1~8の分岐を有し てもよいアルキルチオエーテル結合、置換基 を有してもよい6員環、置換基を有してもよ ナフタレン環、又はこれらの組み合わせを す請求の範囲第1項記載の重合性光学活性化 物を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第3項記載の発明) 、上記一般式(1)において、-Y 1 -X 1 及び-Y 2 -X 2 が、各々独立して、下記一般式(2)又は(3)で表 される基である請求の範囲第1項記載の重合 光学活性化合物を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第4項記載の発 )は、請求の範囲第1~3項の何れかに記載の重 性光学活性化合物を含有する重合性組成物 提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第5項記載の発 )は、さらに液晶化合物を含有する請求の範 第4項記載の重合性組成物を提供するもので ある。

 また、本発明(請求の範囲第6項記載の発 )は、上記重合性光学活性化合物の含有量と 記液晶化合物の含有量との合計を100質量部 したとき、上記重合性光学活性化合物の含 量が1~50質量部である請求の範囲第5項記載 重合性組成物を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第7項記載の発 )は、上記液晶化合物が重合性官能基を有す 化合物である請求の範囲第5又は6項記載の 合性組成物を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第8項記載の発 )は、コレステリック相を示す請求の範囲第4 ~7項の何れかに記載の重合性組成物を提供す ものである。

 また、本発明(請求の範囲第9項記載の発 )は、請求の範囲第4~8項の何れかに記載の重 性組成物を光重合させることにより作製さ た重合体を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第10項記載の発 )は、光学異方性を有する請求の範囲第9項 載の重合体を提供するものである。

 また、本発明(請求の範囲第11項記載の発 )は、請求の範囲第9又は10項記載の重合体を 使用してなる光学フィルムを提供するもので ある。

 以下、本発明の重合性光学活性化合物、 重合性光学活性化合物を含有する本発明の 合性組成物、及び該重合性組成物を光重合 せることにより作製された本発明の重合体 ついて、その好ましい実施形態に基づき詳 に説明する。

 先ず、本発明の重合性光学活性化合物につ て説明する。
 上記一般式(1)中のY 1 、Y 2 及び上記a 1 、a 2 で表される炭素原子数1~8の分岐を有してもよ いアルキレン基としては、メチレン、エチレ ン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン 、1-メチルプロピレン、2-メチルプロピレン 1,2-ジメチルプロピレン、1,3-ジメチルプロピ レン、1-メチルブチレン、2-メチルブチレン 3-メチルブチレン、4-メチルブチレン、2,4-ジ メチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、ペ チレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチ ン等が挙げられる。

 上記一般式(1)中のY 1 、Y 2 並びに上記a 1 、a 2 、b 1 及びb 2 で表される置換基を有してもよい6員環とは ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、 6員環中の-CH 2 -が硫黄原子又は酸素原子で置換されたもの あってもよく、該6員環中の-CH=が窒素原子で 置換されたものであってもよい。また、上記 シクロヘキサン環が不飽和結合を含むもので あってもよい。

 硫黄原子で置換された6員環としては、チ オピラン、チオピリリウム等が挙げられ、酸 素原子で置換された6員環としては、1,4-ジオ サン-2,6-ジオン、1,4-ジオキサン-2,5-ジオン 1,3,5-トリオキサン、ピラン等が挙げられ、 素原子で置換された6員環としては、ピリジ 、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ト アジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げ れ、また、オキサチアン、オキサジン、チ ジン等の異なるヘテロ原子で置換された6員 環であってもよい。

 また、上記6員環又は上記ナフタレン環は 、例えば、ハロゲン原子、ニトリル基、カル ボキシル基、炭素原子数1~8の分岐を有しても よいアルキル基、炭素原子数1~8の分岐を有し てもよいアルコキシ基、炭素原子数2~8の分岐 を有していてもよいアルケニル基、又はこれ らの組み合わせで置換されていてもよい。

 上記の炭素原子数1~8の分岐を有してもよい ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素原 数2~8の分岐を有していてもよいアルケニル 中の-CH 2 -は、硫黄原子又は酸素原子で置換されてい もよく、該アルキル基、アルコキシ基又は ルケニル基中の水素原子は、ハロゲン原子 はニトリル基で置換されていてもよい。

