Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue, mit hydrophilen Tensiden, die mit Isocyanaten reaktive funktioneile Gruppen enthalten, mo¬ difizierte Polyurethanmassen zur Herstellung von feinzel- ligen, homogenen Polyurethanschäumen.

Stand der Technik

Polyurethanschäume, insbesondere sogenannte Einkomponenten- Polyurethanschäume sind z.B. aus üllmannns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 317 ff, Verlag Chemie, Weinheim, bekannt.

Dabei handelt es sich um Mischungen aus mit Isocyanat-Gruppen terminierten Reaktionsprodukten von Polyolen mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, Katalysatoren zur Beschleuni¬ gung der Reaktion, Mitteln zur Senkung der Viskosität, Treibmitteln und sonstigen Hilfsstoffen, die - gegen Feuch¬ tigkeit geschützt - in Druckgefäßen in den Handel gebracht werden. Bei Freisetzen aus den Druckgefäßen kommt es durch Verdunsten des Treibmittels zum Aufschäumen der Masse, die

durch einwirkende Feuchtigkeit aus der Umgebung oder der At¬ mosphäre aushärtet.

Polyurethanschäume werden beispielsweise zur Isolierung von Haushaltsgeräten, in der Bauindustrie als Isoliermaterial und zum Ausschäumen von Zwischenräumen sowie als Dämmstoffe ver¬ wendet.

Sie enthalten im wesentlichen Polyole mit mehreren OH-Gruppen im Molekül, di- oder polyfunktionelle Isocyanate, Treibmit¬ tel, Flammschutzmittel und Hilfsstoffe wie Katalysatoren und Stabilisatoren.

Als Polyole können die in der Polyurethanchemie üblichen Polyether- oder Polyesterpolyole eingesetzt werden. Einen Überblick über mögliche Polyole gibt üllmannns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 304-5, Verlag Chemie, Weinheim.

Die Herstellung und Verwendung preiswerter fettchemischer Polyole aus nachwachsenden Rohstoffen für diesen Zweck ist ebenfalls bekannt, und zwar aus den deutschen Patentanmel¬ dungen DE-Al 36 26 223 und DE-Al 41 28 649. In der ersten Anmeldung werden Prepolymere auf Basis oleochemischer Polyole beansprucht, die durch Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden mit Alkoholen und anschließende partielle Umesterung erhalten werden. Die zweite Anmeldung beschreibt die mit Lithiumsalzen katalysierte Ringöffnung von Epoxiden mit Nucleophilen wie Alkoholen, ggf. verbunden mit einer an¬ schließenden Umesterung der Reaktionsprodukte mit weiteren, nicht epoxidierten Triglyceriden.

Als Treibmittel wurden in der Vergangenheit häufig Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) eingesetzt. Wegen ökolo¬ gischer Bedenken gegen diese, die Ozonschicht gefährdenden Verbindungen werden in neuerer Zeit zunehmend sogenannte teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe, abgekürzt HFCKW, die die Ozonschicht weniger gefährden, z.B. Difluorchlormethan, Difluorchlorethan, Dichlorfluorethan oder Tetrafluorethan, als Treibmittel eingesetzt.

Auch der vollständige Verzicht auf fluorhaltige Treibmittel ist bekannt, stattdesssen werden z.B. Dimethylether, Propan oder iso-Butan verwendet.

Die aus ökologischen Gründen eigentlich erwünschte Verwendung von höher fluorierten- oder FCKW-freien Treibmitteln oder fettchemischer Polyole führt zu einer Hydrophobierung der Polyurethanmassen. Als Folge davon kann das Wasser, das für die Vernetzung und Aushärtung der Polyurethanmassen zu Schäumen unbedingt erforderlich ist, den Schaum nur noch un¬ genügend durchdringen. Dadurch kommt es zur Bildung von Hohlräumen in Schaum, sogenannten Lunkern, sowie zu uner¬ wünschten Schrumpfungserscheinungen des Schaums nach dem Ab¬ binden. Um dies zu vermeiden, müssen beim Verarbeiten solcher Schäume sowohl der Untergrund als auch der Schaum gut ange¬ feuchtet werden. Besonders beim Auftrag der Polyurethanschäume auf trockene Untergründe treten gehäuft Lunker auf.

Die Bildung von Hohlräumen und der Schrumpf sind technisch unerwünscht und erschweren oder verhindern die Anwendung der ökologisch günstigeren Polyurethanschäume.

Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, Polyurethanschäume, insbesondere auf Basis fettchemischer Polyole und/oder frei von FCKW-haltigen Treibmitteln, zur Verfügung zu stellen, die ohne Anfeuchten von Untergrund und/oder Schaummasse feinzellige, homogene, lunkerarme Schäume ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, die Wasser- und die Wasserdampfdurchlässigkeit von Polyurethanschäumen zu ver¬ bessern.

