[非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィ� �微多孔膜基材]
 本発明の非水系二次電池セパレータ用ポリ� ��レフィン微多孔膜基材(以下、ポリオレフィ ン微多孔膜基材と適宜称す)は、その少なく� �も一方の表面に耐熱性多孔質層が被覆され� �体化されることで、非水系二次電池用セパ� �ータとして好適に用いられる。このような� �リオレフィン微多孔膜基材は次の構成要素(A )~(D)を備えていることを特徴とする。
  (A)膜厚が5~20μmであること。
  (B)空孔率が35~50%であること。
  (C)単位厚み当りの透気度(JIS P8117)が10~30秒 /100cc・μmであり、かつ、膜全体の透気度(JIS  P8117)が400秒/100cc以下であること。
  (D)透気度(JIS P8117)をX秒/100cc、ポリオレフ� ��ン微多孔膜基材に電解液を含浸させたとき� ��膜抵抗をYohm・cm ² としたとき、Y/X=1×10 ^-3 ~1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)であること。好ましくはY/X=3×10 ^-3 ~1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)であること。さらに好ましくはY/X=5� �10 ^-3 ~1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)であること。

 上記構成要素(C)(D)における透気度Xは以下の 式1で与えられる。
  X=K(τ ² ・L)/(ε・d)…(式1)
 ここで、Kは測定由来の比例定数であり、τ� ��曲路率、Lは膜厚、εは空孔率、dは平均孔径 である。また、膜抵抗Yは以下の式2で与えら� ��る。
  Y=ρ・τ ² ・L/ε…(式2)
 ここで、ρはセパレータに含浸させた電解� �の比抵抗である。上記式1および式2よりY/Xは 以下の式3のようになる。
  Y/X=(ρ/K)・d…(式3)

 これより、Y/Xはポリオレフィン微多孔膜の� ��径dに比例したパラメータとなる。ここで本 発明におけるY/Xの範囲は、プロピレンカーボ ネートとエチレンカーボネートが1対1の重量� ��で混合された溶媒中にLiBF ₄ を1M溶解させた電解液を用いて、20℃で膜抵� �Yを測定したことにより得たものである。こ� ��はポリオレフィン微多孔膜の孔径dの好適な 範囲を意味していることになる。従来の一般 的なリチウムイオン二次電池用セパレータで あるポリオレフィン微多孔膜は、このY/Xが1× 10 ^-2 ~1×10 ^-1 ohm・cm ² /(秒/100cc)の範囲にあり、本発明のポリオレフ ィン微多孔膜基材はこれらに比べ孔径が小さ いことが特徴である。
 ここで、20℃における当該電解液の比抵抗ρ は2.66×10 ² ohm・cmであり、Kは0.0778秒/100ccである。よって 、ρ/K=3.4×10 ³ ohm・cm/(秒/100cc)となる。従って、平均孔径dは 3.0~30nmと計算され、好ましくは10~30nmと計算さ れ、さらに好ましくは15~30nmと計算される。

 従来、ポリオレフィン微多孔膜基材の孔径� ��測定する手法は、水銀ポロシメーター法、� ��ームポロシメーター法等が用いられている� ��しかし、水銀ポロシメーター法は水銀を圧� ��する際の変形が悪影響を及ぼしてしまうた� ��、微多孔膜の孔径が小さくなる程、この手� ��によりポリオレフィン微多孔膜基材の孔径� ��的確に測定することは困難である。また、� ��ームポロシメーター法では、任意の孔のネ� ��キングされた最も狭い部分をその孔の孔径� ��してしまうため、これもポリオレフィン微� ��孔膜基材の孔径を的確に測定することは困� ��である。一方、本発明のように膜抵抗Xと透 気度Yとの比で孔径dを算定する手法であれば� ��測定の際にポリオレフィン微多孔膜基材の� ��が変形することなく、かつ実際の平均的な� ��径dを正当に評価できるため、電池セパレー タとしての物性を的確に把握することができ る。本発明者は、このような理由からこのパ ラメータに着目し、検討した結果、Y/Xが1×10 ^-3 ~1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)の範囲にあるポリオレフィン微多孔 膜であれば、耐熱性多孔質層が被覆される非 水系二次電池用セパレータの基材として好適 であることを見出した。