 上記炭素原子数1~8の分岐を有してもよい ルキル基としては、例えば、メチル、クロ メチル、トリフルオロメチル、シアノメチ 、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イ プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ 、イソブチル、アミル、イソアミル、第三 ミル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、 シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシル、 プチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、イソヘプ チル、第三ヘプチル、n-オクチル、イソオク ル、第三オクチル、2-エチルヘキシル等の 鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

 上記炭素原子数1~8の分岐を有してもよい ルコキシ基としては、例えば、メチルオキ 、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチ オキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキ 、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二 チルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチ オキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ 第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シク ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘ チルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n-オク ルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オク ルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ等の直鎖 又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。

 上記炭素原子数2~8の分岐を有してもよい ルケニル基としては、例えば、ビニル、プ ペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソ テニル、オクテニル等の直鎖又は分岐のア ケニル基が挙げられる。

 上記b 1 及びb 2 で表される炭素原子数1~8の分岐を有してもよ いアルキルチオエーテル結合としては、例え ば、上記アルキレン基の-CH 2 -をチオエーテル結合で置換したものが挙げ れる。

 上記一般式(1)で表される本発明の重合性 学活性化合物の具体的な構造としては、下 〔化3〕及び〔化4〕に示す化合物が挙げら る。ただし、本発明は以下の化合物により 限を受けるものではない。尚、〔化3〕及び 化4〕中のmは1~8の整数、nは2~7の整数、Rは水 素原子又はメチル基を表す。

 本発明の重合性光学活性化合物の中でも、 記一般式(1)中の-Y 1 -X 1 及び-Y 2 -X 2 で表される(メタ)アクリロイルオキシ基を末 に含む重合性官能基が、下記一般式(2)又は( 3)で表される重合性官能基であるものが好ま い。

 上記一般式(1)で表される本発明の重合性 学活性化合物のより具体的な例としては、 記化合物No.1~No.4が挙げられる。ただし、本 明は以下の化合物により制限を受けるもの はない。

 本発明の重合性光学活性化合物は、その 造方法については特に限定されず、公知の 応を応用して製造することができ、例えば フェノール基に対して(メタ)アクリル酸ハ ゲン化物をエステル化させたり、下記〔化10 〕又は〔化11〕に示す反応式に従って製造す ことができる。即ち、本発明の重合性光学 性化合物は、例えば以下のようにして得る とができる。先ず、ヒドロキシ安息香酸又 ヒドロキシナフトエ酸のフェノール性水酸 に対してハロゲノアルキルアルコールを反 させアルキルエーテル体へと変換した後、 らにこのヒドロキシアルキルオキシ安息香 又はヒドロキシアルキルオキシナフトエ酸 水酸基に対して(メタ)アクリル酸ハロゲン 物をエステル化させて、(メタ)アクリロイル オキシ中間体を得る。一方、下記〔化10〕に す反応式に従って、チオエステル中間体を る。次いで、該(メタ)アクリロイルオキシ 間体と該チオエステル中間体とを、下記〔 11〕に示す反応式に従って反応させて、本発 明の重合性光学活性化合物を得ることができ る。

 本発明の重合性光学活性化合物は、液晶 料、特にコレステリック相を示す液晶材料 配合されて、耐熱性、耐溶剤性、透明性、 学特性及び液晶配向固定化能に優れた光学 方体作製用材料として好ましく用いられる 、液晶配向膜、液晶配向制御剤、コーティ グ材、保護板作製材料等に用いることがで る。

 次に、本発明の重合性組成物について説明 る。
 本発明の重合性組成物は、本発明の重合性 学活性化合物を含有するもので、さらに液 化合物を含有するものは、光学異方体作製 材料として好ましく用いられる。尚、ここ いう液晶化合物には、従来既知の液晶化合 及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物 含まれる。

 本発明の重合性組成物において、本発明 重合性光学活性化合物と上記液晶化合物と 配合割合は、特に制限されず、本発明の重 性光学活性化合物の効果が損なわれない範 であれば良いが、両者の合計量を100質量部 したとき、本発明の重合性光学活性化合物 、1~50質量部、特に1~30質量部となるように ることが好ましい。本発明の重合性光学活 化合物の比率が1質量部より小さいと、本発 の効果が得られない場合があり、50質量部 り大きいと、重合性組成物を硬化させる際 相分離が生じたり、重合性光学活性化合物 析出と液晶分子の配向の不均一に伴う白濁 現れたりする場合がある。

