以下、本発明をその好ましい実施形態に基� ��き説明する。
 本発明に係るリチウム二次電池用正極活物� ��は、下記一般式(1)

(式中、MeはCo及びNi以外の原子番号11以上の 金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0<y≦0 .5、zは0<z≦0.5を示し、但しy+z<1を示す。) で表されるリチウム複合酸化物に、Ca原子を� ��有させてなる正極活物質であって、該正極� ��物質を線源としてCu-Kα線を用いてX線回折分 析したときに、(a)CaOに由来する2θ=37.4±0.2°の 回折ピークに対する(b)2θ=18.7±0.2°の回折ピー クの強度比(b/a)が10~150であることを特徴とす� ��。また、(a)2θ=37.4±0.2°の回折ピークはCaOに� ��属し(200)面に相当する。

 かかる構成からなる本発明のリチウム二� ��電池用正極活物質は、正極材を製造する際� ��バインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑� ��し、塗布性に優れ、更に、該正極活物質を� ��いたリチウム二次電池に、特に優れたサイ� ��ル特性、安全性を付与することができる。

 また、本発明のリチウム二次電池用正極活� ��質は、後述する製造方法により不可逆的にN i原子の一部がCa原子に置換される場合も許容 されるものである。
 本発明において、Ca原子を含有させる前記� �般式(1)で表されるリチウム複合酸化物の式� �のMeは、Co及びNi以外の原子番号11以上の金属 元素を示し、好ましい金属元素としては、Mn� ��Al、Mg、Ti、Fe、Zrから選ばれる1種又は2種以� ��が好ましい。特に本発明において、MeはMn原 子又は/及びAl原子がリチウム二次電池の安全 性を向上させる点から特に好ましい。

 また、一般式(1)中のxは0.98≦x≦1.20であり 、特にxが1.0以上1.1以下の範囲であるとリチ� �ム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向� �あることから特に好ましい。

 また、式中のyは0<y≦0.5であり、特にyが0� ��り大きく0.4以下の範囲であるとリチウム二� ��電池の安全性の点から特に好ましい。
 また、式中のzは0<z≦0.5であり、特に式中 のzが0より大きく0.4以下の範囲であるとリチ� ��ム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向� ��あることから特に好ましい
。

 上記のyとzの合計の値は、y+z<1であり、好 ましくはy+zは0.1~0.7、特に好ましくは0.2であ� �。
 更に、本発明のCa原子を含有する正極活物� �は、該正極活物質を線源としてCu-Kα線を用� �てX線回折分析したときに、(a)CaOに由来する2 θ=37.4±0.2°の回折ピークに対する(b)2θ=18.7±0.2 °の回折ピークの強度比(b/a)が10~150、好まし� �は50~130の範囲内にあることが構成上の重要� �特徴である。

 本発明の正極活物質において、回折ピーク� ��強度比(b/a)を当該範囲とすることにより、� �存するLi ₂ CO ₃ を低減することができ、尚且つ該正極活物質 を用いたリチウム二次電池は初期放電容量が 高く、優れたサイクル特性を示す。一方、前 記回折ピークの強度比(b/a)が150を超えるとリ� ��ウム二次電池において十分なサイクル特性� ��得られなくなり、一方、該強度比(b/a)が10未 満ではリチウム二次電池において十分な初期 放電容量が得られないからである。

 本発明の正極活物質において、Ca原子の� �有量は正極活物質に対して0.04~2.1重量%、好� �しくは0.4~1.3重量%とすることが好ましい。こ の理由はCa原子の含有量が0.04重量%未満では� �チウム二次電池において十分なサイクル特� �が得られなくなる傾向があり、一方、Ca原子 の含有量が2.1重量%を超えるとリチウム二次� �池において十分な初期放電容量が得られに� �い傾向があるためである。

 また、前記Ca原子を含有する正極活物質は� �ニッケル、コバルト及びMe原子を含む化合物 と、リチウム化合物及びカルシウム化合物と を混合し、該混合物を焼成して生成されたも のあると、反応によりLi源から生成し、正極� ��物質中に残存するLi ₂ CO ₃ の含有量を低減でき、また、該正極活物質を 用いたリチウム二次電池において、特にサイ クル特性、安全性が向上する点で好ましい。 正極活物質中に残存するLi ₂ CO ₃ は電池使用中のガス発生の原因となるので可 及的に低減されていることが好ましい。

 更に、本発明の正極活物質は、遊離のアニ� ��ン量が1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以� �とすることが好ましい。この理由は遊離の� �ニオン量が1.0重量%を超え
ると正極板を合成する際に粘度の上昇等のト ラブルが生じる傾向があるからである。なお 、該遊離のアニオンは、多くの場合は、原料 のカルシウム化合物に由来する。アニオンと しては、燐酸イオン、亜燐酸イオン、次亜燐 酸イオン等が挙げられる。

 本発明にかかる正極活物質の他の粒径は� ��レーザー法粒度分布測定法から求められる� ��均粒径が1~30μm、好ましくは5~25μmであり、� �均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗� �の形成が可能となるため好ましい。好まし� �は7~15μmであると、該正極活物質を用いたリ� ��ウム二次電池としてサイクル特性及び安全� ��の観点で性能的にバランスのとれたものに� ��る。