 さらに、本発明のポリオレフィン微多孔膜� ��材の空孔率は35~50%の範囲であることが特徴� ��ある。ポリオレフィン微多孔膜基材の膜抵� ��は上記式2からも分かるように空孔率に依存 し、空孔率が大きいほど膜抵抗は小さくなる ため好ましい。ここで、従来のリチウムイオ ン二次電池用セパレータであるポリオレフィ ン微多孔膜においても、その空孔率は概ね30~ 50%の範囲に特定されているが、前述した孔径 に比例するパラメータY/Xが1×10 ^-2 ~1×10 ^-1 ohm・cm ² /(秒/100cc)の範囲にある。この範囲においては 、空孔率が大きくなるほど孔径が大きくなる と言うように、Y/Xと空孔率の間には正の相関 がある。すなわち、例えば、空孔率が50%程度 の場合にはY/Xは1×10 ^-1 ohm・cm ² /(秒/100cc)となり、空孔率30%程度の場合にはY/X は1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)となる。一方、本発明のようにY/Xが 1×10 ^-3 ~1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)の範囲にある場合は、空孔率35~50%の 範囲においては、Y/Xと空孔率の相関が小さい 。したがって、本発明のポリオレフィン微多 孔膜基材は、従来のリチウムイオン二次電池 用セパレータであるポリオレフィン微多孔膜 とは構成が異なることが明らかであって、耐 熱性多孔質層が被覆される非水系二次電池用 セパレータの基材として好適である。より簡 潔に述べると、本発明のポリオレフィン微多 孔膜基材は、従来のリチウムイオン二次電池 用セパレータであるポリオレフィン微多孔膜 に比べ、孔径が小さく空孔率は同等レベルを 維持していると言える。

 上記式2からも分かるように空孔率は膜抵 抗の主要な変動因子であり、リチウムイオン 二次電池のセパレータに適用することを考え ると、空孔率は35~50%の範囲が好ましい。空孔 率が35%より低くなると、セパレータの膜抵抗 が大きくなり電池の放電特性、充電特性が悪 化し好ましくない。また、空孔率が50%を超え るものは、孔径に依存するパラメータY/Xが本 発明の範囲となるようにポリオレフィン微多 孔膜を作ることが困難である。これは一般に 空孔率が高いものを得るためには孔径を大き くする必要があるためである。さらに空孔率 が50%を超えるものは引張強度や突刺強度の低 下を招き機械物性的な観点からも好ましくな い。また、良好なシャットダウン特性も得ら れなくなる。

 上記のような空孔率35~50%の範囲であっても� ��Y/Xが1×10 ^-2 ohm・cm ² /(秒/100cc)より大きくなると、すなわち孔径が 大きくなると、シャットダウン温度が高温側 にシフトしたり、シャットダウン時の抵抗値 が減少すると言った、シャットダウン特性に 好ましくない影響を与える。さらに、耐熱性 多孔質層を被覆した際、セパレータの抵抗値 の増加が顕著となり、好ましくない。これら の不具合は、孔径が大きすぎる場合、耐熱性 多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の孔へ入 り込み、目詰まりが起こる等の要因でポリオ レフィン微多孔膜基材と耐熱性多孔質層との 界面が良好に形成されないことに起因するも のと考えられる。一方、Y/Xが1×10 ^-3 ohm・cm ² /(秒/100cc)よりも小さい場合は、電解液が該ポ リオレフィン微多孔膜の孔に浸透し難いとい う不具合がある。

 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材の� ��厚は5~20μmの範囲が好適であり、特に10~15μm� ��範囲がさらに好適である。膜厚が5μmより薄 くなると、十分な引張物性、突刺強度を得る ことが困難となり、非水系二次電池用セパレ ータ基材として適用困難である。また、膜厚 が20μmを超えると本基材を用いた非水系二次� ��池用セパレータが従来のセパレータである� ��リオレフィン微多孔膜に比べ膜厚が厚くな� ��すぎ、電池のエネルギー密度の低下を招き� ��ましくない。