 上記液晶化合物としては、通常一般に使用 れる液晶化合物を使用することができ、該 晶化合物の具体例としては、特に制限する のではないが、例えば下記〔化12〕に示す 晶化合物が挙げられる。
 尚、〔化12〕中のW 1 は水素原子、炭素原子数1~8の分岐を有しても よいアルキル基、炭素原子数1~8の分岐を有し てもよいアルコキシ基、炭素原子数2~8の分岐 を有してもよいアルケニル基、炭素原子数2~8 の分岐を有してもよいアルケニルオキシ基、 炭素原子数2~8の分岐を有してもよいアルコキ シアルキル基、炭素原子数2~8の分岐を有して もよいアルカノイルオキシ基又は炭素原子数 2~8の分岐を有してもよいアルコキシカルボニ ル基を表し、W 3 はシアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1~8の 分岐を有してもよいアルキル基、炭素原子数 2~8の分岐を有してもよいアルカノイルオキシ 基又は炭素原子数2~8の分岐を有してもよいア ルコキシカルボニル基を表し、W 2 及びW 4 は水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を 表す。

 また、本発明の重合性組成物においては 上記液晶化合物として、重合性官能基を有 る液晶化合物が好ましく用いられる。該重 性官能基としては、(メタ)アクリロイルオ シ基、フルオロアクリル基、クロロアクリ 基、トリフルオロメチルアクリル基、オキ ラン環(エポキシ)、オキセタン環、スチレン 化合物(スチリル基)、ビニル基、ビニルエー ル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フ ニルマレイミド基等が好ましい。該重合性 能基を有する液晶化合物としては、通常一 に使用されるものを用いることができ、そ 具体例としては、特に制限するものではな が、特開2005-15473号公報の段落[0172]~[0314]に げられる化合物、及び下記〔化13〕~〔化24〕 に示す化合物が挙げられる。

 本発明の重合性組成物は、必要に応じて いられる他の単量体(エチレン性不飽和結合 を有する化合物)及びラジカル重合開始剤と に、溶剤に溶解して溶液にすることができ 。

 上記他の単量体としては、メチル(メタ) クリレート、エチル(メタ)アクリレート、プ ロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア リレート、第二ブチル(メタ)アクリレート、 第三ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メ タ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)ア リレート、テトラヒドロフルフリル(メタ) クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート 、アリル(メタ)アクリレート、アリルオキシ (メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ) アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート 1-フェニルエチル(メタ)アクリレート、2-フ ニルエチル(メタ)アクリレート、フルフリ (メタ)アクリレート、ジフェニルメチル(メ )アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレー 、ペンタクロルフェニル(メタ)アクリレート 、2-クロルエチル(メタ)アクリレート、メチ -α-クロル(メタ)アクリレート、フェニル-α- ロモ(メタ)アクリレート、トリフルオロエ ル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロ ピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ ールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオ ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ ルジ(メタ)アクリレート、トリメチロール ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタ リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) クリレート等の(メタ)アクリル酸エステル ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビ ルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げら る。

 本発明の重合性組成物を用いて作製され 重合体の耐熱性及び光学特性を確保するた に、他の単量体の含有量は、本発明の重合 光学活性化合物と上記液晶化合物との合計 100質量部に対して、50質量部以下が好まし 、特に30質量部以下が好ましい。

 上記ラジカル重合開始剤としては、過酸 ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチロニト リル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノ ン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール 類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリー ルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨード ニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェ ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネー ト、ジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタ ルオロフェニル)ボレート、4-メトキシフェ ルフェニルヨードニウムテトラフルオロボ ート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニ ウムヘキサフルオロホスホネート、4-メトキ フェニルフェニルヨードニウムヘキサフル ロアルセネート、ビス(4-tert-ブチルフェニ )ヨードニウムジフェニルヨードニウムテト フルオロボレート、ビス(4-tert-ブチルフェ ル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘ サフルオロアルセネート、ビス(4-tert-ブチ フェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニ ムトリフルオロメタンスルホネート、トリ ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ オロアルセネート、トリフェニルスルホニ ムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレー 、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウ ムテトラフルオロボレート、4-メトキシフェ ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ スホネート、4-メトキシフェニルジフェニ スルホニウムヘキサフルオロアルセネート 4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、4-メトキ フェニルジフェニルスルホニウムトリフェ ルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェ ニル)ボレート、4-フェニルチオフェニルジフ ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート 、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホ ウムヘキサフルオロホスホネート、4-フェ ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘ サフルオロアルセネート、p-メトキシフェニ ル-2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン 2-(p-ブトキシスチリル)-s-トリアジン、2-(p-ブ トキシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オ サジアゾール、9-フェニルアクリジン、9,10- ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン /ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミ ゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベ ジルジメチルケタール、チオキサントン/ア ミン、トリアリールスルホニウムヘキサフル オロホスフェート、ビス(2,4,6-トリメチルベ ゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が挙 げられる。

