Seit ihrer Markteinführung vor etwa 30 Jahren haben sich Polyoxymethylene (POM) ais äußerst nützliche technische Werkstoffe in vielen Anwendungen durchgesetzt.

Besonders als Konstruktionswerkstoff im Automobilbau und in der Elektroindustrie findet POM breite Anwendung. Beispiele hierfür sind in den anwendungstechnischen Broschüren der POM-Hersteller zu finden.

POM-Copolymere und ihre Herstellung sind bereits sehr gut bekannt (Sabel et al. in Becker/Braun Hrsg., Kunststoff-Handbuch Band 3/1). So ist bereits gut bekannt, daß Trioxan unter Verwendung von kationisch aktiven Initiatoren mit zyklischen Ethern copolymerisierbar ist. Als kationisch wirkende Initiatoren werden üblicherweise Lewissäuren wie BF3, starke Protonensäuren wie HC104, Heteropolysäuren oder Perfluoralkansulfonsäuren eingesetzt. Als Comonomer wird üblicherweise Ethylenoxid oder das zyklische Formal von Ethylenglykol, Butandiol oder Diethylenglykol verwendet.

Prinzipiell kann der Comonomergehalt im POM-Copolymer sehr breit variiert werden. In JP07286024 wird beispielsweise für Copolymere aus Oxymethylen und C2-C4- Oxyalkylenen, die durch langkettige aliphatische Endgruppen modifiziert sind, ein Bereich von 0.03 bis 10 mol-% an Comonomereinheiten im Polymeren angegeben. In JP07124996 wird allgemein ein POM-Copolymer beschrieben, bei dem der Conomonomeranteil im Polymeren zwischen 3 und 30 Gew.-% liegen kann.

Zur Herstellung von POM-Copolymeren wird aligemein ein Comonomergehalt von 3 bis 4 Gew.-% angegeben, wobei diese Angabe als Massenanteil des Comonomeren im Monomerengemisch zu verstehen ist (Beispiele : JP07286023 ; JP06049155 ; JP04108819).

Um stabilere Produkte zu erhalten, werden POM-Formmassen über einen längeren Zeitraum hinweg mit wässeriger Amoniaklösung behandelt (JP54107972) oder in wässeriger Suspension unter Druck auf 100 bis 200°C erhitzt (NL-A6812966).

Produkte aus POM-Copolymeren werden seit langem kommerziell hergestellt und für technische Bauteile verwendet. Dabei wird von POM-Formmassen ein bestimmtes Niveau an mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Härte und Zähigkeit gefordert, das den Einsatz dieser Materialien für technische Bauteile wie Zahnräder, Hebel und viele andere erst möglich macht. Die in den Broschüren der Hersteller von POM- Copolymeren veröffent ! ichten Werte für die Streckspannung liegen zwischen 60 und 70 N/mm2. Für den Zug-E-Modul von unmodifizierten Copolymeren findet man dort Werte

zwischen 2400 und 3100 N/mm2. Für die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C findet man Werte zwischen 4 und 12 mJ/mm2.

Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften von POM-Formmassen besteht das Bedürfnis, für diese Materialien weitere Anwendungsfelder zu erschließen. Neben der Einhaltung des mechanischen Eigenschaftsprofils wird nun zunehmend gefordert, daß Formteile nur noch geringe Emissionen an Restmonomeren oder sonstigen flüchtigen Bestandteilen aufweisen dürfen. Die Automobilindustrie als einer der wichtigsten Märkte für Produkte aus POM hat spezielle Analysenmethoden hierfür entwickelt (VDA Empfehlung Nr. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e. V., Juli 1994). Auch im Hinblick auf die Einfärbung von POM ist ein geringer Anteil von Restmonomeren und sonstigen flüchtigen Bestandteilen von Bedeutung, da gerade POM schwierig einzufärben ist (vgl.

Damm W., Herrmann E., in Gächter, Müller ; 3. Ausgabe, S. 730).

Die heute erhältlichen kommerziell hergestellten POM-Produkte haben zwar die bekannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, die daraus hergestellten Formteile weisen aber eine zu hohe Emission von 30 mg/kg oder mehr an Formaldehyd auf. Durch eine aufwendige Nachbehandlung der Formteile, z. B. durch intensives ausheizen, wird versucht, ein niedrigeres Emissionsniveau zu erreichen. Durch die Nachbehandlung entstehen jedoch zusätzliche Kosten.

Auch die in vielen Patenten beschriebenen Stabilisierungssysteme für POM, in denen in der Regel bestimmte Formaldehydfänger eingesetzt werden, konnten bislang dem

Mangel der hohen Emissionen nicht abhelfen. Mit den bislang üblichen POM- Formmassen gelingt es nicht zuverlässig, emissionsarme Formteiie herzustellen.