 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材の� ��気度(JIS P8117)は、膜全体においては400秒/100 cc以下であり、かつ単位厚み当りで10~30秒/100c c・μmであるものが好適である。本発明のポ� �オレフィン微多孔膜基材の場合、膜全体に� �ける透気度が400秒/100ccを超えるかまたは単� �厚み当りで30秒/100cc・μmを超えると、セパレ ータの膜抵抗の増加を招き、好ましい放電特 性、充電特性が得られないという不具合が生 じる。単位厚みで10秒/100cc・μmより低いこと� ��、本発明のポリオレフィン微多孔膜基材の� ��うな構成の場合、実質的にあり得ない。

 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材は� ��刺強度が300g以上であることが好ましい。突 刺強度が300gより低いと電池の正負極間の短� �を防止するのに強度的に十分でなく、製造� �留まりが上がらないなどの不具合が生じる� �

 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材に� ��いては、MD方向およびTD方向の少なくともい ずれか一方の105℃における熱収縮率が20~40%の 範囲であることが好ましい。本発明のポリオ レフィン微多孔膜基材は、耐熱性多孔質層を 被覆することを前提にした基材であるため、 一般的なリチウムイオン二次電池用セパレー タであるポリオレフィン微多孔膜のように熱 収縮率を顕著に抑制する必要がない。何故な らば、耐熱性多孔質層を被覆することで十分 に熱収縮率を抑制することが可能だからであ る。それを考慮しても、MD方向またはTD方向� �熱収縮率が40%を超えると被覆したセパレー� �において熱収縮が課題となり好ましくない� �

 MD方向およびTD方向の少なくともいずれか 一方の105℃における熱収縮率が20%以上である 場合、次のような観点から好ましい。先ず、 シャットダウン特性が良くなる点が挙げられ る。耐熱性多孔質層で被覆された場合、これ に束縛されることでポリオレフィン微多孔膜 の孔の閉塞が抑制される。これがシャットダ ウン特性の高温シフトまたはシャットダウン 時の抵抗値の減少といった現象を引き起こす 要因である。一般的なリチウムイオン二次電 池セパレータのポリオレフィン微多孔膜は、 105℃における熱収縮率がMD方向およびTD方向� �もに少なくとも10%以下となるように、アニ� �ル工程等により調整されている。このよう� �ポリオレフィン微多孔膜を耐熱性多孔質層� �被覆されたセパレータへ適用すると、前述� �たような要因でシャットダウン特性への悪� �響が顕著である。本発明のように収縮率が� �いものを用いると、耐熱性多孔質層で被覆� �れても孔閉塞が十分に起こり良好なシャッ� �ダウン特性が得られるため、好ましい。

 次に生産性の向上が挙げられる。アニー� ��工程等の熱収縮を抑制する工程は煩雑であ� ��生産性を低下させる要因の1つである。本発 明のポリオレフィン微多孔膜基材の場合、熱 収縮を顕著に抑制する必要はないので、アニ ール工程などを大幅に簡素化でき、従来のも のに比べ生産性の観点で有利である。

 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材に� ��いて適用するポリオレフィン組成物は、主� ��してポリオレフィンを含む組成物であれば� ��ずれでも用いることができるが、ポリエチ� ��ンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン� ��これらを組合せたもの等からなる組成物が� ��げられる。特に、高密度ポリエチレンを含� ��組成物、または、高密度ポリエチレンと超� ��分子量ポリエチレンの混合物を含む組成物� ��好適である。ポリエチレンの分子量は重量� ��均分子量で50万~500万のものが好適であり、� ��量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエ� ��レンを少なくとも1重量%含むポリエチレン� �組成物が特に好ましい。さらに、重量平均� �子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを10 ~90重量%含むポリエチレン組成物は好適であ� �。また、前述した物性を逸脱しない範疇で� �切に低分子量ポリオレフィンワックスやオ� �ゴマー、またα-ポリオレフィン等を共重合� �たポリエチレン共重合体、ポリプロピレン� �含有しても構わない。特に、低分子量ポリ� �レフィンワックスやオリゴマー、α―ポリオ レフィン共重合体等を適切にブレンドすると 、基材そのもののシャットダウン温度が顕著 に低温化するため、好ましい。