 また、本発明に係る正極活物質は、BET比表� ��積が0.05~2m ² /g,好ましくは0.15~1.0m ² /gである。BET比表面積が該範囲内にあると、� ��全性が良好であるため好ましい。

 次いで、本発明のリチウム二次電池用正極� ��物質の製造方法について説明する。
 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の� ��造方法は、ニッケル、コバルト及びMe原子� �含む化合物と、リチウム化合物及びカルシ� �ム化合物とを混合し、該混合物を焼成してCa 原子を含有させてなる正極活物質を製造する 方法において、前記カルシウム化合物として 、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸 水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸 カルシウム、亜燐酸カルシウムの群から選ば れる1種又は2種以上のカルシウム化合物を用� ��、該カルシウム化合物の添加量をニッケル� ��コバルト及びMe原子を含む化合物中のNi原子 、Co原子及びMe原子の総量(M)に対するカルシ� �ム化合物中のCa
原子とのモル比(Ca/M)で0.001~0.05にすることを� �徴とするものである。

 前記第1の原料となるニッケル、コバルト 及びMe原子を含む化合物は、例えば、これら� ��複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合� ��酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる� ��前記の複合水酸化物は、例えば共沈法によ� ��て調製することができる。具体的には、前� ��ニッケル、コバルト及びMe原子を含む水溶� �と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液� �を混合することで、複合酸化物を共沈させ� �ことができる(特開平10-81521号公報、特開平10 -81520号公報、特開平10-29820号公報、2002-201028� �公報等参照。)。また、複合オキシ水酸化物� ��用いる場合には、前述の共沈操作に従い複� ��水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を� ��き込み複合酸化物の酸化を行えばよい。ま� ��、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作� ��従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを� ��えば200~500℃で加熱処理することにより複合 酸化物を得ることができる。また、複合炭酸 塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様 に前記ニッケル、コバルト及びMe原子を含む� ��溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記ア� ��カリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素ア� ��カリの水溶液としてこれを混合することで� ��合炭酸塩を得ることができる。また、この� ��ッケル、コバルト及びMe原子を含む化合物� �レーザー光散乱法から求められる平均粒径� �1~30.0μm、好ましくは5.0~25.0μmであると反応性 が良好であるため特に好ましい。

 更に、前記ニッケル、コバルト及びMe原� �を含む化合物の好ましい組成は前述した一� �式(1)で表されるリチウム複合酸化物の式中� �yとzのモル比である。また、前記ニッケル、 コバルト及びMe原子を含む化合物は市販品で� ��ってもよい。

 前記第2の原料のリチウム化合物は、例え ば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、 硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、 水酸化リチウムが第1の原料のニッケル、コ� �ルト及びMe原子を含む化合物との反応性の観 点から特に好ましく用いられる。また、この リチウム化合物はレーザー光散乱法から求め られる平均粒径が1~100μm、好ましくは5~80μmで あると反応性が良好であるため特に好ましい 。

 前記第3の原料のカルシウム化合物は、本発 明の正極活物質において、残存するLi ₂ CO ₃ を低減する成分である。該カルシウム化合物 は燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸 水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸 カルシウム、亜燐酸カルシウムであり、これ らの中、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム が残存するLi ₂ CO ₃ の低減効果が高く、更に該正極活物質を用い たリチウム二次電池において、優れたサイク ル特性及び安全性を付与できる点で好ましい 。該カルシウム化合物の物性等は制限される ものではないが、レーザー光散乱法より求め られる平均粒径が1~30μm、好ましくは5~10μmで� ��ると反応性が良好で、且つ残存するLi ₂ CO ₃ の量の低減効果が顕著になるため、特に好ま しい。

 なお、前記第1~第3の原料のニッケル、コ� ��ルト及びMe原子を含む化合物、リチウム化� �物及びカルシウム化合物は、高純度の正極� �物質を製造するために、可及的に不純物含� �量が少ないものが好ましい。

 本発明のリチウム二次電池用正極活物質� ��、前記第1の原料のニッケル、コバルト及び Me原子を含む化合物、第2の原料のリチウム化 合物及び第3の原料のカルシウム化合物から� �る混合物を焼成し、カルシウム化合物の添� �量を特定範囲にすることにより得ることが� �きる。

 反応操作は、まず、原料の記第1の原料のニ ッケル、コバルト及びMe原子を含む化合物、� ��2の原料のリチウム化合物及び第3の原料の� �ルシウム化合物を所定量混合する。
 混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でも� ��いが、製造が容易であるため乾式が好まし� ��。乾式混合の場合は、原料が均一に混合す� ��ようなブレンダー等を用いることが好まし� ��。

