zur Herstellung von Epoxidharzen und deren Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare Reaktionsmischung zur Herstellung von Epoxidharzen mit einem Gehalt an polymerisierbaren monomeren, oligomeren oder präpolymeren Epoxidverbindungen, an Polymerisationskatalysatoren, an Härtern und gegebenenfalls weiteren Additiven sowie deren vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Thermoplasten oder Duroplasten von Epoxidharzen.

Epoxidharze sind thermoplastische oder duroplastische Werkstoffe, je nach Ver- netzungsgrad, die vor allem als Coatings, Klebstoffe oder auch formgebende Bauteile eingesetzt werden ^[1,2] . Sie werden durch Vernetzung von Präpolymeren mit Epoxid-Funktionalitäten (monomer oder oligomer; meist flüssige oder zähflüssige Verbindungen) mit Härtern (bzw. Vernetzern) dargestellt. Als Härter kommen neben anderen v.a. Säureanhydride, mehrwertige Alkohole bzw. mehrwertige Phe- nole und Amine in Frage. Die chemische Konstitution des Härters bzw. dessen Konzentration erlauben eine Einstellung der Eigenschaften des Epoxidharzes, was mechanische/thermische Beständigkeit, chemische Robustheit und Aushärtungsbedingungen betrifft (insbesondere Härtungszeit und Härtungstemperatur). Klassische Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie 1,2-Dimethylimidazol, 1-Methyl- Imidazol oder Benzyldimethylamin, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, z. B. Tetraethylammoniumbromid ^[3,4] . Von besonderer Bedeutung im Zusammenhang mit der nachfolgend noch beschriebenen Erfindung ist die Unterteilung in Einkomponentensysteme (1K) und Zweikomponentensysteme (2K). Erstere sind in der Handhabung besonders ein- fach, da das Zumischen einer zweiten Komponente vor Anwendung entfällt, erfordern aber ein System, das unter Lagerungsbedingungen (T < 45°C) nicht polyme- risiert. Bei höherer Reaktionstemperatur soll die Polymerisation dann aber stattfinden. Diese Anforderungen werden von thermisch latenten Katalysatoren erfüllt. Wichtige latente Katalysatoren sind Dicyandiamid, Bortrifluorid-Amin-Addukte o- der quartäre Phosphonium-Verbindungen. Als latente Katalysatoren sind auch substituierte Imidazolium-Salze auf großes Interesse gestoßen : l-Butyl-3-methyl- imidazolium-tetrafluoroborat ^[5] und l-Ethyl-3-methyl-imidazolium-hexafluoro- phosphat ^[6] wurden als latente Katalysatoren beschrieben, wobei Aktivität erst bei Temperaturen > 190°C eintritt.

In verschiedenen Patenten und Patentanmeldungen werden epoxidvernetzende, alkylierte Imidazolium-basierte Katalysatoren veröffentlicht (DE-A 2416408; US 3635894; JP 2004217859; EP 0458502). Insbesondere ist hier auf eine Patentfamilie der BASF SE hinzuweisen (WO 2008/152002 AI; WO 2008/152003 AI; WO 2008/152004 AI; WO 2008/152005 AI; WO 2008/152011 AI). In Letzteren wird speziell das Gegenion der Imidazolium-Kationen als wichtig für Löslichkeit und Reaktivität offenbart, wobei unter anderem Sauerstoffsäuren des Phosphors, Car- boxylate, Thiocarboxylate, Thiocycanate und Dicyanamid als Gegenion dienen. Hierbei wurde beispielsweise unter Einsatz von l-Ethyl-3-methyl-imidazolium- acetat der Diglycidylether von Bisphenol A mit Methylhexahydrophthalsäurean- hydrid gehärtet. Nach 3 h bei 100°C und 2 h bei 150°C wurde im resultierenden Duroplasten eine Glasübergangstemperatur von 156°C gefunden.

Die oben genannten Beispiele zu latenten Imidazolium-Derivaten basieren me- chanistisch auf einer thermisch initiierten (A/-)Dealkylierung (nachfolgend dargestellter Reaktionsmechanismus A), wobei sich eine Alkylimidazol-Spezies bil- det ^[7,8] . Diese ist nun ein typischer Katalysator für die Darstellung von Epoxidhar- zen (siehe oben). Dealkylierungen erfordern relativ drastische Bedingungen. Im Gegensatz dazu behandelt die nachfolgend detailliert dargestellte Erfindung ein latentes System, das auf geschützten N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) beruht, wie dargestellt durch den nachfolgend beschriebenen Reaktionsmechanis- mus B.

Die N-heterocyclischen Carbene können unter anderem auch Imidazolium-basiert sein (siehe weiter unten), setzen aber unter vergleichsweise milden Bedingungen ein Carben frei. Carbene sind deutlich basischer bzw. nucleophiler als tertiäre A- mine und bieten so Vorteile in der Reaktivität ^[9] . Für die beiden dargestellten Reaktionswege A und B wird demzufolge schematisch dargestellt, wie die thermische Aktivierung von NHCs im Vergleich zur Dealkylierung von Imidazolium-Salzen abläuft.