[ポリオレフィン微多孔膜基材の製造方法]
 本発明のポリオレフィン微多孔膜基材は、� ��気圧における沸点が200℃以上の溶媒(A)およ� ��200℃未満の溶媒(B)からなる混合溶媒に、主� ��してポリオレフィンを含むポリオレフィン� ��成物を1~35重量%溶解させた溶液を調整し、� �記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上� �つ融点+60℃以下の温度でダイより押出し、� �却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状� �成物から溶媒(B)を除去した後、延伸し、次� �で溶媒(A)を除去し、アニールすることで製� �できる。

 ポリオレフィン組成物については上記で� ��べた通りであるが、その融点は110℃~150℃で あることが好ましく、特にポリエチレン組成 物が好ましい。

 ポリオレフィン組成物と混合溶媒により� ��リオレフィン溶液を調整する。ポリオレフ� ��ン溶液の濃度は1~35重量%が好ましく、より� �ましくは10~30重量%である。ポリオレフィン� �液の濃度が1重量%未満では、冷却ゲル化して 得られるゲル状組成物が溶媒で高度に膨潤さ れているため変形し易く、取り扱いに支障を きたす場合がある。一方、35重量%以上では押 出しの際の圧力が高くなるため吐出量が低く なり生産性が上げられない場合がある。また 、押出し工程での配向が進み、延伸性や均一 性が確保できなくなる場合がある。

 ここで、ポリオレフィン組成物100重量部� ��対し溶媒(A)を50重量部以上用いることが好� �しく、さらには溶媒(A)を100重量部以上用い� �ことが好ましい。ポリオレフィン組成物100� �量部に対して溶媒(A)が50重量部未満であると 、形成される孔が大きくなりすぎるという不 具合があり、本発明のポリオレフィン微多孔 膜基材を得ることが困難となる。

 溶媒(A)と溶媒(B)の混合比は、溶媒(A)が5~95 重量%かつ溶媒(B)が5~95重量%であり、さらには 溶媒(A)が10~60重量%かつ溶媒(B)が40~90重量%であ ることが好ましい。

 溶媒(A)は沸点200℃以上が好ましく、溶媒( B)は沸点200℃未満が好ましく、さらに溶媒(A)� ��溶媒(B)とのそれぞれの沸点の差としては15� �以上が好ましく、さらに好ましくは25℃以上 、より好ましくは35℃以上である。溶媒(B)の� ��点が200℃以上であると、後述するゲル状成� ��物を成形した後に乾燥する工程において適� ��に溶媒(B)を除去することが困難となり、本� ��明の特徴とするような物性をもつポリオレ� ��ィン微多孔膜基材を得ることが困難となる� ��また、溶媒(A)の沸点が200℃未満であると、� ��記の乾燥工程において溶媒(A)も除去されて� ��まい不適切である。このように、上記乾燥� ��程において溶媒(B)のみを適切に除去するこ� ��が本発明ポリオレフィン微多孔膜基材を得� ��上で重要な点であるので、当然、溶媒(A)と� ��媒(B)の沸点は適切な範囲内においてある程� ��離れていた方が好ましい。

 また、溶媒(A)および溶媒(B)には、ポリオ� ��フィン溶液が製造され処理される温度で溶� ��(A)と溶媒(B)とが混和可能であり、それによ� ��て均質の溶液を得ることができるものを選� ��する。

 溶媒(A)としては、大気圧における沸点が2 00℃以上であり、かつ、該ポリオレフィン組� ��物を十分に溶解できるものであれば特に限� ��されない。以下、溶媒の大気圧における沸� ��を括弧内に記すが、溶媒(A)の好ましい例と� ��ては、例えば、17個以上の炭素原子を有す� �パラフィン(>300℃)、パラフィン油(230~300℃ )、鉱油(~300℃)、ひまし油(200℃)、テトラリン (206℃)、エチレングリコール(>300℃)、グリ� ��リン(290℃)等が挙げられる。中でも17個以上 の炭素原子を有するパラフィンが特に好まし い。

 溶媒(B)としては、大気圧における沸点が2 00℃未満であり、かつ、該ポリオレフィン組� ��物を十分に溶解できるものであれば特に限� ��されない。以下、溶媒の大気圧における沸� ��を括弧内に記すが、溶媒(B)の好ましい例と� ��ては、例えば、トルエン(110℃)、キシレン(1 38~144℃)、9~11個の炭素原子を有するアルカン( 151~196℃)、デカリン(187~196℃)、ヘキサン(69℃) 、ジエチルトリアミン(107℃)、エチルジアミ� ��(116℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)等が挙 げられる。中でもデカリンが特に好ましい。