Weiterhin mußte die Stabilität der in Druckdosen abgefüllten Polyurethanmassen gegen Ausfällungen vor allem bei niedrigen Temperaturen gewährleistet bleiben.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Herstellung eingesetzten Polyole teilweise durch hydro¬ phile, mit Isocyanatgruppen reaktive funktioneile Gruppen tragende Tenside ersetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethanmassen zur Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanschäumen, enthal¬ tend Reaktionsprodukte aus Polyolen mit einem molaren Über¬ schuß von di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß

10 bis 80 Gew.% der Polyole durch nichtionische Tenside, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, substituiert sind.

Nichtionische Tenside

Als Tenside im Sinne der Erfindung sind Verbindungen zu ver¬ stehen, die aus einer oder mehrerer hydrophober und einer, oder mehrerer nichtionischer hydrophiler Gruppen bestehen.

Bei den hydrophoben Gruppen handelt es sich vorzugsweise um ggf. substituierte Kohlenwasserstoff-Reste. Als beispielhaft für nichtionische hydrophile Gruppen seien Polyethylenoxid- oder Polygycerin-Reste genannt.

Als Tenside eignen sich solche, die neben der hydrophilen Gruppe noch eine mit Isocyanatgruppen reaktive funktioneile Gruppe tragen, wie z.B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Fettsäureamidethoxylate,

Fettsäureaminethoxylate, alkoxylierte Triglyceride mit 0H- Gruppen, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäureglucamide oder Partial-Ester von polymerisiertem Glycerin, also solche Ver¬ bindungen, die in das Polyurethan kovalent eingebaut werden können.

Besonders gut eignen sich Tenside, die mehrere dieser funk¬ tioneilen Gruppen im Molekül aufweisen, wie z.B. ethoxyliertes Ricinusöl mit 20 bis 400 Gew.%, bevorzugt 40 bis 200 Gew.% EO-Gehalt bezogen auf nicht ethoxyliertes Ricinusöl oder mit Alkoholen bzw. Carbonsäuren ringgeöff¬ netes, epoxidiertes Sojaöl, das im Anschluß an die Ringöff¬ nung mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von 20 bis 400 Gew.%, bevorzugt 40 bis 200 Gew.% Alkylenoxid bezogen auf das nicht alkoxylierte Ausgangspro¬ dukt umgesetzt wurde.

A besten eignet sich ein Tensid, das, wie in der deutschen Anmeldung DE-Al 39 23 394 beschrieben, aus mit Fettsäure ringgeöffnetem, epoxidiertem Sojaöl, durch mit anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid bis zu einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 400 Gew.%, bevorzugt 40 bis 200 Gew.% bezogen auf das nicht ethoxylierte Ausgangsprodukt, hergestellt wird.

Die Hydroxyl-Zahlen der erfindungsgemäßen Tenside liegen im Bereich von 10 bis 200, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100.

Die genannten Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 80 Gew.%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.% bezogen auf das Polyol, zur Substitution eingesetzt.

Ein weiterer Vorteil der zuletzt genannten erfindungsgemäßen Tenside ist, daß sie überraschenderweise trotz des hohen Ge¬ halts an Ethylenoxid bei Raumtemperatur nicht kristallisie¬ ren. Entsprechend treten auch bei den aus ihnen hergestellten Reaktionsprodukten mit Diisocyanaten auch bei tiefen Tempe¬ raturen keine unerwünschten Ausfällungen auf.

Es folgt eine Beschreibung der übrigen Komponenten der Polyurethanschäume.

Polyole

Als Polyole werden übliche Polyether oder Polyester einge¬ setzt, wie sie z.B. in üllmannns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 304-5,

Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben sind. Daneben werden bevorzugt oleochemische Polyole, wie sie durch die Reaktion von epoxidierten Triglyceriden mit Alkoholen und ggf. an¬ schließende Umesterung der Reaktionsprodukte mit sich selber oder zugefügtem weiterem nicht epoxidiertem Triglycerid er¬ hältlich sind, verwendet.

Auch die Verwendung oleochemischer Polyole aus der Umesterung von polyfunktionellen Polyolen wie dem Additionsprodukt von Glycerin mit Ethylenoxid oder polymerisiertem Glycerin mit Triglyceriden, wie z. B. Rüböl, ist möglich.

Auch Ricinusöl kann als oleochemisches Polyol verwendet wer¬ den.

Die Polyole haben OH-Zahlen von 50 bis 400, bevorzugt 100 bis 300.

Isocyanate

Als di- oder polyfunktionelle Isocyanate können die in der Polyurethanchemie üblichen, dem Fachmann bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie z.B. in Üllmannns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 303-4, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben sind. Bevorzugt werden aroma¬ tische di- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt, be¬ sonders bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat und/oder die hö- herfunktionelle Moleküle enthaltenden technischen Qualitäten diese Diisocyanats.