1-AIkylimidazol

freies Carben

(Thermische Dealkylierung von Imidazolium-Salzen (A) und thermische Entschützung von Imidazolium-basierten Carbenen mit SG = Schutzgruppe (B))

Freie, nicht geschützte NHCs sind seit einiger Zeit als Polymerisationskatalysatoren bekannt, beispielsweise können Epoxide ^[10,11] unter Ringöffnung polymerisiert werden.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, die eingangs bezeichnete polymerisierbare Reaktionsmischung so weiterzubilden, dass folgende Anforde- rungen erfüllt werden : Ein leicht zugänglicher, thermisch latenter Katalysator zur Polymerisation von Epoxidharzen via Polyaddition mit verschiedenen Härtern soll mit den Ausgangsverbindungen gut mischbar sein, möglichst bis 45°C keine Reaktivität zeigen und bei nicht sehr hohen Temperaturen, < 190°C, vorzugsweise < 150°C, je nach der Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen der herangezogenen Reaktionspartner, zu thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren führen. Diese sollen in ihren Eigenschaften mit herkömmlich produzierten Epoxidharzen vergleichbar sein oder diese noch möglichst übertreffen (??). Insbesondere sollen kürzere Härtungszeiten bei einfacher Handhabung erreichbar sein. Die Ver- netzungen sollen bei geringer Katalysatorbeladung und in Luftatmosphäre ablaufen können. Latenter Katalysator, Epoxyverbindung und Härter sollen zusammen längere Zeit ohne nennenswerte Reaktion lagerbar sein, wobei eine anschließende, thermische Vernetzung noch möglich ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in einer Weiterbildung der eingangs erwähnten polymerisierbaren Reaktionsmischung dadurch erreicht, dass die Polymerisationskatalysatoren Präkatalysatoren in Form von thermisch-reaktivierbaren geschützten N-heterocyclischen Carbenen vorliegen, umfassend 1. ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) :

worin bedeuten:

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Ci -Cio-Alkyl-, insbesondere d-C ₇ -Alkyl- einen geradkettigen oder verzweigten C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl-, insbesondere C ₂ -C ₇ Alkenyl-, einen C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, insbesondere C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-, einen geradket tigen oder verzweigten C ₆ -Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C ₆ -C ₃ o Polyoxyalkylen-, einen C ₆ -oder Cio-Aryl- oder einen C ₄ -C ₉ -Hetaryl-Rest, -R ₂ einen geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Alkoxy-, insbesondere Ci-C ₇ - Alkoxy-, C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkoxy-, insbesondere C ₅ -C ₆ -Cycloalkoxy-, geradkettigen oder verzweigten C ₆ -Cioo-Polyoxyalkylen-, insbesondere C ₆ -C ₃ o-Polyoxyalkylen-, C ₆ -oder Cio-Aryloxy-Rest, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Perfluoralkyl-, insbeson- dere d-C ₇ -Perfluoralkyl-, geradkettigen oder verzweigten Ci-Cio-Perchloralkyl-, insbesondere Ci-C ₇ -Perchloralkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilfluorierten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere teilfluorierten Ci-C ₇ -Alkyl-, geradkettigen oder verzweigten teilchlorierten Ci-Cio-Alkyl-, insbesondere teilchlorierten Ci-C ₇ -Alkyl-, perfluorierten C ₆ -oder Cio-Aryl-, teilfluorierten C ₆ -oder Cio-Aryl-, perchlorierten C ₆ -oder Cio-Aryl- oder teilchlorierten C ₆ -oder Cio-Aryl-Rest,

A und D, unabhängig voneinander, einen Methylen-Rest, CH R ₃ -, CR ₃ R _3/ -, einen Ethylen-, -CH ₂ CH R ₃ -, -CHR ₃ CHR ₃ -, -CH ₂ R ₃ R ₃ -, -CHR ₃ CR ₃ R ₃ -, CR ₃ R ₃ CR ₃ R ₃ -, einen Propylen-, -CH ₂ CH ₂ CH R ₃ -, -CH ₂ CH R ₃ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CR ₃ R ₃ -, -CH ₂ CHR ₃ CH R ₃ -,

-CHR ₃ CH ₂ CR ₃ R ₃ -, -CH ₂ CH R ₃ R ₃ -, -CH R ₃ -, -CH R ₃ CH ₂ CHR ₃ -, -CHR ₃ CHR ₃ CH R ₃ -,

-CH ₂ CR ₃ R ₃ CH ₂ , -CH ₂ CH R ₃ CR ₃ R ₃ , -CH ₂ CR ₃ R ₃ CHCR ₃ , -CHR ₃ CR ₃ R ₃ CH R _3- ,

-CHR ₃ CHR ₃ CR ₃ R ₃ -, -CR ₃ R ₃ CR ₃ R ₃ CH ₂ -, -CR ₃ R ₃ CH R ₃ CR ₃ R ₃ -, -CH R ₃ CR ₃ R ₃ CR ₃ R ₃ - oder - CR ₃ R ₃ CR ₃ R ₃ CR ₃ R ₃ -Rest oder A und D, zusammengenommen, einen Propylen-, Ci-C ₂ -Phenylen oder einen mit einem Ci -Cio-Alkyl-, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl-, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, C ₆ -Ci ₀ o-Polyoxyalkylen-, C ₆ -oder Cio-Aryl- oder C ₄ -C ₉ -Hetaryl-Rest substituierten 1,2-Phenylen-, -CH = N-, -CH ₂ -NR ₂ -, Vinylen-, -CH ₂ =CH R ₃ -, -CH R ₃ =CH ₂ - oder -CHR ₃ =CH R ₃ -Rest, wobei die Reste R ₃ , unabhängig voneinander, die oben für Ri angegebene Bedeu- tung haben, und die Alkyl- und Alkenyl-Reste die vorstehend dargestellte bevorzugte Bedeutung haben können, und

