Die Herstellung von Polyvinylacetalen aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden heutzutage üblicherweise in einem 3- Stufenprozeß (Polyvinylacetat o Polyvinylalkohol o Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalkohol-und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral erlangt.

Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, werden wegen ihrer hohen Lichtbeständigkeit sowie ihrem sehr guten Klebevermögen hauptsächlich als Zwischenschichten in Verbundsicherheitsgläsern, beispielsweise in Automobilscheiben (Front-und Seitenscheiben), eingesetzt. Derartige Verbundgläser bieten ein hohes Maß an Sicherheit, da im Falle einer Stoßbeanspruchung die elastische Polyvinylacetalfolie die mechanische Energie absorbiert und die gegebenenfalls entstehenden Glassplitter an der Folie kleben bleiben.

Ein weiteres bedeutendes Einsatzgebiet für Polyvinylacetale ist ihre Verwendung in korrosionsschützenden Beschichtungen. Darüber hinaus werden Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, u. a. aufgrund ihrer guten Filmbildungseigensclmften, Pigment-Bindekraft, Substrathaftung und Löslichkeit in verschiedenen Alkoholen, auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. Dabei müssen die organischen Polyvinylacetal-Lösungen eine möglichst niedrige Lösungsviskosität aufweisen, um auf diese Weise Farben mit einem hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem PigmeltatWeil zugänglich zu machen.

Dies wird im Stand der Technik, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 26 43 076 B l beschrieben, üblicherweise durch Steuerung des Molekulargewichtes erreicht, indem man zur Herstellung des Polyvinylbutyrals Ausgangspolymere mit entsprechend niedrigerem Molekulargewicht bzw.

Polymerisationsgrad einsetzt. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass bei der Herstellung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen durch Acetalisierung von niedermolekularen Polyvinylalkoholen erhebliche Probleme auftreten, da Lösungen von niedermolekularen, vollverseiften Polyvinylalkoholen leicht gelieren und daher bei Temperaturen von mindestens 50°C gehandhabt werden müssen.

Ein erster Ansatz zur Lösung dieser Probleme wird in der deutschen Patentanmeldung DE 196 41 064 A1 beschrieben, die die Verwendung von speziell modifizierten Polyvinylbutyralen als Bindemittel für Druckfarben vorschlägt, welche durch Verseifung von 1-Alkylvinylacetat-Vinylacetat- Copolymeren und anschließende Acetalisierung der mindestens 80 Gew.-% Vinylalkohol-und 1-Alkylvinylalkohol-Einheiten aufweisenden Verseifungsprodukte erhältlich sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyvinylacetale ist allerdings darin zu sehen, dass die aus ihnen formulierten Produkte (z. B. Lacke oder Druckfarben) bei der Lagerung eine starke Viskositätszunahme erfahren, was für viele Anwendungen unerwünscht ist.

Zur Verbesserung der Viskositätsstabilität von Polyvinylacetallösungen wird in der japanischen Patentanmeldung JP 2002-114931 AI der Einsatz von Polyvinylacetal-Mischungen vorgeschlagen, welche niedrigviskose Polyvinylacetale mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 500 in Mischung mit höherviskosen Polyvinylacetalen mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 1000 bis 3500 enthalten. Dabei erhöhen jedoch gerade die hochmolekularen Polyvinylacetale die Lösungsviskosität des Gesamtsystems viel zu stark, so dass eine brauchbare Formulierung einer Druckfarbe mit einem hohem Feststoffgehalt bei mögliclst hohem Pigrnentanteil praktisch nicht möglich ist.

Das US-Patent US 5 594 069 offenbart Polyvinylacetale, welche sowohl Butyracetalgruppen als auch langkettige Acetalgruppen enthalten, welche sich von Aldehyden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 2- Ethylhexanal, ableiten. Diese Polyvinylacetale sollen insbesondere in Verbundsicherheitsgläsern eingesetzt werden. Angaben zu ihrer Eignung als Bindemittel, insbesondere in Druckfarben, können der Druckschrift nicht entnommen werden.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 902 038 AI betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren, geschäumten Polyvinylacetalen für Verpackungsmaterialien, welche durch säurekatalysierte Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 99,5 Mol-% mit Stärke oder deren Derivaten erhältlich sind. Auf die Eignung der betreffenden Polymere als Bindemittel für Druckfarben geht die Druckschrift nicht näher ein.