Hilfsmittel

Als Treibmittel werden bevorzugt HFCKW's wie Difluorchlormethan, Difluorchlorethan, Dichlorfluorethan oder

Tetrafluorethan, oder FCKW-freie Treibmittel wie Dimethylether, Propan oder iso-Butan verwendet. Im Rahmen der Erfindung können, obgleich nicht bevorzugt, jedoch auch FCKW-haltige Treibmittel verwendet werden.

Die Polyurethanschäume können noch weitere Verbindungen, wie Flammschutzmittel, z.B. die aus dem Stand der Technik be¬ kannten Tris-(Chloralkyl-)phosphate oder -arylphosphate ent¬ halten. Die Menge an Flammschutzmittel liegt im Bereich von 8 bis 15 Gew. % bezogen auf die gesamte Mischung. Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion können z. B. die dem Fachmann bekannten tertiären Amine, z.B. 2,2'-Dimorpholinodiethylether, eingesetzt werden. Als Stabilisator können Siliconöle, ggf. auch modifizierte Siliconöle verwnedet werden.

Herstellung und Anwendung

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen er¬ folgt dadurch, daß die Polyole mit dem modifizierenden nichtionischen hydrophilen Tensid, dem di-oder polyfunktionellen Isocyanat, dem Treibmittel, dem Flamm¬ schutzmittel, dem Katalysator und ggf. dem Stabilisator ge¬ mischt und in ein Druckgefäß mit Sprühventil abgefüllt wer¬ den.

Nach dem Austreten des unter Druck stehenden Gemisches aus dem Ventil bildet sich in üblicher Weise ein

Polyurethanschaum, der z.B. zum Ausschäumen von Fugen, zur Isolierung und dergleichen verwendet werden kann.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Polyurethanmassen können vor allem im Bausektor zur Herstellung feinzelliger, homogener, lunkerfreier oder -armer Polyurethanschäume auf trockenen Untergründen und ohne Anfeuchten der Schäume verwendet wer¬ den.

Die in Druckdosen abgefüllten Polyurethanmassen sind gegen Ausfällungen bei Lagerung bei niedrigen Temperaturen stabil.

Beispiele

Alle Angaben sind, sofern nicht anders vermerkt, in Ge¬ wichtsprozent.

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Eine Polyurethanmasse wurde nach folgender Rezeptur herge¬ stellt:

19,7 GT eines oleochemischen Polyols, hergestellt durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol und anschließender partieller Umesterung, OHZ = 180

34,3 GT Desmodur( ^R ) VKS, 31 % NCO-Gehalt

24 GT Trichlorpropylphosphat

19,6 GT Treibmittel aus C2H3CIF2 + CHC1F ₂

1,6 GT DABCθ( ^R ) DC 190

0,8 GT Dimorpholinodiethylether

100 GT Polyurethanmasse

DABCO DC 190 ist ein Silicontensid der Firma Dow Corning. Desmodur VKS ist ein polymeres Isocyanat der Firma Bayer.

Als nichtionische hydrophile Tenside wurden verwendet:

Tensid 1: ethoxyliertes Ricinusöl mit einem Gehalt von 65 Gew.% Ethylenoxid

Tensid 2: Mit einem Gemisch aus ζ bis Ci2-Fettsäuren ring- geöffnetes, epoxidiertes Sojaöl, das anschließend mit Ethylenoxid bis zu einem Ethylenoxidgehalt von 150 Gew.% umgesetzt wurde, OH-Zahl = 54,7.

Anwendungstechnische Prüfung:

Das 1-K-Polyurethangemisch wurde aus Druckdosen in 40 mm breite und 400 mm lange Fugen gesprüht. Als Untergrund diente trockener und mit Wassser getränkter Zellstoff. Die Qualität der Schäume wurde nach dem Aushärten beurteilt. Danach wurden die Polyurethanstränge aufgeschnitten, um evtl. Lunker zu erkennen.

Feuchter Untergrund:

Beispiel Nr. 1 (Vergl.) 2 3

Basispolyol 100 % 70 % 70 %

Tensid 1 - 30 % -

Tensid 2 - - 30 %

Schaumvolu en gut gut sehr gut

Schaumstruktur inhomogen teilweise homogen inhomogen

Lunkerbildung gering gering sehr gering

Dimensions- 6 Vol% 3 Vol% 1 Vol% stabilität

(Schrumpf)

Trockener Untergrund:

Beispiel Nr. 4(Vergl. ) 5 6

Basispolyol 100 % 70 % 70 %

Tensid 1 - 30 % -

Tensid 2 - - 30 %

Schaumvolumen schlecht gut sehr gu

Schaumstruktu sehr teilweise homoge inhomogen inhomogen

Lunkerbildung häufig gering sehr gerin

Dimensions- 10 Vol % 3 Vol% 1 Vol% stabilität

(Schrumpf)