X Sauerstoff, Schwefel oder -NR ₂ '-, wobei R ₃ ' die oben für Ri angegebene Bedeutung hat, oder

2.) Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) : wobei R ₄ die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D angegebene Bedeutung haben, oder

3.) Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Lewis-Säuren, insbesondere auf der Basis von Magnesium-, Calcium-, Yttrium-, Lanthan-, Titan-, Zirkonium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Bismuth- oder Borkationen mit Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Trif- luormethansulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , SbF ₆ , para-Toluol- sulfonat, Trifluoracetat, (Ci-Cio-Alkyl)carboxylat, (C ₃ -Ci ₀ -cycloalkyl)carboxylat, (C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl)carboxylat, (Ci-Cio-Alkoxy)carboxylat,

Lewis Säure wobei R ₅ die oben in Formel (I) zu Ri, X' die zu X, A' die zu A und D' die zu D an gegebene Bedeutung haben.

Das obige Verfahren wird dadurch bevorzugt ausgestaltet, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl-Rest einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- tert.-Butyl- oder neo-Pentyl-Rest, der C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-Rest einen Cyclohexyl Rest-, der C ₆ -oder Cio-Aryl-Rest einen Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diisopro pylphenyl- oder Mesityl-Rest darstellt.

Eine gleichermaßen vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah rens stellt sich dadurch dar, dass der geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkoxy Rest einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butyloxy-, iso-Butyloxy- oder 2- Ethylhexyloxy-Rest, der C ₆ -oder Cio-Aryloxy-Rest einen Phenyloxy-Rest, der C ₅ - Ci ₂ -Cycloalkoxy-Rest einen Cyclohexyloxy-Rest, der Ci-Cio-Perfluoralkyl-Rest einen CF ₃ -Rest, der Ci-Cio-Perchloralkyl-Rest einen CCI ₃ -Rest, der perfluorierte C ₆ - oder Cio-Aryl-Rest einen Pentafluorphenyl-Rest oder einen Tetrafluorphenyl-Rest darstellt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich auch darin, dass in den Formeln (I), (II) oder (III) die Reste Ri, R ₃ , R ₄ und R ₅ , unabhängig voneinander, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, tert.-Bu- tyl-, neo-Pentyl-, iso-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diiso- propylphenyl- oder Mesityl-Rest, R ₂ einen Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, tert.- Butyloxy-, iso-Butyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Phenyloxy-, Cyclohexyloxy-, CF ₃ -, CCI ₃ -, Pentafluorphenyl- oder Tetrafluorphenyl-Rest darstellen und die Reste A und D und die Reste A' und D', jeweils unabhängig voneinander zusammengenommen, für einen Ethylen-, Vinylen- oder Propylen-Rest stehen.

Besonders zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgestaltet, indem die nachfolgend beschriebenen konkret bezeichneten Präkatalysatoren herangezogen werden, nachfolgend dargestellt durch die Formeln (la) bis (IC) dargestellt werden :

1f 1g 1h 1i 1j

1k 11 1m 1n 1o

1t 1u 1v

1w 1x 1y 3

1z 1A 1B 1C

worin Mes einen Mesityl-, Ac einen Acetyl- und Me einen Methyl-Rest bedeuten. Die vorstehend dargestellten Beispiele für erfindungsgemäß in Betracht kommende NHCs sind nicht limitierend. Dabei sind vor allem die Schutzgruppen mit jedem beliebigen NHC kombinierbar. Die Synthesen der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Präkatalysatoren sind prinzipiell literaturbekannt ^[18] . Insbesondere die Cyclisierung von Amidinen ermöglicht dabei einen schnellen Zugang zu unterschiedlichen Ringgrößen. Bevor- zugt erfolgt darauf die Deprotonierung mit einer starken, sterisch gehinderten Base, beispielsweise Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) in einem Lösungsmittel wie z. B. THF. Das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand beispielsweise mit Diethylether aufgeschlämmt und filtriert. Nun kann eine Schutzgruppe (z. B. C0 ₂ oder Metallsalze) zugegeben werden. Eine weitere Filtration und Trocknung liefert saubere Zielverbindungen, in der Regel bereits analysenrein. Da Amidine und ihre zyklischen Nachfolgeprodukte an Luft hergestellt werden können, bietet dieser Syntheseweg einen schnellen, einfachen Zugang zu einer Vielzahl an Verbindungen. Lediglich die Bildung des freien Carbens muss in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen.

Die Erfindung lässt sich, wie nachfolgend gezeigt, vorteilhaft weiterbilden, um die beschriebene Aufgabe in dem wünschenswerten Umfang zu lösen: So ist es vorteilhaft, dass die Präkatalysatoren thermisch aktivierbar sind, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 45°C, insbesondere von mehr als 70°C. Als be- sonders vorteilhaft gilt für die thermische Aktivierbarkeit der Temperaturbereich von 75°C bis 145°C, insbesondere von 100°C bis 145°C.