 また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤 の組合せも好ましく使用することができる かかる増感剤としては、チオキサントン、 ェノチアジン、クロロチオキサントン、キ ントン、アントラセン、ジフェニルアント セン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジ ル重合開始剤及び/又は上記増感剤を添加す る場合、それらの添加量は、それぞれ、本発 明の重合性光学活性化合物と上記液晶化合物 との合計量100質量部に対して、10質量部以下 あることが好ましく、5質量部以下がさらに 好ましく、0.1~3質量部の範囲内がより好まし 。

 上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン キシレン、メシチレン、n-ブチルベンゼン ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシ ンゼン、1,2-ジメトキシベンゼン、エチレン リコールジメチルエーテル、ジエチレング コールジメチルエーテル、アセトン、メチ エチルケトン、メチルイソブチルケトン、 クロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸 チル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレン リコールモノメチルエーテルアセテート、 ロピレングリコールモノメチルエーテルア テート、プロピレングリコールモノエチル ーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、2- ロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチル ホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタ ン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ ロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロ ベンゼン、t-ブチルアルコール、ジアセトン ルコール、グリセリン、モノアセチレン、 チレングリコール、トリエチレングリコー 、ヘキシレングリコール、エチレングリコ ルモノメチルエーテル、エチルセルソルブ ブチルセルソルブ等が挙げられる。溶剤は 一化合物であってもよいし、又は混合物で ってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点 60~250℃のものが好ましく、60~180℃のものが に好ましい。60℃より低いと塗布工程で溶 が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、25 0℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒 残留したり、高温での処理による熱重合を 起したりして配向性が低下する場合がある

 また、本発明の重合性組成物には、選択 射波長及び液晶との相溶性等を調節するこ を目的として、他の光学活性化合物を添加 ることができる。かかる他の光学活性化合 を添加する場合、その添加量は、本発明の 合性光学活性化合物と上記液晶化合物との 計量100質量部に対し、0.1~100質量部の範囲内 が好ましく、1~50質量部がより好ましい。か る光学活性化合物としては、例えば下記〔 25〕~〔化43〕の化合物を挙げることができる 。

 また、本発明の重合性組成物には、空気 面側に分布する排除体積効果を有する界面 性剤をさらに含有させることができる。該 面活性剤としては、重合性組成物を支持基 等に塗布することを容易にしたり、液晶相 配向を制御したりする等の効果を与えるも が好ましい。かかる界面活性剤としては、4 級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイ ド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン -ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレ グリコール及びそのエステル、ラウリル硫 ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、 ウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族 ルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフル ロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロア キルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル チレンオキシド付加物、ペルフルオロアル ルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられ 。界面活性剤の好ましい使用量は、界面活 剤の種類、組成物の成分比等に依存するが 本発明の重合性光学活性化合物と上記液晶 合物との合計量100質量部に対して、0.01~5質 部の範囲であることが好ましく、0.05~1質量 の範囲内がより好ましい。

 また、本発明の重合性組成物には、必要 応じて添加物をさらに含有させてもよい。 合性組成物の特性を調製するための添加物 しては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤 紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び 機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の 能性化合物が挙げられる。

 上記保存安定剤は、重合性組成物の保存 定性を向上させる効果を付与することがで る。使用できる保存安定剤としては、ヒド キノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテ 類、第三ブチルカテコール類、ピロガロー 類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、2 -ナフチルアミン類、2-ヒドロキシナフタレン 類等が挙げられる。これらを添加する場合は 、本発明の重合性光学活性化合物と上記液晶 化合物との合計量100質量部に対して、1質量 以下であることが好ましく、0.5質量部以下 特に好ましい。