 該ポリオレフィン溶液(懸濁液)は一軸押� �機、好ましくは二軸押出機で混練し、増粘� �た流体をポリオレフィン組成物の融点以上� �つ融点+60℃以下の温度でTダイもしくはIダイ で押し出し、チルロールまたは冷却浴に通過 させ、ゲル化温度以下に急冷してゲル化する ことが好ましい。該ポリオレフィン溶液を押 し出す温度が融点未満となると粘度が高く押 し出しが困難となったり、部分的にゲルが発 生し均一性を確保することが困難となる。ま た、該ポリオレフィン溶液の押し出し温度が 融点+60℃を超えると溶媒(B)が発泡しゲル状物 が気泡を含むという問題が生じたりするため 好ましくない。

 次いで、このゲル状成形物より溶媒(B)を� ��去する。脱溶媒処理は、加熱等により蒸発� ��せ除去する方法などが挙げられる。溶媒(B)� ��除去することにより、ゲル状成形物中に含� ��れる溶媒量がスラリー中に含まれる溶剤(B)� ��量に対して10~80重量%になることが好ましい� ��

 溶媒(B)を加熱により除去するときの加熱� ��度は50~100℃であることが好ましく、さらに� ��70~90℃であることが好ましい。これより溶� �(B)は概ねゲル状成形物中から除去される。

 ゲル状成形物中の溶剤(A)の量は5~95重量%� �あることが好ましい。5重量%未満では、延伸 成形物中に形成される微細孔の孔径が本発明 の範囲から逸脱して大きくなるため、好まし くない。一方、95重量%を越えると、延伸に伴 って多量の溶媒が滲み出してしまう等の取り 扱い上の問題が生じるため、好ましくない。

 溶媒(B)を除いた後、延伸処理を行う。延� ��処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテ� ��ター法、ロール法、圧延法もしくはこれら� ��方法の組み合わせによって所定の倍率で二� ��延伸する。二軸延伸は、同時または逐次の� ��ちらであってもよい。また、縦多段延伸や3 、4段延伸することもできる。

 延伸温度は、90℃以上ポリオレフィン組� �物の融点未満であることが好ましく、さら� �好ましくは100~120℃である。延伸温度がポリ� ��レフィン組成物の融点以上となる場合は、� ��ル状成形物が溶解するために延伸できない� ��また、延伸温度が90℃未満の場合は、ゲル� �成形物の軟化が不十分で延伸において破膜� �易く高倍率の延伸が困難となる場合がある� �

 また、延伸倍率は、ゲル状成形物の厚さ� ��よって異なるが、一軸方向で少なくとも2倍 以上、好ましくは4~20倍で行う。

 延伸後の微多孔膜は、抽出溶剤に浸漬し� ��溶媒(A)を抽出する。抽出溶剤としてはベン� ��ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン� ��デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩� ��メチレン、四塩化炭素、メチレンクロダイ� ��などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンな� ��のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジ� ��キサン等のエーテル類などの易揮発性のも� ��を用いることができる。これらの溶剤はポ� ��オレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応� ��て適宜選択し、単独もしくは混合して用い� ��ことができる。溶媒の抽出により、ポリオ� ��フィン微多孔膜中の溶媒を1重量%未満にま� �除去する。

 しかる後に、適切にアニール処理を行う� ��このアニール処理によって、得られるポリ� ��レフィン微多孔膜基材の透気度、孔径、空� ��率、熱収縮挙動をコントロールすることが� ��能となる。処理条件は、本発明のポリオレ� ��ィン微多孔膜基材が得られるような適切な� ��件に設定すればよい。このような観点から� ��例えばポリエチレン微多孔膜基材の場合、� ��ニール温度は100~125℃が好適である。アニー ル温度が100℃未満であると、該ポリエチレン 微多孔膜基材が張力フリーとなったとき、常 温においても顕著に収縮する挙動が確認され ることがあり、このような場合は取り扱いが 困難となる。また、アニール温度が125℃を超 えると、熱収縮が抑制されすぎたり、空孔率 が低下したり、孔径が小さくなりすぎたり、 孔中で目詰まりが生じることで膜抵抗が顕著 に高くなるといった不具合が生じることがあ り好ましくない。