Zu den polymerisierbaren Epoxidverbindungen mit ihren vorteilhaften Ausgestaltungen ist anzumerken, dass sie zweckmäßigerweise mehrere Epoxy-Gruppen, insbesondere 1 bis 8 Epoxy-Gruppen enthalten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die polymerisierbaren Epoxidverbindungen 2 bis 4 Epoxy-Gruppen, insbesondere 2 oder 3 Epoxy-Gruppen enthalten. Die hiermit zum Ausdruck gebrachte Funktionalität über die Epoxidverbindungen, dies auch im Hinblick auf die Funktionalität der noch anzusprechenden Härter, ermöglicht es fachmännisch, einerseits die po- lymerisierbare Reaktionsmischung in Duroplaste oder andererseits in Thermoplaste zu überführen. Die polymerisierbaren Epoxidverbindungen zeigen bezüglich ihrer chemischen Grundstruktur keine relevante Einschränkung. Zweckmäßigerweise sind die polymerisierbaren Epoxidverbindungen ausschließlich oder partiell aromatisch, cyc- loaliphatisch oder aliphatisch. Dabei gilt es als besonders vorteilhaft, wenn die polymerisierbaren Epoxidverbindungen aus Epichlorhydrin und Alkoholen oder Phenolen, insbesondere Diphenolen, erhältlich sind. Dabei gilt es als besonders vorteilhaft, wenn die polymerisierbare Epoxidverbindung als Glycidylether von bi- oder oligophenolischen Verbindungen oder als hydrierte Derivate von diesen, insbesondere in Form von Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE), Bisphenol-F-di- glycidylether (BFDGE), Glycidylether von Novolacken, Vinylcyclohexendioxid, 3,4- Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexan carboxylat und/ oder Dicyclopentadienyldioxid, vorliegt. Darüber hinaus ist es mit Vorteilen verbunden, wenn die polymerisierbare Epoxidverbindung in Form von Glycidylmeth- acrylat und/oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat (CAS: 37042-87-8) vorliegt.

Es wurde vorstehend schon angesprochen, dass die erfindungsgemäße polymerisierbare Reaktionsmischung Härter bzw. Vernetzer enthält, wobei deren härtende Funktionalitäten mit denjenigen der eingesetzten Epoxyverbindung abgestimmt werden, um, wie bereits angesprochen, einen Thermoplast oder einen Duroplast als Erzeugnis der angestrebten Reaktion zu erhalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn folgende Härter bzw. Vernetzer herangezogen werden : Novolacke, Mela- minharze, hydrierte und substituierte Derivate von Phthalsäureanhydrid, insbesondere 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Dicyandiamid oder Amine, insbesondere Diethylentriamin, Isophorondia- min, Piperazin oder Aminobenzole.

Hierzu scheinen folgende technologische Erläuterungen zum Mechanismus, der beim Einsatz der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung abläuft, angebracht: Freie Carbene, wie sie nach thermischer Aktivierung der latenten Prekursor- Verbindungen freigesetzt werden, sind sowohl Basen als auch Nucleophile [B. Ma- ji, M. Breugst, H. Mayr Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6915-6919]. Letzteres befähigt die Carbene zum Angriff an polarisierte Carbonylgruppen, beispielsweise in Säureanhydriden. Sind Alkohol-Funktionalitäten anwesend, beispielsweise bei Verwendung von phenolischen Härtern, können Carbene als Basen fungieren und ein Alkoholat bilden. Beide Pfade erlauben die Polymerisation bzw. Vernetzung von Epoxiden mit Härtern oder Comonomeren (siehe Abbildung). Ob ein nucleo- philer oder basischer Mechanismus vorliegt, wird durch die Struktur des Carbens bestimmt. Tendenziell wirken Tetrahydropyrimidinium-basierte Carbene eher als Basen, sterisch ungehinderte Imidazol-2-ylidene eher als Nucleophile [S. Naumann, F. G. Schmidt, R. Schowner, W. Frey, M. R. Buchmeiser Polym. Chem. 2013, 4, 2731-2740].

Die nachfolgenden Reaktionsgleichungen stellen Beispiele für die Bildung von initiierenden Spezies durch Carbene bei der Härtung/Polymerisation von Epoxidver- bindungen dar:

Grundsätzlich ist es, je nach zugrunde gelegter Zielsetzung bei der Verwirklichung vorliegender Erfindung, möglich, auch weitere reaktive Bestandteile in die poly- merisierbare Reaktionsmischung einzubeziehen, dies insbesondere in Form von Reaktivverdünnern, insbesondere Monoglycidylether und/oder Polyglycidylether. Auch ist es möglich, weitere nicht-reaktive Bestandteile der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Reaktionsmischung einzubeziehen. Hierbei kann es sich vorzugsweise handeln um Lösungsmittel, insbesondere von Tetrahydrofuran, Toluol und/oder Dimethylsulfoxid, von nanoskaligen oder mikroskaligen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere von nano- und mikroskaligen Metalloxi- den, insbesondere in Form von Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ oder Zr0 ₂ , sowie von entsprechenden organischen oberflächenmodifizierten Metalloxiden, verstärkenden Elementen, insbesondere textilen Gebilden, vorliegen. Vorteile können damit verbunden sein, dass die textilen Gebilde in Form von Endlosfasern, Kurz- oder Stapelfasern, Garnen und/oder textilen Flächengebilden vorliegen. Mit Vorteilen ist es regelmäßig verbunden, dass die textilen Flächengebilde als Gewebe, Wirkware, Strickware, Geflecht, Gelege, Wicklung oder als Vliesstoff vorliegen.

Die Erfindung unterliegt bezüglich der zwingend einzubeziehenden Reaktionspartner keiner kritischen quantitativen Beschränkung. Es können folgende bevor- zugte Angaben gemacht werden : So ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung wenigstens 10 Mol-%, insbesondere wenigstens 30 Mol-% polymerisierbare Epoxidverbindung enthält. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn sie mindestens 50 Mol-%, insbesondere 50 bis 70 Mol-% polymerisierbare Epoxidverbindung enthält. Der Präkatalysator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die polymerisierbare Epoxidverbindung, vor. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die polymerisierbare Reaktionsmischung mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Epoxidverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxid und Härter, enthält, abgesehen von der einbezogenen Menge an Präkatalysator und gegebenenfalls weiteren fakultativen Bestandteilen, insbesondere von Lösungsmitteln und sonstigen nicht-reaktiven Zusätzen.