 上記酸化防止剤としては、特に制限なく 知の化合物を使用することができ、ヒドロ ノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t -ブチルフェノール、トリフェニルホスファ ト、トリアルキルホスファイト等を用いる とができる。

 上記紫外線吸収剤としては、特に制限な 公知の化合物を使用することができ、例え 、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフ ノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化 物、シアノアクリレート系化合物又はニッ ル錯塩系化合物によって紫外線吸収能をも せたものを用いることができる。

 上記微粒子化物は、光学(屈折率)異方性( n)を調整したり、重合体の強度を上げたりす るために用いることができる。上記微粒子化 物の材質としては、無機物、有機物、金属等 が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子 化物としては、0.001~0.1μmの粒子径のものが好 ましく、0.001~0.05μmの粒子径のものがさらに ましい。また、粒子径の分布がシャープで るものが好ましい。上記微粒子化物は、本 明の重合性光学活性化合物と上記液晶化合 との合計量100質量部に対して、0.1~30質量部 範囲内で使用することが好ましい。

 上記無機物としては、セラミックス、フッ 金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライ 、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクト イト、ヘクトライト、サポナイト、スチブ サイト、モンモリロナイト、バイデライト カオリナイト、フライポンタイト、ZnO、TiO 2 、CeO 2 、Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、ZrO 2 、MgF 2 、SiO 2 、SrCO 3 、Ba(OH) 2 、Ca(OH) 2 、Ga(OH) 3 、Al(OH) 3 、Mg(OH) 2 、Zr(OH) 4 等が挙げられる。また、炭酸カルシウムの針 状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、この ような微粒子によって重合体の光学異方性を 調節できる。
 上記有機物としては、カーボンナノチュー 、フラーレン、デンドリマー、ポリビニル ルコール、ポリメタクリレート、ポリイミ 等が挙げられる。

 上記ポリマーは、重合体の電気特性や配 性を制御することができる。上記ポリマー しては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物 好ましく使用することができる。かかる高 子化合物としては、ポリアミド、ポリウレ ン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリ ステル、ポリエステルポリオール等が挙げ れる。

 次に、本発明の重合体について説明する。
 本発明の重合体は、例えば、上記重合性組 物を溶剤に溶解して溶液とした後、支持基 に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を 向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギ 線を照射して重合することにより得ること できる。

 上記支持基板としては、特に限定されな が、好ましい例としては、ガラス板、ポリ チレンテレフタレート板、ポリカーボネー 板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメ クリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ 化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン 、セルロース板、シリコン板、反射板、シ ロオレフィンポリマー及び方解石板が挙げ れる。このような支持基板上に、後述のよ にポリイミド系配向膜又はポリビニルアル ール系配向膜を施したものが、特に好まし 使用することができる。

 上記支持基板に本発明の重合性組成物の 液を塗布する方法としては、公知の方法を いることができ、該方法としては、カーテ コーティング法、押し出しコーティング法 ロールコーティング法、スピンコーティン 法、ディップコーティング法、バーコーテ ング法、スプレーコーティング法、スライ コーティング法、印刷コーティング法、流 成膜法等が挙げられる。尚、本発明の重合 の膜厚は、用途等に応じて適宜選択される 、好ましくは0.001~30μm、より好ましくは0.001 ~10μm、特に好ましくは0.005~8μmの範囲から選 される。

 本発明の重合性組成物中の液晶分子を配 させる方法としては、例えば、支持基板上 事前に配向処理を施す方法が挙げられる。 向処理を施す好ましい方法としては、各種 リイミド系配向膜又はポリビニルアルコー 系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上 設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げ れる。また、支持基板上の重合性組成物に 場や電場等を印加する方法等も挙げられる

 本発明の重合性組成物を重合させる方法 、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を 用できる。光又は電磁波による重合反応と ては、例えば、ラジカル重合、アニオン重 、カチオン重合、配位重合、リビング重合 が挙げられる。これらの重合反応によれば 重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重 を行なわせることが容易である。また、磁 や電場を印加しながら架橋させることも好 しい。支持基板上に形成した液晶(共)重合 は、そのまま使用しても良いが、必要に応 て、支持基板から剥離したり、他の支持基 に転写したりして使用してもよい。