Daher waren POM-Formmmassen zu entwickeln, die einerseits eine wesentlich verringerte Emissionsneigung aufweisen, andererseits aber das bekannte und von der Industrie geforderte Eigenschaftsniveau hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird durch lineare POM-Copolymere gelöst, die im wesentlichen Oxymethylen-und Oxyethyleneinheiten als Struktureinheiten in der Polymerkette aufweisen, wobei der Anteil der Oxyethyleneinheiten an den Struktureinheiten der Polymerkette 1,5 bis 2,5 mol-%, vorzugsweise 1,85 bis 2,25 mol-% beträgt.

Überraschenderweise verfügen gerade die erfindungsgemäßen Formmassen einerseits über eine wesentlich verbesserte Stabilität, so daß daraus hergestellte Formteile nur noch äußerst geringe Emissionen aufweisen. So beträgt die Formaldehydemission, gemessen an Platten der Wandstärke 1 mm nach 24 Stunden Lagerdauer, nach VDA 275 im allgemeinen weniger als 15 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg.

Andererseits entsprechen die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen den üblichen Anforderungen an POM-Handelsprodukten, so daß die für POM üblichen Anwendungsfelder und Verarbeitungstechniken ohne Einschränkung genutzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus linearen POM-Copolymeren, die als Struktureinheiten neben Oxymethyleneinheiten im wesentlichen nur Oxyethyleneinheiten als Co-Komponente in der Polymerkette aufweisen. Das Copolymer kann prinzipiell auch einen geringen Anteil an längerkettigen, z. B. C3-oder C4-Oxyalkyleneinheiten enthalten. Diese führen jedoch bei gleichbleibend geringer Emissionsneigung zu ungünstigeren mechanischen Eigenschaften.

Im allgemeinen beträgt in den erfindungsgemäßen Formmassen der Anteil der Oxyethyleneinheiten an den Struktureinheiten der Polymerkette 2,0 0,5 mol-%, d. h.

1,5 bis 2,5 mol-%. Vorzugsweise liegt ihr Anteil bei 1,85 bis 2,25 mol-%. Der Anteil längerkettiger Oxyalkyleneinheiten sollte im allgemeinen 0,6 mol-%, vorzugsweise 0,3 mol-% an den Struktureinheiten der Polymerkette nicht überschreiten. Auch die Summe von Oxyethyleneinheiten und längerkettigen Oxyalkyleneinheiten an den Struktureinheiten der Polymerkette beträgt im aligemeinen 1,5 bis 2,5 mol-%, vorzugsweise 1,85 bis 2,25 mol-%.

POM-Copolymere mit einem gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten weiter erhöhten Anteil an Comonomereinheiten haben zwar ebenfalls die geforderten niedrigen Emissionswerte, sind aber aufgrund der wesentlich geringeren Steifigkeit und Festigkeitswerte nicht mehr für die bekannten Anwendungsfelder für POM einsetzbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen POM-Copolymere kann mit allgemein bekannten Herstellungsverfahren erfolgen. Ein mögliches Verfahren ist beispielsweise die Copolymerisation von Trioxan mit 4 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Gew.-% Dioxolan in Gegenwart allgemein üblicher Mengen von BF3 und Methylal, wobei die Menge Dioxolan auf die Summe von Dioxolan und Trioxan bezogen ist. Der Anteil des Comonomeren im Monomerengemisch beträgt entsprechend 4,8 bis 7,2 mol-%, vorzugsweise 5,4 bis 6,6 mol-%.

Den erfindungsgemäßen POM-Copolymeren können noch die üblichen Stabilisatoren und Hilfsstoffe wie Antioxidantien, EntformungshiEfen, Säurefänger, stickstoffhaltige Costabilisatoren, Nukleierungsmittel entweder einzeln oder als Gemisch gegebenenfalls zusammen mit Farbmitteln beigefügt werden. Auf die Zugabe von Stabilisatoren kann aber auch ganz oder teilweise verzichtet werden, da die erfindungsgemäßen Copolymere bereits eine hohe Stabilität aufweisen.

Aufgrund ihrer äußerst geringen Emissionswerte können die erfindungsgemäßen POM- Copolymerformmassen besonders vorteilhaft direkt zur Herstellung von emissionsarmen Formteilen verwendet werden. Eine Nachbehandlung der Formteile durch ausheizen ist nicht mehr erforderlich, so daß die Herstellung insgesamt kostengünstiger ist.

Besondere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Formmasssen sind Innenausstattungen und Verkleidungen von Verkehrsmitteln wie Automobile, Flugzeuge, Eisenbahnwagons etc., Haushaltwaren, Spielzeugartikel, insbesondere

Kinderspielzeug, Babyartikel sowie elektronische und elektrotechnische Bauteile und Geräte. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Formmasse auch zur Herstellung eingefärbter Formteile und zur Herstellung von emissionsarmen Apparaturen und Instrumenten, oder Teilen davon, für medizinische Anwendungen, beispielsweise Inhalatoren.