Die Vorteile, die mit der Erfindung verbunden sind, zeigen sich auch insbesondere darin, dass die Reaktionsmischung zur Herstellung von Thermoplasten oder Duro- plasten von Epoxidharzen herangezogenen werden kann, insbesondere gilt dies bei Härtungstemperaturen von 75°C bis 145°C, insbesondere von 100°C bis 140°C. Die spezielle Verfahrenstechnologie ist hierbei nicht bedeutsam. Vorteile können jedoch dadurch erreicht werden, wenn die erfindungsgemäße Reaktionsmischung zur Herstellung von Epoxidharzen im Rahmen eines Reaction-Injection- Moulding-Verfahrens (RIM), eines Resin-Transfer-Moulding-Verfahrens (RTM), eines Resin-Infusion-Verfahrens oder einer reaktiven Extrusion, insbesondere zur Herstellung von auf härtbaren Epoxidverbindungen basierenden Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtstoffen, Verbundwerkstoffen, insbesondere unter Einbezug tex- tiler Gebilde, Formkörpern, insbesondere von porösen Formkörpern, und Schäumen, herangezogen wird . Mit der Erfindung sind vielfältige Vorteile verbunden, wie sie bereits aus obiger Darstellung erkennbar sind . Es werden vorteilhaft thermisch labile, geschützte N- heterocyclische Carbene (NHCs) eingesetzt. Die Bandbreite dieser Präkatalysatoren umfasst insbesondere Imidazolium-, Imidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Diazepinium-Verbindungen. Es lassen sich hierbei vorteilhafte Schutzgruppen einsetzen, wie vorstehend beschrieben, so beispielsweise C0 ₂ , CS ₂ und Metallsalze bzw. Lewis-Säuren bzw. es lassen sich Strukturen herstellen, wie sie der vorstehend genannten Formel (I) entsprechen. So kann mit der vorliegenden Erfindung ein 1-Komponenten-System realisiert werden, das es erlaubt, vorgefertigte Reaktionsmischungen Epoxidverbindung/Präkatalysator/Härter zu einem beliebi- gen Zeitpunkt allein durch Anhebung der Temperatur zu polymerisieren. Dies kann im Rahmen der oben bereits angesprochenen vorteilhaften Verfahren, insbesondere durch das Reaction-Injection-Moulding (RIM) und das Resin-Transfer- Moulding (RTM), erfolgen. Darüber hinaus kann die Polymerisation metallfrei erfolgen, wenn Präkatalysatoren, wie beispielsweise NHC-C0 ₂ oder N HC-CS ₂ ver- wendet werden. Werden Metallsalze als Schutzgruppen verwendet, so können diese durch ihre Funktion als Lewis-Säuren die Polymerisation beschleunigen. Die erfindungsgemäß eingesetzten geschützten N-hetero-cyclischen Carbene führen also zu den erwähnten Vorteilen. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß herangezogenen N-heterocyclischen Carbene ohne Aktivitätsverlust gelagert, insbe- sondere auch in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Reaktionsmischungen. Sie fallen im Übrigen per se als Pulver oder kristalline Feststoffe an, die problem- los mit den relevanten Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen polymerisier- baren Reaktionsmischung vermischt und verpackt werden.

Wie bereits angesprochen, bietet die Verwendung geschützter N-heterocyclischer Carbene im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens in der praktischen Umsetzung große Vorteile. Erst dann, wenn die aktive Spezies beispielsweise aus den C0 ₂ - und Metall-NHC-Komplexen gebraucht wird, d.h. die Mischung polymerisiert werden soll, erfolgt dies durch Anhebung der Temperatur. Die geschützten N-heterocyclischen Carbene können problemlos mit den weiteren Reaktionspartnern vermischt, d.h. mit der jeweiligen Epoxidverbindung und dem jeweiligen Härter/Vernetzer, und als polymerisationsbereite reaktionsbereite Mischung verpackt werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie sehr variabel ist und im Hinblick auf den gewünschten Polymerisationsablauf vorteilhaft gesteuert werden kann, d.h. beispielsweise Verbindungen der Formel (III) herangezogen werden, bei denen die Schutzgruppe auf Lewis-Säuren zurückgeht.

Werden Metalle als Schutzgruppen verwendet, so könnten diese durch ihre Funk- tion als Lewis-Säuren die Polymerisation beschleunigen, beispielsweise durch eine Erhöhung der Elektrophilie von Epoxid-Funktionalitäten oder von Carbonylgruppen in Anhydrid-Härtern.