 上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光 、赤外線等である。電子線、X線等の電磁波 を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光 線が好ましい。好ましい波長の範囲は150~500nm である。さらに好ましい範囲は250~450nmであり 、最も好ましい範囲は300~400nmである。光源と しては、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光 ミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電 ンプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドラン プ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀 ンプ、キセノンランプ、水銀キセノンラン )等が挙げられるが、超高圧水銀ランプを使 用することが好ましい。光源からの光はその まま重合性組成物に照射してもよく、フィル ターによって選択した特定の波長(又は特定 波長領域)を重合性組成物に照射してもよい 好ましい照射エネルギー密度は、2~5000mJ/cm 2 であり、さらに好ましい範囲は10~3000mJ/cm 2 であり、特に好ましい範囲は100~2000mJ/cm 2 である。好ましい照度は0.1~5000mW/cm 2 であり、さらに好ましい照度は1~2000mW/cm 2 である。光を照射するときの温度は、重合性 組成物が液晶相を有するように設定できるが 、好ましい照射温度は100℃以下である。100℃ 超の温度では熱による重合が起こり得るので 、良好な配向が得られないときがある。

 本発明の重合体は、光学異方性を有する 形体として利用することができる。この成 体は、例えば、位相差板(1/2波長板、1/4波長 板等)、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向 、配向制御材、反射防止膜、選択反射膜、 野角補償膜等の光学フィルム等に用いて光 補償に使用することができる。その他にも 液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レン 、高分子分散型液晶(PDLC)電子ペーパー、デ タルペーパー等の情報記録材料にも利用す ことができる。

 以下、合成例、実施例及び評価例をもっ 本発明を更に説明する。しかしながら、本 明は以下の合成例等によって制限を受ける のではない。尚、下記合成例1~2は、本発明 重合性光学活性化合物の実施例を示すもの あり、下記実施例1~2は、本発明の重合性組 物及び該重合性組成物を用いた本発明の重 体の実施例を示すものである。また、下記 価例においては、実施例1~2の重合体及び比 例1~2の重合体の物性を評価した。

〔合成例1〕化合物No.3の製造
 化合物No.3を〔化44〕に示す反応式に従い、 下のステップ1及び2の手順で合成した。

<ステップ1>チオエステル中間体の合成( ステル化)
 p-メルカプトフェノール6.4g(50.72mmol)、テト ヒドロフラン(THF)110ml、1,2-シクロヘキシルジ カルボン酸4.0g(23.23mmol)及び4-(ジメチルアミノ )-ピリジニウム-パラトルエンスルホネート(DP TS)6.8g(23.2mmol)を仕込み0~5℃の温度の範囲内で 却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC )14.4g(69.6mmol)を添加した。添加後、室温(25~30 )まで昇温して24時間反応させた。反応完結 薄層クロマトグラフィーにて確認後、ろ過 理を行ってジシクロヘキシルカルボジイミ (DCC)をろ別し、有機層を抽出して減圧濃縮を 行い、黄色油状物質を得た。さらにシリカゲ ルカラムグラフィーによる精製を2回実施し (1回目の精製処理の展開溶媒:ヘキサン/酢酸 チル、2回目の精製処理の展開溶媒:ヘキサ /テトラヒドロフラン(THF))、淡黄色油状物質 して、目的物であるチオエステル中間体5.0g (収率55%)を得た。

<ステップ2>化合物No.3の製造
 窒素雰囲気下、メチルスルホニルクロリド( MsCl)0.74g(6.43mmol)及びテトラヒドロフラン(THF)9. 2mlを仕込んで、-30℃以下に冷却し、4-アクリ イルオキシルヘキシルオキシ-安息香酸1.69g( 4.94mmol)及びジイソプロピルエチルアミン〔(i- Pr) 2 NEt〕1.8g(13.92mmol)をテトラヒドロフラン(THF)5.1m lに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、-1 5℃まで昇温し、1時間攪拌した。攪拌後、ス ップ1で得られたチオエステル中間体1.0g(2.57 mol)及び4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)3.1mg(0.0 3mmol)をテトラヒドロフラン(THF)3.7mlに溶解し 溶液を滴下し、-15℃を維持して90分間反応さ せた。反応完結を薄層クロマトグラフィーに て確認した後に、イオン交換水及び酢酸エチ ルを加えて油水分離して有機層を抽出し、さ らにイオン交換水にて水洗した。有機層に無 水硫酸マグネシウムを加えて脱水させた後、 減圧下で溶媒留去して淡黄色油状物質を得た 。さらにシリカゲルクロマトグラフィー(展 溶媒:ヘキサン/テトラヒドロフラン(THF))によ り精製を2回繰り返し、白色結晶1.0gを得た(収 率38%、純度93.6%)。得られた白色結晶について 分析を行ったところ、目的物である化合物No. 3と同定された。分析結果について下記に示 。