In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bessere Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben und Lackformulierungen, zugänglich zu machen, welche gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) aufweisen. Dabei sollten die Bindemittel beim Abbinden der zugehörigen Lösung oder Dispersion, insbesondere der Druckfarben-oder Lackfommlierung, eine möglichst geringe Viskositätszunahme und keine bzw. eine möglichst späte Gelierung der Lösung oder Dispersion bei möglichst hohen Gesamtfeststoffanteilen bedingen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, Bindemittel, insbesondere für Druckfarben, anzugeben, welche gegenüber dem Stand der Technik ein erhöhtes Pigmentbindevermögen aufweisen, um auf diese Weise eine vorteilhafte Viskositäts-Reduzierung der Lösung oder Dispersion, beispielsweise der Druckfarben-oder Lack-Formulierung, zu erreichen.

Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Bindemittel für Druckfarben und Lacke zugänglich zu machen, die einen höheren Glanz aufweisen, als dies unter Verwendung der konventionellen Bindemittel, möglich ist.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polyvinylacetale, welche durch ein Herstellverfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 erhältlich sind. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale werden durch die Produktansprüche beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale.

Dadurch, dass man ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen bereitstellt, welches sich dadurch auszeichnet, dass man mindestens ein Polymer (A), welches a. ) 1, 0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) wobei Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b. ) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c. ) 0 bis 70,0 Gew. -% Struktureinheiten der Formel (3) (3) wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4), wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose undloder Glucoseeinheiten enthält, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, neue Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben-und Lackformulierungen, bereitzustellen, welche gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) aufweisen.

Dieses Ergebnis ist überaus überraschend, weil durch die Coacetalisierung von Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder Polysacchariden der Hydroxylgruppen-Anteil des Polymers im Vergleich zum Ausgangspolymer erhöht wird, was normalerweise eine stärkere Wechselwirkung zwischen den Polymer-Ketten-mit der Konsequenz einer erhöhten Lösungsviskosität- bedingt.

Zugleich zeigen die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören u. a. : Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik durch ein stark erhöhtes Pigmentbindevermögen aus und ermöglichen auf diese Weise eine vorteilhafte Viskositäts-Reduzierung der zugehörigen Lösung oder Dispersion, beispielsweise der Druckfarben-oder Lack- Formulierung.

=> Beim Abbinden von Lösungen oder Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, tritt eine vergleichsweise geringe Viskositätszunahme auf und eine Gelierung der Lösung oder Dispersion ist-falls überhaupt-nur bei deutlich höheren Gesamtfeststoffanteilen zu beobachten.

=> Druckfarben-und Lackformulierungen, welcle die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, weisen einen höheren Glanz als herkömmliche Formulierungen auf.

=> Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale können auf einfache Art und Weise großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale können in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Dabei ist ihre Anwendung nicht auf die bekannten Einsatzgebiete der herkömmlichen Polyvinylacetale beschränkt, sondern aufgrund ihrer deutlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere ihrer sehr guten Substrathaftung, eignen sie sich auch für neue Anwendungsgebiete, die für die herkömmlichen Polyvinylacetale verschlossen sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man mindestens ein Polymer (A) mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4) und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält.

Das Polymer (A) umfasst jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht a. ) 1, 0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) b. ) 0 bis 99,0 Gew. -% Struktureinheiten der Formel (2) c. ) 0 bis 70, 0 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 70,0 Gew.-%, Struklllreilffieite der Formel (3) (3) Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).

Der Rest Rl stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.

Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl-oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Die Reste R3, R4, Rs und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth) acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erßndungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15, 0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsfbrm der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsfbrm der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew. -%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew. -%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew. -%, insbesondere größer 80, 0 Gew. -% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85, 0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-% vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen.

Weiterhin kann es sowohl als random-als auch als Blockcopolymer vorliegen.

Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders giinstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1, 0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 30 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.

Das Vinylester (co) polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword : Poly (Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Die Verbindung (B) besitzt erfindungsgemäß die Formel (4) Die Reste Et7 und v sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl-und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen (B) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3, 5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5, 5-Trimethylhexanal, 2-Formyl- benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und Rs = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.

Die Mengen an Verbindung (B) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 50 und 99 Gew.-Teile, Verbindung (B), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt.

Die Begriffe Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide sind aus der Fachliteratur bestens bekannt. Wertvolle Hinweise kann der Fachmann insbesondere dem Lehrbuch H. Beyer Lehrbuch der Orgcztaischera Glzeynie Beyer, Walter-22. überarbeitete und aktualisierte Auflage ; von W. Walter ; Stuttgart ; Hirzel 1991-Kapitel 4 Kohlenhydrate S. 425-468 entnehmen, auf dessen Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.

Monosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung einfache, vorzugsweise reduzierende, Zucker, welche vorzugsweise der Summenformel CnH2nOn genügen, wobei n vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 6, bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, ist. Sie weisen vorzugsweise eine unverzweigte Kohlenstoffkette auf. Weiterhin umfassen die Monosaccharide auch die zahlreichen natürlichen Zucker, in denen Wasserstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis des Wassers auftreten.

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff"Monosaccharide"sowohl Aldehydzucker, die sogenannten Aldosen, als auch Ketozucker, die sogenannten Ketosen, wobei Aldosen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden.

Die Monosaccharide können prinzipiell sowohl die D-Konfiguration als auch die L-Konfiguration aufweisen. Dennoch haben sich Monosaccharide der D-Reihe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Monosaccharide umfassen u. a. die folgenden Aldosen : D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L- Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Allose, L-Allose, D-Altrose, L-Altrose, D-Glucose, L- Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D- Galactose, L-Galactose, D-Talose und L-alose sowie die folgenden Hexosen : 1, 3-Dihydroxyaceton, D-Erythrulose, L-Erythrulose, D-Ribulose, L-Ribulose, D- Xylulose, L-Xylulose, D-Psicose, L-Psicose, D-Fructose, L-Fructose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose und L-Tagatose.

Dabei hat sich der Einsatz von D-Glucose und/oder L-Glucose als ganz besonders günstig erwiesen.

Oligosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von 2 bis 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Sie umfassen daher Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide und Hexasaccharide. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Oligosaccharide umfassen u. a. die folgenden Disaccharide : Rohrzucker (Saccharose, ß-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid), Milchzucker (Lactose, 4-O- (a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4- O- (ß-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), Allolactose (6-0- (a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 6-0- (ß-D- Galactopyranosyl)-D-glucopyranose), Malzzucker (Maltose, 4-0- (a-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4- O- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose), Trehalose (a-D-Glucopyranosyl-a-D-glucopyranosid), Cellobiose (4-0- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose), Gentiobiose (6-0- (ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und Melibiose (6-0- (a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose) sowie die Trisaccharide Raffinose (6-O-(a-D-Galactopyranosyl)-a-D- glucopyranosyl-ß-D-fructofuranosid) und Maltotriose (vorzugsweise 4-0- (a-D- Glucopyranosyl)-4-0- (a-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-0- (ß- D-Glucopyranosyl)-4-0- (ß-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose).

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Disaccharide, insbesondere Maltose, Saccharose und/oder Lactose eingesetzt.

Polysaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von mehr als 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.

Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten Polysacchariden gehören u. a.

Stärke (Amylum), Amylose, Amylopektin und Cellulose ((1o4)-ß-D- Glucopyranan).

Stärke ist das Assimilationsprodukt der grünen Pflanzenzellen und besteht im wesentlichen aus ca. 20 Gew. -% Amylose ( (14)-a-D-Glucopyranan ; 100 bis 1400 Glucose-Einheiten innerhalb einer Kette) und ca. 80 Gew. -% Amylopektin, welches, wie die Amylose, aus D-Glucose-Einheiten besteht, die jedoch in buschartig verzweigten, kürzeren Ketten angeordnet sind, die je 20 bis 25 Glucose-Einheiten enthalten. Die Verknüpfung innerhalb der Amylopektin-Kette erfolgt et (1, 4) -glucosidisch, dagegen an den Verzweigungsstellen a (1, 6) - glucosidisch. Seine relative Molekülmasse wird mit 200 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol oder höher angegeben.

Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände und ist das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat. Sie weist je nach Herkunft üblicherweise ein Molekulargewicht größer 200 000 g/mol auf.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Komponenten, insbesondere Mischungen aus Monosacchariden und Oligosacchariden, Monosacchariden und Polysacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden oder aus Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20, 0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50, 0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70, 0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 90,0 Gew.-%, Glucose und/oder Glucoseeinheiten. Die Art der Verknüpfung der Glucoseeinheiten ist in diesem Zusammenhang prinzipiell unerheblich, sie kann sowohl über die a-Form als auch über die ß- Form erfolgen, obwohl sich eine a-glucosidische Verknüpfung erfinderungsgemäß ganz besonders bewährt hat.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine, vorzugsweise durch saure Katalyse, zumindest teilweise hydrolysierte Stärke eingesetzt. Diese weist, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 70,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 80, 0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 91,0 und 98,0 Gew. -%, Glucose aus.