Beispiele In den anschließenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften nach folgenden Methoden bestimmt : Schmeizindex nach ISO 1133 bei 190°C und 2,16 kg Auflagegewicht ; Zug-E-Modul nach ISO 527 ; Streckspannung nach ISO 527 ; Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179 ; Formaldehydemission : Aus den POM-Copolymerformmassen wurden Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Nach einer Lagerdauer von 24 Stunden wurde die Formaldehydemission aus den Platten nach VDA 275 ermittelt.

Die Ergebnisse der Materialprüfung der folgenden Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 1 3400 g Trioxan wurden mit 190 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 1200 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instable Endgruppen durch Auflösen und Erhitzen des Copolymeren in einem Methanol/Wasser/Trioxan-Gemisch bei 180°C unter Druck entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 2,05 mol- %. In einem Kneter wurde dieses Polymer aufgeschmolzen und mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven entsprechend ihren Anteilen im Vergleichspolymeren gemischt. Aus der Mischung wurde Granulat hergestellt, aus dem im Spritzgußverfahren die Prüfkörper für die Bestimmung des Zug-E-Moduls, der Streckspannung und der Kerbschlagzähigkeit sowie die Platten zur Ermittlung der Formaldehydemission geformt wurden. Der Schmelzindex wurde ebenfalls an der Mischung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1 3400 g Trioxan wurden mit 275 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 1200 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instable Endgruppen entsprechend Beispiel 1 entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 3,1 mol-%. Das Copolymer wurde entsprechend Beispiel 1 aufgeschmolzen, mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt.

Vergleichsbeispiel 2 Aus handelsüblichem POM-Copolymer (Hostaform@) mit einem zum Beispiel 1 vergleichbaren Schmelzindex von 28 g/10 min wurden entsprechend Beispiel 1 Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und an diesen die Formaldehydemission bestimmt.

Beispiel 2 <BR> 3400 g Trioxan wurden mit 180 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 800 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instable Endgruppen entsprechend Beispiel 1 entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 1,92 mol-%. Das Copolymer wurde entsprechend Beispiel 1 aufgeschmolzen, mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt.

Vergleichsbeispiel 3 Aus handelsüblichem POM-Copolymer (Hostaform@) mit einem zum Beispiel 2 vergleichbaren Schmelzindex von 13 g/10 min wurden entsprechend Beispiel 1 Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und an diesen die Formaldehydemission bestimmt.

Beispiel 3 <BR> 3400g Trioxan wurden mit 200 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 600 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instable Endgruppen entsprechend Beispiel 1 entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 2,13 mol-%. Das

Copolymer wurde entsprechend Beispiel 1 aufgeschmolzen, mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt.

Vergleichsbeispiel 4 <BR> 3400 g Trioxan wurden mit 280 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 600 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instable Endgruppen entsprechend Beispiel 1 entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 3,22 mol-%. Das Copolymer wurde entsprechend Beispiel 1 aufgeschmolzen, mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt.

Vergleichsbeispiel 5 Aus handelsüblichem POM-Copolymer (Hostaform@) mit einem zum Beispiel 3 vergleichbaren Schmelzindex von 9 g/10 min wurden entsprechend Beispiel 1 Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und an diesen die Formaldehydemission bestimmt.

Beispiel 4 <BR> 3400g Trioxan wurden mit 200 g Dioxolan in Gegenwart von 35 ppm BF3 und 1600 ppm Methylal copolymerisiert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren wurden Initiatorreste und instabile Endgruppen entsprechend Beispiel 1 entfernt. Der Anteil von Oxyethyleneinheiten im erhaltenen Copolymer betrug 2,08 mol-%. Das Copolymer wurde entsprechend Beispiel 1 aufgeschmolzen, mit Antioxidans, Säurefänger und Additiven gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt.

Vergleichsbeispiel 6 Aus handelsüblichem POM-Copolymer (Hostaformo) mit einem zum Beispiel 4 vergleichbaren Schmeizindex von 50 g/10 min wurden entsprechend Beispiel 1 Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt und an diesen die Formaldehydemission bestimmt. Tabelle 1 Oxyethyleneinheiten Schmelzindex Zug-E-Modul Streckspannung Kerbschlagzähigkeit Formaldehydemission mol% g/10min N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mg/kg Beispiel 1 2, 05 27 2650 61 7 7 Vergleichsbeispiel1 3, 10 28 2100 52 9 5 Vergleichsbeispiel2 1, 31 28 35 Beispiel2 1, 92 13 2680 62 6, 5 8, 2 Vergleichsbeispiel3 1, 43 13 30 Beispiel3 2, 13 9 2580 60 7, 5 6, 5 Vergleichsbeispiel 4 3, 22 9 2050 50 9 4 Vergleichsbeispiel 5 1, 34 9 33 Beispiel4 2, 08 50 2580 60 7, 5 6, 5 Vergleichsbeispiel6 1, 32 50 33