(1) 1 H-NMR[400MHz,CDCl 3 ](ppm)
 1.37-1.39(2H;m)、1.48-1.54(10H;m)、1.73(4H;quin)、1.84( 6H;m)、2.22(2H;d)、3.05(2H;d)、4.05(4H;t)、4.18(4H;t)、 5.82(2H;dd)、6.12(2H;dd)、6.40(2H;dd)、6.96(4H;dd)、7.25 (4H;dd)、7.45(4H;dd)、8.12(4H;dd)

(2) 13 C-NMR[400MHz,CDCl 3 ](ppm)
 25.06、25.68、25.70、28.52、28.96、30.06、53.41、64 .45、68.07、114.28、121.29、122.66、124.50、128.53、1 30.60、132.34、135.69、151.94、163.51、164.48、166.31 199.22

(3)IR[KBr錠剤法](cm -1 )
 691、762、812、846、880、927、985、1062、1165、11 98、1255、1410、1489、1510、1605、1736、2858、2940

〔合成例2〕化合物No.4の製造
 化合物No.4を下記〔化45〕に示す反応式に従 、以下の手順で製造した。

 窒素雰囲気下、メチルスルホニルクロリ (MsCl)0.74g(6.43mmol)及びテトラヒドロフラン(THF )9.2mlを仕込んだ溶液を-30℃以下になるまで冷 却し、2-アクリロイルオキシルヘキシルオキ -6-ナフトエ酸1.69g(5.79mmol)及びジイソプロピ エチルアミン1.8g(13.92mmol)をテトラヒドロフ ン(THF)5.1mlに溶解した溶液を滴下した。滴下 後、-15℃になるまで昇温し、1時間攪拌して 応させた。反応後、〔合成例1〕のステップ1 で得たチオエステル中間体1.0g(2.57mmol)及び4- メチルアミノピリジン3.1mg(0.03mmol)をテトラ ドロフラン(THF)3.7mlに溶解した溶液を滴下し -15℃を維持して90分間反応させた。反応完 を薄層クロマトグラフィーにて確認後、イ ン交換水及び酢酸エチルを加えて油水分離 て有機層を抽出し、さらにイオン交換水に 水洗した。有機層に無水硫酸マグネシウム 加えて脱水した後、減圧下で溶媒留去して 黄色油状物質を得た。さらにシリカゲルク マトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/テトラ ドロフラン(THF))による精製を行って、白色 晶1.0gを得た(収率54%、純度97.9%)。得られた白 色結晶について分析を行ったところ、目的化 合物である化合物No.4と同定された。分析結 について下記に示す。

(1) 1 H-NMR[400MHz,CDCl 3 ](ppm)
 1.38(2H;t)、1.49-1.62(10H;m)、1.74(4H;quin)、1.86-1.93( 6H;quin)、2.24(2H;d)、3.07(2H;d)、4.12(4H;t)、4.19(4H;t) 、5.81(2H;dd)、6.13(2H;dd)、6.40(2H;dd)、7.17(2H;d)、7. 22(2H;dd)、7.23(4H;d)、7.49(4H;d)、7.79(2H;d)、7.8(2H;d) 、8.13(2H;d)、8.68(2H;s)

(2) 13 C-NMR[400MHz,CDCl 3 ](ppm)
25.08、25.75、25.80、28.56、29.03、30.08、53.46、64.5 0、67.96、106.39、120.12、122.70、124.03、124.67、126 .11、127.04、127.78、128.55、130.61、131.05、131.84、 135.76、137.64、152.00、159.38、165.07、166.34、199.23

(2)IR[KBr錠剤法](cm -1 )
 744、781、810、872、928、987、1055、1194、1273、1 339、1391、1481、1627、1726、2858、2939、3063、3432