[電池用セパレータ]
 本発明の非水系二次電池用セパレータは、� ��述したポリオレフィン微多孔膜基材と、当� ��基材の少なくとも一方の表面に形成され、� ��点200℃以上の耐熱性樹脂よりなる耐熱性多� ��質層と、を備えたことを特徴とする。

 ここで、耐熱性樹脂の融点は示差走査熱� ��測定(DSC)や示差熱解析(DTA)といった手法によ り決定できる。なお、分解温度が融点より低 いため実質的に上記の手法において融点が認 められない樹脂も、その分解温度が200℃以上 である場合は融点が200℃以上であるとみなす ことができるので、このような樹脂も本発明 における耐熱性樹脂に含まれる。また、該耐 熱性樹脂の分子量は多孔質層を成形可能な範 疇であれば特に限定されない。

 このような耐熱性樹脂の好適な例として� ��、例えば全芳香族ポリアミド、ポリイミド� ��ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケ� ��ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイ� ��ドおよびセルロースからなる群より選ばれ� ��少なくとも1種が挙げられるが、特に湿式凝 固法で良好な多孔質層を形成することができ る点でメタ型芳香族ポリアミドが好ましい。 さらにメタ型芳香族ポリアミドとしてはポリ メタフェニレンイソフタルアミドが好ましい 。

 さらに好ましい形態としては該耐熱性多� ��質層に無機フィラーが含有されているもの� ��ある。無機フィラーを適切に添加すること� ��、シャットダウン特性を向上させたり、ポ� ��オレフィン組成物の融点を超える高温領域� ��の熱収縮率を抑制したり、膜抵抗を低減さ� ��たり、摩擦係数を低減させたりすることが� ��きる。無機フィラーの材質、粒子径および� ��加量は求める効果によって異なるため一概� ��は言えないが、無機フィラーの材質として� ��ましい例はアルミナ、ジルコニア、イット� ��ア、セリア、マグネシア、チタニア、シリ� ��などの金属酸化物、炭化アルミニウム、炭� ��チタン、炭化タングステン等の金属炭化物� ��窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒� ��物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの� ��の類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ� ��ウム等の金属水酸化物等が挙げられる。こ� ��中でも特にアルミナが好適である。

 これら無機フィラーの粒子径は平均粒子� ��が0.01~1.00μmの範囲が好ましい。平均粒子径� ��0.01μmより小さいと塗工スラリーの粘度が高 すぎたり、該耐熱性多孔質層が脆くなったり して成形することが困難となる。また、1.00μ mより大きいと塗工層の薄膜化が困難となり� �ましくない。平均粒子径のさらに好適な範� �は0.50~1.00μmであり、平均粒子系がこの範囲� �あると、前述した無機フィラーの添加効果� �高いレベルで両立し引き出すことが可能と� �る。

 該無機フィラーの添加量は、耐熱性多孔� ��層中の耐熱性樹脂と無機フィラーの合計の� ��積に対して、50~75体積%の範囲が特に好適で� ��る。この範囲では、前述した無機フィラー� ��添加効果がより高度なレベルで得られる。� ��なわち、高温における熱収縮を高度に抑制� ��、シャットダウン機能を高機能化すること� ��可能となり、さらに摩擦係数を低減させハ� ��ドリング良好なセパレータにもなる。

 本発明の非水系二次電池用セパレータで� ��耐熱性多孔質層はポリオレフィン微多孔膜� ��材の少なくとも一方の表面に形成されてい� ��ことを特徴とするが、特に好ましい形態は� ��リオレフィン微多孔膜基材の両面に耐熱性� ��孔質層が形成されている形態である。ポリ� ��レフィン微多孔膜基材の片面のみに耐熱性� ��孔質層を形成した場合はカールの問題から� ��ンドリング性が課題となることがある。ポ� ��オレフィン微多孔膜基材の両面へ耐熱性多� ��質層を形成した場合はハンドリング性が良� ��であるだけでなく、耐久性も良好となり好� ��しい。