Es wurde gefunden, dass bei Reaktionstemperaturen um 140°C und beispielswei- se einem Verhältnis von Katalysator zu Epoxyverbindung (Bisphenol-A-diglycidyl- ether, BADGE) zu Härter von 1 : 100 :200 oder 1 : 1000:2000 (Mol-%) innerhalb weniger Minuten eine vernetzte Polymerisationsmasse resultiert. Die Aushärtungsgeschwindigkeit hängt hierbei vom verwendeten Präkatalysator ab. Es ist zu unterstreichen, dass die Härtung binnen kurzer Zeit abläuft und spätestens nach 45 min beendet ist, in einigen Fällen nach 20 min, in den meisten Fällen nach Zeiten deutlich unter 10 min oder unter 5 min. Die beschriebene Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt im Vergleich zu publizierten Systemen dar, vor allem was Handhabbarkeit, Latenz und Stabilität (im Vergleich zu freien Carbenen) sowie die erforderlichen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen betrifft (im Vergleich zu latenten tertiären Aminen wie 1,3-Dialkylimidazolium-Salzen). Wie bereits oben gezeigt, können der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung mit Vorteil Additive beigefügt werden. Über die oben vorgenommene Aufzählung hinaus sei auf folgende mögliche Bestandteile der Reaktionsmischung verwiesen, die zu vorteilhaften Ergebnissen führen können: anorganische oder organische Füllstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente oder auch Faser-basierte Füllstoffe, wie Kurz- oder Langfasern, Fasergelege oder -gewebe, zum Beispiel auf Basis von Glas-, Basalt-, Aramid-, Polybenzoxazol-, Polyamid-, Polyester- oder Carbonfasern. Schließlich ist die Erfindung sehr variabel im Hinblick auf die Wahl der eingesetzten Härter/Vernetzer. Bevorzugte diesbezügliche Substanzen wurden vorstehend bezeichnet. Die Variabilität der Erfindung zeigt sich darin, dass hier eingesetzt werden können: Phenolharze, insbesondere Novolacke, ebenso mehrwertige Alko ^¬ hole oder Phenole, beispielsweise Phloroglucinol (1,3,5-Trihydroxy-benzol), An- hydrid-basierte Härter, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, hydrierte und substituierte Derivate von Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Ben- zophenontetracarbonsäuredianhydrid. Besondere Vorteile sind mit Mischungen verbunden, die den Präkatalysator, Bisphenol-A-diglycidylether oder Bisphenol-F- diglycidylether einbeziehen. Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung, die zu besonderen Vorteilen führt, enthält insbesondere 0,1 bis 1,0 Mol-% latente NHC-Verbindung, 30 bis 70 Mol-% Epoxidver- bindung und entsprechend 70 bis 30 Mol-% Härter, insbesondere ohne Lösungs- mittel.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Dabei handelt es sich einerseits um Beispiele, die die Herstellung bevorzugt einsetzbarer N-heterocyclischer Carbene bzw. Präkatalysatoren betrifft, anderer- seits um solche Beispiele, bei denen diese eingesetzt werden, um bei Tempera ^¬ turerhöhung die erfindungsgemäße Reaktionsmischung zu polymerisieren. Beispiel 1 fSvnthesebeispiele für die Präkatalvsatoren^ ⁵ ' ¹⁶ ' ¹⁷ ' ¹⁹ ' ²⁰ ' ²¹ ^

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der NHC-Carboxylate I fAAV I) :

1,7 mmol der NHC-Präkursorverbindung wurden in 15 mL THF gelöst oder sus- pendiert. Hierzu wurde eine Lösung von Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) in THF getropft (5 mL; 1 Äquivalent). Es wurde 45 min bei Raumtemperatur gerührt und danach das Lösungsmittel per Vakuum bis zur Trockene entfernt. Der Rückstand wurde in ca. 50 mL Diethylether aufgeschlämmt und filtriert. Die klare, farblose bis gelbe Lösung wurde daraufhin in einem Schlenk-Kolben aus der Glo- ve-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C0 ₂ -Gas durch einen Hahn für 5-15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove-Box per Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der NHC-Carboxylate II fAAV II):

1,75 mmol der NHC-Präkursorverbindung wurden in 15 mL Toluol suspendiert. Lithiumhexamethyldisilizen (LiHMDS) (1 Äquivalent) wurde in 2 mL Toluol gelöst und zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Die klare, farblose bis gelbe Lösung wurde daraufhin in einem Schlenk-Kolben aus der Glove-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C0 ₂ - Gas durch einen Hahn für 5 bis 15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove-Box per Filtration abgetrennt und mit Pentan gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der NHC-Carboxylate III (AAV III) : 25 mmol der NHC-Präkursorverbindung wurden in 50 mL THF gelöst oder suspendiert. Kalium-tert-butanolat (KOtBu) (ca. 1,2 Äquivalente) wurde in 15 mL THF gelöst und zugetropft. Nach 2h Rühren bei RT wurde filtriert. Die Lösung wurde in einem Schlenk-Kolben aus der Glove-Box entnommen. Bei Eiskühlung wurde C0 ₂ -Gas durch einen Hahn für 5 bis 15 min zugeführt. Der schnell ausfallende, weiße Feststoff wurde in der Glove-Box per Filtration abgetrennt und mit Diethyl- ether gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Falls nötig, wurde aus Dich- lormethan/Pentan umkristallisiert. l,3-Diisopropyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lo)

Ansatzgröße 24 mmol, 80% Ausbeute. Nach AAV III. l,3-Dicyclohexyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (lg)

Ansatzgröße 2 mmol, 53% Ausbeute. Nach AAV I.

^-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ) : 3,88 (m, 2H), 3,23 (t, ³ J = 6,0 Hz, 4H), 1,01-1,97 (m, 22H); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ): 162,4, 159,6, 62,5, 39,1, 30,4, 25,8, 25,7, 20,2; IR (KBr, cm ^"1 ): 2935 (s), 2858 (s), 1664 (s), 1585 (s), 1448 (m), 1308 (s), 1057 (s); HRMS (ESI) m/z ber. für C ₁ 7H ₂ 8N ₂ O ₂ = 292,2151; gef. : 315,2043 [M + Na] ⁺ . l,3-Dif4-heptylHetrahydropyrimidinium-2-carboxylat flp)

Ansatzgröße 2 mmol, 36% Ausbeute. Nach AAV I.