〔実施例1〕重合性組成物及び重合体の作製
 下記の手順([1]重合性組成物溶液の調製、[2] 支持基板の製作、[3]支持基板への塗布)に従 て重合体を作製した。

[1]重合性組成物溶液の調製
 表1に記載の配合に従って実施例1-1及び1-2の 重合性組成物をそれぞれ調製した。各重合性 組成物1.0gを溶媒(2-ブタノン)4.0gに添加して溶 解した後、ラジカル重合開始剤(N-1919;(株)ADEKA 製)0.03gを加えて完全に溶解し、次いで0.45μm ィルターでろ過処理を実施して、実施例1-1 び1-2の重合性組成物溶液をそれぞれ得た。

[2]支持基板の製作
 中性洗剤で洗浄後、純水で洗い流し乾燥し ガラス板に、ポリビニルアルコール5質量% 溶液をスピンコーターで均一に塗工し、100 で3分間乾燥させた。乾燥後、ガラス基板に 持されたポリビニルアルコールの表面をレ ヨン布で一定方向に擦り、支持基板を製作 た。

[3]支持基板への塗布
 上記[1]で調製した重合性組成物溶液を、上 [2]で製作した支持基板上にスピンコーター 塗工した。塗工は、膜厚が約1.0μmになるよ にスピンコーターの回転数及び時間を調整 て実施した。塗工後、ホットプレートを用 て100℃で3分間乾燥させ、室温下で10分間冷 し、次いで、高圧水銀灯(120W/cm 2 )を20秒間照射して塗工膜を硬化させて、実施 例1-1及び1-2の重合体をそれぞれ得た。

〔実施例2〕重合性組成物及び重合体の作製
 重合性組成物の配合を表2に記載の配合に変 更した以外は〔実施例1〕と同様にして、実 例2-1及び2-2の重合性組成物をそれぞれ調製 、各重合性組成物を用いて実施例2-1及び2-2 重合体を作製した。

 〔比較例1及び2〕重合性組成物及び重合体 作製
 重合性組成物の配合を変更した以外は〔実 例1〕と同様にして、比較例1-1、1-2、2-1及び 2-2の重合性組成物をそれぞれ調製し、各重合 性組成物を用いて重合体をそれぞれ作製した 。尚、重合性組成物の配合は、それぞれ表1 び表2に記載した通りとした。

〔評価例〕
 上記実施例1、2及び比較例1、2で得られた重 合体について、物性評価(選択反射試験及び 大吸収波長測定)を実施した。これらの結果 下記表1及び表2に示す。

(1)選択反射試験
 得られた重合体の膜表面を目視で観察した 膜表面の全面にわたって均一に配向制御さ 、且つ選択反射が確認出来る場合は○、配 制御が不均一な場合は△、結晶が析出した 、タックが生じたりした場合は×とした。

(2)最大吸収波長測定
 分光光度計(U-2000A形;(株)日立製作所製)で、 られた重合体の最大吸収波長を測定した。

 上記表1及び表2より、本発明以外の重合 光学活性化合物を用いて作製した重合体(比 例1-2及び比較例2-2)は、重合性光学活性化合 物の析出と液晶分子の配向の不均一に伴う白 濁が確認され、選択反射が認められなかった 。これに対して、本発明の重合性光学活性化 合物を利用した重合体(実施例1-1、1-2、2-1及 2-2)は、膜の全面にわたって配向が均一であ 、選択反射が確認できた。

 以上より、本発明の重合性光学活性化合 は、らせん誘起力が大きいため、従来の重 性光学活性化合物より少量の添加で、目的 するらせんピッチを持つ液晶組成物を得ら ることが分かる。また、本発明の重合性光 活性化合物は、共重合可能な光学活性化合 であり、該重合性光学活性化合物を含有す 本発明の重合性組成物を光硬化して得られ 重合体は、耐熱性、耐溶媒性に優れる光学 光子、位相差板、視覚補償フィルム、輝度 上フィルム及び反射膜等の光学フィルムと て有用であることも確認できた。

 本発明の重合性光学活性化合物は新規化 物であり、僅かな量で液晶組成物、特にコ ステリック相液晶組成物の反射波長を可視 にシフトさせることができる。また、本発 の重合性光学活性化合物は、そのメソゲン 格を変更することにより、選択反射光の波 範囲を調節することが可能となる。さらに 該光学活性化合物は、キラルなドープ剤と て、光学偏光子及び光学フィルムにおいて 適に使用することができる。