Die Mengen an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden.

Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,001 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 0,01 und 150 Gew. -Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 99 Gew.- Teile, Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A), (B) und des Monosaccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.

Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) sowie dem Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid zuzugeben.

Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von-20, 0 °C bis 100, 0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0, 0 °C bis 80, 0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen, die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen.

Alternative Herstellungsweisen der erfindungsgemäßen Polymere sind dem Fachmann offensichtlich. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (B) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (B) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Retonen.

Weiterhin ist es selbstverständlich auch möglich, das Polymer (A) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid teilweise zu acetalisieren und dann das resultierende Polymer mit Verbindung (B) umzusetzen.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid kovalent an das Polymer gebunden wird, da es sich-anders als bei herkömmlichen Blends-nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.

Mögliche Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere für alle Anwendungen, die für Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen ihre Verwendung als Rohstoffe für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Bindemittel für Druckfarben, Beschichtungen oder Lacke, als, vorzugsweise temporöre, Bindemittel für Keramiken, als Bindemittel für thermorentwickelbare photosensitive Schichten und als Klebstoffe sowie wieder abziehbare Beschichtungen. Auch sind sie als Fasern besonders vorteilhaft einsetzbar.

In vielen Fällen werden auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich ; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen), im Bereich Emulsions-und Suspensionspolymerisation.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale sind Flächengebilde und Formkörper, insbesondere Filme oder Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0, 5 um bis 2,0 mm. Diese können-je nach gewünschter Glasübergangstemperatur Tg-gewisse Mengen, vorzugsweise kleiner 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyvinylacetal, üblicher Weichmacher, wie Phthalate, Trimellitate, acyclische, aliphatische Dicarbonsäureester, Phosphate, Fettsäureester, insbesondere Triethylenglykol-bis- (2-ethylbutyrat), aromatische <BR> <BR> <BR> Ca, rbonsäureester, insbesondere Dibeimoate, und/oder Hydrozycarbonsäuleester, enthalten. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polyvinylacetale keine weiteren Zusätze enthalten.

Weiterhin eignen sich die erfirldungsgemäßen Polyvinylacetale aufgrund ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils, insbesondere ihrer hohen Substrathaftung, für Beschichtungszusammensetzungen jedwelcher Art. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf den unterschiedlichsten Substraten, insbesondere auf Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, appliziert werden.

Dabei können die Beschichtungen als weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen enthalten, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren.

Die Aufbringung der Beschichtung kann dabei sowohl als Pulver, das anschließend bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen wird, als Schmelze, wie auch als auch aus Lösung oder Dispersion, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann getrocknet wird, mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei kommen insbesondere in den beiden letzteren Fällen die hervorragenden Bindemitteleigenschaften der erfindungsgemäßen Polyvinylacetale zum Tragen, indem sie ein äußerst gleichmäßiges Abbinden der Lösung bzw. der Dispersion ermöglichen und gleichzeitig ein Gelieren der Beschichtungszusammensetzung verhindern bzw. deutlich verzögern.

In diesem Zusammenhang bezeichnen Bindemittel Substanzen, die gleich-oder <BR> <BR> <BR> <BR> verschiedenartige Stoffe miteinander verbinden ; wobei das Abbinden der Stoffe durch physikalisches Trocknen der Lösung oder Dispersion erfolgt. Bei Anstrichstoffen und Lacken, die im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehen, sind Bindemittel gemäß DIN 55945 (12/1988) definiert und kennzeichnen den oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen u. a. nichtflüchtigen Hilfsstoffen. Aufgabe der Bindemittel ist die Bindung der Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Dispersion auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht.

Der Begriff"Dispersionen"steht gemäß DIN 53900 (Juli 1972) für ein disperses System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens). Das Dispersionsmittel ist im vorliegenden Fall ein Lösungsmittel oder-gemisch, welches auch Wasser enthalten kann. Das Dispergens kann je nach Anwendung frei gewählt werden. Es umfasst beispielsweise Farbmittel (Pigmente), insbesondere für Druckfarben.

Zweckmäßigerweise ist das Dispergens in den jeweils eingesetzten Mengen im Dispersionsmittel nicht vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Dispersionsmittel vorzugsweise kleiner 1,0 g pro 100 g Dispersionsmittel, zweckmäßigerweise kleiner 0,1 g pro 100 g, Dispersionsmittel.

Weiterhin ist das Dispergens vorzugsweise ein Feststoff, d. h. es weist insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) eine dynamische Viskosität größer 10 rnPa s, zweckmäßigerweise größer 100 kPas s auf.

Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das Dispergieren der zu dispergierenden Teilchen durch die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale erleichtert, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also eine Benetzung herbeiführen. Die Benetzungs- Tendenz lässt sich aus der Bestimmung des Randwinkels, den die Flüssigkeiten mit der festen Oberfläche bildet, ableiten : #1-γ1,2=#2#cos α [v1 bzw. (72=Oberflächenspannung des Festkörpers bzw. der Flüssigkeiten, yi, 2=Grenzflächenspalmung fest/flüssig, a=Randwiriel od. tontaktwiiel) (s.

Römpp Lexikon Chemie-Version 2.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1999)-Stichwort : Benetzung].

Die Zusammensetzung der Dispersion kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Lösungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung homogene flüssige Gemische verschiedener Stoffe, wobei noch die winzigsten Teilvolumina der Lösung eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen. Sie umfassen mindestens ein Lösungsmittel, d. h. mindestens eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa), im Bereich von 0,1 bis 10 mPa s.

Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die zu lösende Substanz, insbesondere die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale, vorzugsweise in den jeweils eingesetzten Mengen im Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Lösungsmittel vorzugsweise größer 0,1 g pro 100 g Lösungsmittel, zweckmäßigerweise größer 1,0 g pro 100 g, Lösungsmittel.

Die Zusammensetzung der Lösung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden. Als Lösungsmittel bzw. Co- Lösungsmittel haben sich insbesondere Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ganz besonders bewährt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung von Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, sec-Butanol und/oder tert.-Butanol erzielt werden.

Die Herstellung der Dispersion bzw. der Lösung kann auf an sich bekannte Weise, z. B. elektrochemisch oder mechanisch (durch Mahlen, mittels Ultraschall etc. ) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie mechanisch.

Obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel ganz besonders geeignet sind, kann es im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co- Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Pigmentbenetzung bzw. - dispergierung oder Haftung zu verbessern. Geeignete Co-Bindemittel umfassen alle bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel und andere Polymere.

Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden.

Mögliche Einsatzgebiete der Beschichtungszusammensetzungen sind für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung unmittelbar offensichtlich.

Sie eignen sich insbesondere für solche Anwendungen, die für Lösungen und Dispersionen enthaltend konventionelle Bindemittel vorgezeichnet sind.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung als Druckfarbe eingesetzt.

Druckfarben bezeichnen flüssige, pastöse oder pulverförmige Farbmittel- Zubereitungen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Das in verschiedenen Druckverfahren zu bedruckende Material kann im allgemeinen saugend oder nicht : saugend, flach (z. B. Papier, Karton, Leder, Folien), zylindrisch oder konisch (z. B. Dosen od. a. Hohlkörper) sein. Bezüglich der besonderen Verhältnisse des Bedruckens von Textilien wird auf die Fachliteratur-Stichwort "Textildruck"verwiesen.

Die Druckfarben sind feinstverteilte Gemische, Dispersionen oder Lösungen, die zusammengesetzt sind aus : o Farbmitteln (Pigmenten einschließlich Füllstoffen oder Farbstoffen, bei Leuchtdruckfarben auch fluoreszierend),- o Bindemittellösungen (meist (Druck-) Firnisse genannt) und o Zusatzstoffen (z. B. Trockenstoffen, Verdünnungsmitteln, Wachsdispersionen, Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung).

Die Zusammensetzung der ggf. nach dem Flushing-Verfahren zubereiteten Druckfarben ist nicht nur vom Druckverfahren abhängig (Hoch-, Flach-, Tief-und Durchdruck), sondern besonders vom Bedruckstoff und von den Anforderungen an das Druckergebnis hinsichtlich Aussehen (Farbton, Transparenz oder Opazität, Glanz, Fluoreszenz) und physikalischen Eigenschaften (Wasser-, Fett-, Lösungsmittel-, Scheuerfestigkeit, Kaschier-und Überlackierfähigkeit etc. ). Ein heute wieder aktueller Gesichtspunkt ist-beim Recycling-die aufgebrachten Druckfarben ggf. wieder entfernen zu können (De-inking).

Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird : * Erwin Schulz, "Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987 Nachschlagewerk zum Thema"Flexodruck" "The Printing Ink Manual"Chapman & Hall detaillierte Informationen zu den Ausgangsmaterialien und gängigen Formulierungen o Chris Williams"Printing kk Technology"PIL detaillierte Informationen zur Drucktechnologie