^-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ): 3,95 (m, 2H), 3,13 (t, ³ J = 5,8 Hz, 4H), 1,98 (m, 2H), 1,39- 1,56 (m, 12H), 1,14-1,39 (m, 4H), 0,092 (t, ³ J = 7,0 Hz, 12H); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ): 163,7, 159,1, 63,3, 37,8, 35,1, 19,9, 19,8, 14,4; IR (KBr, cm ^"1 ) : 2952 (s), 2904 (s), 2870 (s), 1664 (s), 1599 (s), 1466 (m), 1325 (s), 1300 (s), 762 (s); HRMS (ESI) m/z ber. für C ₁₉ H ₃₆ N ₂ 0 ₂ = 324,2777; gef. : 347,2669 [M + Na] ⁺ . l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-tetrahydropyrimidinium-2-car boxylat (lr)

Ansatzgröße 5 mmol, 80% Ausbeute. Nach AAV III. l,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carb oxylat (ls)

Ansatzgröße 1,75 mmol, 21% Ausbeute. Nach AAV II.

^-NMR (CDCI3, δ) : 7,43 (t, ³ J = 7,8 Hz, 2H), 7,25 (d, ³ J = 7,8 Hz, 4H), 4,23 (t, ³ J = 5,7 Hz, 4H), 3,04 (sept., ³ J = 6,8 Hz, 4H), 2,81 (q, ³ J = 5,9 Hz, 2H), 1,37 (d, ³ J = 6,8 Hz, 12H), 1,23 (d, ³ J = 6,8 Hz, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ , δ) : 145,8, 136,0, 131,4, 125,3, 49,3, 29,0, 25,0, 19,5. l,3-Diisopropyl-imidazolium-2-carboxylat (lg)

Ansatzgröße 2,65 mmol, 77% Ausbeute. Nach AAV II. l,3-Ditertbutyl-imidazolium-2-carboxylat flh)

Ansatzgröße 1,68 mmol, 83 % Ausbeute. Nach AAV I. l,3-Dicyclohexyl-imidazolium-2-carboxylat (Ii)

Ansatzgröße 1,56 mmol, 75% Ausbeute. Nach AAV I. l,3-Bis-f2,4,6-trimethylpheny0imidazolinium-2-carboxylat (11)

Ansatzgröße 1,8 mmol, Ausbeute 60%. Nach AAV II.

1.3-Dicyclohexyl-imidazolium-2-carboxylat (lj)

Ansatzgröße 2,98 mmol, Ausbeute 46%. Nach AAV II.

1.3-Bis-r2.4.6-trimethylphenyntetrahydro-[1.31-diazepiniu m-2-carboxylat flu) Ansatzgröße 1,25 mmol, 32% Ausbeute. Nach AAV I.

^-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ) : 6,92 (s, 4H), 3,99 (m, 4H), 2,48 (s, 12H), 2,40 (m, 4H), 2,27 (s, 6H); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ): 169,1, 157,7, 140,1, 139,6, 136,0, 130,2, 54,2, 25,1, 21,3, 18,8. l,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl ^' )-tetrahydro-[l,31-diazepinium-2-carboxylat (lv) Ansatzgröße 1,54 mmol, 29% Ausbeute. Nach AAV I.

^-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ) : 7,34 (t, ³ J = 7,8 Hz, 2H), 7,18 (d, ³ J = 7,8 Hz, 4H), 4,05 (m, 4H), 3,23 (sept., ³ J = 6,8 Hz, 4H), 2,41 (m, 4H), 1,41 (d, ³ J = 6,8 Hz, 12H), 1,28 (d, ³ J = 6,8 Hz, 12H); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , δ) : 169,0, 156,9, 146,6, 140,2, 130,1, 125,2, 55,5, 30,1, 26,1, 25,0, 23,7.

SnCl2(l,3-dimesitylimidazolinium-2-yliden ^' ) (lw)

514 mg 1,3-Dimesitylimidazoliniumchlorid (1,5 mmol) wurden in 20 mL THF suspendiert. Nach Zugabe von 1 eq. Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) (300 mg) wurde 70 min bei RT gerührt. Die entstandene orangefarbene, wenig trübe Lö- sung wurde mittels Vakuum zur Trockene eingeengt und dann mit Diethylether aufgeschlämmt. Nach Filtration wurde in die gelbe, klare Lösung direkt SnCI ₂ gegeben (284 mg; 1 eq.) und über Nacht bei RT gerührt. Es bildete sich eine milchige Suspension, aus der der Feststoff durch Filtration isoliert wurde. Dieser wurde anschließend in Dichlormethan aufgenommen, abermals filtriert und mit Diethylether überschichtet. Nach einigen Stunden Lagerung bei -36°C bildeten sich farblose Kristalle. Die überstehende Lösung wurde entfernt und das Produkt mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. 50% Ausbeute. Beispiel 2 (Polymerisationen)

Katalysator, Bisphenol-A-digylcidylether (BADGE; erhältlich bei Aldrich als D. E.R. 332) und Härter wurden vermengt und in der Glove Box in ein Polymerisationsgefäß überführt. Dieses wurde dann mit einem vorgeheizten Ölbad auf die ge- wünschte Temperatur gebracht, wobei entweder unter Schutzgas oder an Luft gearbeitet wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gefäß mit ausgehärteter Masse aus dem Ölbad entnommen und analysiert.