 本発明の非水系二次電池用セパレータの� ��厚は10~25μmの範囲が好適であり、特に10~20μm 以下の範囲が好ましい。膜厚が25μmを超える� ��エネルギー密度の観点から実用的に問題が� ��じ、10μmより薄いと強度が不十分となり正� �極の短絡を防止するというセパレータ本来� �機能に支障が生じる。また、このような厚� �の非水系二次電池用セパレータを得るため� �は、該耐熱性多孔質層の厚みは2~10μmの範囲� ��好ましく、特に4~8μmの範囲が好適である。� ��こで、ポリオレフィン微多孔膜基材の両面� ��耐熱性多孔質層を形成した場合は、表裏に� ��成された耐熱性多孔質層の合計の厚みを耐� ��性多孔質層の厚みとする。耐熱性多孔質層� ��厚みが2μmより薄いと十分な耐熱性を確保す ることが困難となり好ましくない。

 本発明の非水系二次電池用セパレータの� ��孔率は、30~80%の範囲が好適であり、特に50~7 0%の範囲が好ましい。空孔率が80%を超えると� ��分な耐熱性を確保することが困難となり好� ��しくない。また、30%より低くなると膜抵抗� ��高くなり十分な放電性を確保することがで� ��ない。

 本発明の非水系二次電池用セパレータの透� ��度(JIS P8117)は450秒/100cc以下の範囲が好まし� ��、400秒/100cc以下が特に好ましい。透気度が4 50秒/100ccを超えると放電性に支障をきたすこ� ��があり好ましくない。
 また、本発明のセパレータの透気度(JIS P811 7)からポリオレフィン微多孔膜基材の透気度( JIS P8117)を差し引いた値の絶対値を透気度差� ��称した場合、この透気度差は150秒/100cc以下� ��あることが好ましく、100秒/100cc以下であれ� ��さらに好ましい。この透気度差は耐熱性多� ��質層の透過性といった尺度になるだけでな� ��、ポリオレフィン微多孔膜基材と耐熱性多� ��質層との界面がどの程度良好な透過性を有� ��ているかという尺度にもなる。この値が150� ��/100ccを超えると該界面が良好な透過性を有� ��ていない可能性が極めて高く、このような� ��合は該界面がイオン移動の律速となり放電� ��が著しく低下することもあり好ましくない� ��

 本発明における非水系二次電池用セパレー� ��において、膜抵抗は1~5ohm・cm ² が好ましい。ここで膜抵抗とは、プロピレン カーボネートとエチレンカーボネートを重量 比で1:1の混合溶媒にLiBF ₄ を1M溶解した電解液を用い、20℃で測定され� �値である。
 セパレータの目付は、膜厚および空孔率を� ��記の範囲となるように調整した結果定まる� ��のであるが、概ね5~20g/m ² が好ましい。なお、目付けは構成材料の比重 によって大きく異なる値となり一概に定めら れるものではないため、本発明は上記の範囲 に制限されるものではない。
 セパレータの熱収縮率はMD方向、TD方向とも に1~30%が好ましく、さらに1~20%が好ましい。� �こで熱収縮率とは、サンプルを張力なしで17 5℃にて熱処理したときのサンプル寸法の減� �率をいう。

 前述した構成のセパレータは非水系二次� ��池のセパレータとして好適に用いることが� ��能である。一般に、非水系二次電池はいず� ��も正極と負極とがセパレータを介して接合� ��れたものが電解液を含み、これが外装に封� ��された構成となっている。

 負極としてはリチウム金属箔、負極活物� ��がバインダーにより結着され集電体上に成� ��されたものが挙げられる。負極活物質とし� ��はリチウムを吸蔵することができる黒鉛、� ��ードカーボンなどの炭素系粉末及び繊維、� ��チウムと合金化が可能なアルミニウム、ス� ��、シリコンなどが挙げられる。バインダー� ��ポリフッ化ビニリデン、カスボキシメチル� ��ルロースなどが挙げられる。集電体は銅箔� ��一般的である。

 正極は正極活物質がバインダーにより結� ��され集電体上に成形されたものが一般的で� ��る。正極活物質はコバルト酸リチウム、ニ� ��ケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リ� ��酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダ� ��はポリフッ化ビニリデンが一般的であり、� ��電体はアルミ箔が一般的である。