Verwendete Härter: Phthalsäureanhydrid (PSA), Phloroglucinol (PhG), Dicyandia- mid (DD).

Sämtliche Chemikalien sind kommerziell erhältlich und wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet. Beispiel 2-1:

1,26 g Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE, 3,7 mmol), 1,1 g Phthalsäureanhydrid (PSA, 7,4 mmol) und 7,9 mg des Initiators lo (0,037 mmol) wurden unter Schutzgas vermengt und in einem Schlenkkolben mit einem vorgeheizten Ölbad auf 140°C gebracht und 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach bereits 3 min war die Mischung so weit erstarrt, dass kein Rühren mehr möglich war. Nach Ablauf der Härtungszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch thermische Analyse (DSC) untersucht (T _g = 173°C; Tab. 1, Eintrag 3). Beispiel 2-2:

630 mg Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE, 1,85 mmol), 550 mg Phthalsäurean- hydrid (PSA, 3,7 mmol) und 1,5 mg des Initiators lo (0,007 mmol) wurden unter Schutzgas vermengt und in einem offenen Glasgefäß mit einem vorgeheizten Ölbad auf 140°C gebracht und 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach 6 min war die Mischung soweit erstarrt, dass kein Rühren mehr möglich war. Nach Ablauf der Härtungszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch thermische Analyse (DSC) untersucht (T _g = 175°C; Tab. 1, Eintrag 5).

Beispiel 2-3:

630 mg Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE, 1,85 mmol), 550 mg Phthalsäurean- hydrid (PSA, 3,7 mmol) und 9,5 mg des Initiators ly (0,0185 mmol) wurden unter Schutzgas vermengt und in einem offenen Glasgefäß mit einem vorgeheizten Ölbad auf 140°C gebracht und 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach 7 min war die Mischung soweit erstarrt, dass kein Rühren mehr möglich war. Nach Ablauf der Härtungszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch thermische Analyse (DSC) untersucht (T _g = 175°C; Tab. 1, Eintrag 10). Beispiel 2-4:

630 mg Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE, 1,85 mmol), 550 mg Phthalsäurean- hydrid (PSA, 3,7 mmol) und 9,5 mg des Initiators lh (0,0185 mmol) wurden unter Schutzgas vermengt und in einem offenen Glasgefäß an Luft über Nacht aufbewahrt. Mit einem vorgeheizten Ölbad auf 140°C gebracht, wobei ein Auf- schmelzen immer noch möglich war, und 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 min war die Mischung soweit erstarrt, dass kein Rühren mehr möglich war. Nach Ablauf der Härtungszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch thermische Analyse (DSC) untersucht (T _g = 169°C; Tab. 1, Eintrag 12). Charakterisierung

Die Epoxidharze wurden thermisch analysiert (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es wurde ein DSC 4000 von Perkin Elmer verwendet (Software: Pyris). Heiz- und Abkühlraten lagen bei 10°C/min, in einem Scanningbereich von -50°C bis +250°C. Der T _g wurde aus der 2. Heizkurve bestimmt.

Tabelle 1 (Vernetzung von BADGE mit Härtern durch verschiedene NHC-Carboxylate und NHC-Metallkomplexe)

1 140 45 (-) - 0:100:200 (PSA) Keine Reakt.

2 140 45 (-) - 0:100:200 (PhG) Keine Reakt.

3 lo 140 45 (3) 173 1:100:200 (PSA) Schutzgas lo 147

4 1:100:200 (PSA) Luft

140 45 (5)

5 lo 140 45 (6) 175 1:250:500 (PSA) Luft

6 lo 140 5 (3) 164 1:100:200 (PSA) Luft

7 lo 140 45 (15) n. u. 1:100:130 (PhG) Luft

8 lo 140 45 (<30) n. u. 1:100:200 (DD) Luft

9 140 45 (6) n. u. 1:100:200 (PSA) Luft ig

140 45 (7) 175 1:100:200 (PSA) Luft

10 ly

11 lh 140 45 (4) 160 1:100:200 (PSA) Luft

12 lh 140 45 (4) 169 1:100:200 (PSA) Luft (15h)

13 lh 140 45 (6) 170 1:1000:2000 (PSA) Luft

Anmerkungen: a) Verhältnisse in Mol-%; n.u. = nicht untersucht;

PSA = Phthalsäureanhydrid; PhG = Phlorocinol; DD = Dicyandiamid Wie in Tab. 1 ersichtlich, werden die Reaktionen nicht durch Luft/atmosphärische Bedingungen gestört. Bei Raumtemperatur liegt Latenz vor. Die gemessenen Glasübergangstemperaturen sind mit denen von konventionell produzierten Epoxidharzen vergleichbar: eine von Ciba-Geigy durchgeführte Versuchsreihe von BADGE/PSA-Härtungen bei 140°C/14h fand Glasübergangstemperaturen in einem Bereich von 50 bis 172°C, wobei hohe T _g -Werte auf einen hohen Vernetzungsgrad schließen lassen. Die Werte in Tab. 1 liegen im oberen Bereich dieser Messergebnisse und erlauben den Rückschluss auf eine weit fortgeschrittene Vernetzung bei der Reaktion von Epoxid und Härter beim Einsatz der latenten Verbindungen die in dieser Schrift beschrieben werden.

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