 電解液はリチウム塩が非水溶媒に溶解した� ��成となっている。リチウム塩としてはLiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiClO ₄ などが挙げられ、現状はLiPF ₆ が一般的である。非水溶媒はカーボネート系 溶媒が一般的であり、プロピレンカーボネー ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ ルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどが� ��体的に挙げられ、これら単独または混合し� ��用いている。

 外装はステンレス製の缶、アルミ製の缶� ��アルミラミネートフィルムパックなどが挙� ��られる。また電池の形状はボタン型、円筒� ��、角型などいずれの系において本発明のセ� ��レータは適用可能である。

[非水系二次電池用セパレータの製造方法]
 前述した本発明の非水系二次電池用セパレ� ��タにおいて、該耐熱性多孔質層は、該耐熱� ��樹脂を溶剤に溶解し塗工液を得て、この塗� ��液を該ポリオレフィン微多孔膜基材の少な� ��とも一方の面に塗工し、これを凝固、水洗� ��乾燥することでポリオレフィン微多孔膜上� ��一体化形成する。この方法で耐熱性多孔質� ��を形成する場合、ポリオレフィン微多孔膜� ��材の構成は極めて重要である。前述したよ� ��に、本発明のポリオレフィン微多孔膜基材� ��高空孔率であるにも関らずその孔径は小さ� ��。このような基材を適用することで、ポリ� ��レフィン微多孔膜上に耐熱性多孔質層を湿� ��凝固法にて被覆形成した電池用セパレータ� ��ついての一般的な課題、すなわちシャット� ��ウン特性およびイオン透過性の低下を大幅� ��改善することができる。この効果は、特に� ��面に耐熱性多孔質層を被覆する場合におい� ��顕著である。

 該塗工液には耐熱性樹脂を溶媒に溶解し� ��ものを適用する。ここで、該溶媒は、耐熱� ��樹脂を良好に溶解する良溶媒と耐熱性樹脂� ��対して貧溶媒に相当する溶媒とを組み合わ� ��たものが適切であり、このような溶媒を選� ��することでミクロ相分離構造を形成させ好� ��な多孔質層を形成することができる。

 該良溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメ� �ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、� �メチルスルホキシドなどが挙げられる。ま� �、貧溶媒として好適なものは、水、メタノ� �ル、エタノールといったアルコール類、ブ� �ンジオール、ヘキサンジオールといったジ� �ール類、エチレングリコール、トリプロピ� �ングリコール、ポリプロピレングリコール� �いったグリコール類が挙げられる。尚、こ� �ら良溶媒と貧溶媒の混合比は溶媒の組み合� �せにより好適に選定される。

 該耐熱性多孔質層に無機フィラーを添加� ��る場合は、前記塗工溶液に無機フィラーを� ��散させたスラリーを適用すればよい。

 該塗工液をポリオレフィン微多孔膜基材� ��塗工する方法は、ナイフコーター、ダイコ� ��ター、グラビアコーター、マイヤーバーコ� ��ター、リバースロールコーターなどの塗工� ��式が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜基� ��の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は� ��塗工液が凝固される前にポリオレフィン微� ��孔膜基材の表裏面に該塗工液を塗工した方� ��、生産性が高く好適である。ポリオレフィ� ��微多孔膜基材の両面に塗工液を塗工する方� ��としては、2本の対峙したマイヤーバー、リ バースロール、ダイなど間にポリオレフィン 微多孔膜基材を通し、両面同時に塗工液を塗 工する方法が好適である。

 塗工液を塗工したポリオレフィン微多孔� ��基材は凝固されるが、凝固の方法としては� ��工液に用いた溶媒と水からなる凝固液中に� ��漬する方法が生産性の観点から好ましい。� ��固浴の組成は塗工液の組成にあわせて好適� ��ものを選定すればよく、特に限定されるも� ��ではないが、概ね重量比で塗工液に用いた� ��媒:水=20~60:80~40の範囲が好適である。

 凝固後、凝固液を除去するために水洗を� ��い、この水を乾燥することで本発明の非水� ��二次電池用セパレータを得ることができる� ��