 また、上記した第1の原料と第3の原料の配� �割合は、第1の原料のニッケル、コバルト及� ��Me原子を含む化合物中のニッケル、コバル� �及びMe原子の合計量(M)に対する第3の原料の� �ルシウム化合物中のカルシウム原子(Ca)の割� ��は、モル比(Ca/M)で0.001~0.05、好ましくは0.005~ 0.03である。本発明において、前記Ca原子の配 合量を当該範囲とすることにより、残存する Li ₂ CO ₃ が0.5重量%以下、好ましくは0.4重量%以下、特� ��好ましくは0.3重量%以下まで低減され、該正 極活物質を用いたリチウム二次電池は特に優 れたサイクル特性及び安全性に優れたものが 得られる。一方、Ca原子のモル比(Ca/M)が0.001� �満ではリチウム二次電池において、良好な� �イクル特性が得られなくなり、Ca原子のモル 比(Ca/M)が0.05を超えるとリチウム二次電池に� �いて、初期放電容量が低下するから好まし� �ない。

 第1の原料のニッケル、コバルト及びMe原� ��を含む化合物中のニッケル、コバルト及びM e原子の合計量(M)に対する第2の原料のリチウ� ��化合物中のリチウム原子(Li)の割合は、モル 比(Li/M)で0.98~1.2、好ましくは1.0~1.1とすること が望ましい。本発明において、前記Li原子の� ��合量を当該範囲とすることにより、該正極� ��物質を用いたリチウム二次電池において高� ��電容量で、且つサイクル特性に優れたもの� ��得られ、一方、Li原子のモル比が0.98未満で� ��リチウム二次電池において、急激に初期放� ��容量が低下する傾向があり、Li原子のモル� �が1.2を超えるとリチウム二次電池において� �イクル特性が低下する傾向があるため好ま� �くいない。

 次いで、前記原料が均一混合された混合� ��を焼成する。本発明において焼成は、水を� ��成するものを焼成する場合は、大気中又は� ��素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ま� ��く、原料中に含まれる水分が消失する約200~ 400℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に700~90 0℃に急速に昇温し1~30時間焼成することが好� ��しい。また、本発明において、焼成は所望� ��より何度行ってもよい。或いは、粉体特性� ��均一にする目的で、一度焼成したものを粉� ��し、次いで再焼成を行ってもよい。

 焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕する� ��、本発明の正極活物質が得られる。なお、� ��要に応じて行われる粉砕は、焼成して得ら� ��る正極活物質がもろく結合したブロック状� ��ものである場合等に適宜行うが、正極活物� ��の粒子自体は下記特定の平均粒径、BET比表� ��積を有する。即ち、得られるCaを含有する� �極活物質は、平均粒径が1~30μm、好ましくは5 ~25μmであり、BET比表面積が0.05~2.0m ² /g、好ましくは0.15~1.0m ² /gである。

 かくして得られる本発明の正極活物質は� ��記粉体特性を有するものであることに加え� ��Ca原子の含有量が正極活物質に対して0.04~2.1 重量%、好ましくは0.4~1.3重量%で、該正極活物 質を線源としてCu-Kα線を用いてX線回折分析� �たときに、(a)CaOに由来する2θ=37.4±0.2°に回� �ピークに対する(b)2θ=18.4°付近の回折ピーク� ��強度比(b/a)が10~150、好ましくは50~130の範囲� �にあり、更に本発明の好ましい実施形態に� �れば遊離のアニオンの含有量が1.0重量%以下� ��好ましくは0.5重量%以下である。

 本発明に係るリチウム二次電池は、上記� ��チウム二次電池用正極活物質を用いるもの� ��あり、正極、負極、セパレータ、及びリチ� ��ム塩を含有する非水電解質からなる。正極� ��、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布� ��燥等して形成される。正極合剤は上記の正� ��活物質、導電剤、結着剤、及び必要により� ��加されるフィラー等からなる。本発明に係� ��リチウム二次電池は、正極に上記の正極活� ��質が均一に塗布されている。このため本発� ��に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性� ��サイクル特性の低下が生じ難い。

 正極合剤に含有される正極活物質の含有量� ��、70~100重量%、好ましくは90~98重量%が望まし い。
 正極集電体としては、構成された電池にお� ��て化学変化を起こさない電子伝導体であれ� ��特に制限されるものでないが、例えば、ス� ��ンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタ� ��、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼� ��表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を� ��面処理させたもの等が挙げられる。これら� ��材料の表面を酸化して用いてもよく、表面� ��理により集電体表面に凹凸を付けて用いて� ��よい。また、集電体の形態としては、例え� ��、フォイル、フィルム、シート、ネット、� ��ンチングされたもの、ラス体、多孔質体、� ��泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げ� ��れる。集電体の厚さは特に制限されないが� ��1~500μmとすることが好ましい。

 導電剤としては、構成された電池におい� ��化学変化を起こさない電子伝導材料であれ� ��特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人� ��黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチ� ��ンブラック、ケッチェンブラック、チャン� ��ルブラック、ファーネスブラック、ランプ� ��ラック、サーマルブラック等のカーボンブ� ��ック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊� ��類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッ� ��ル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸� ��リウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタ� ��等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニ� ��ン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然� ��鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒� ��及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、1 種又は2種以上組み合わせて用いることがで� �る。導電剤の配合比率は、正極合剤中、1~50� ��量%、好ましくは2~30重量%である。

 結着剤としては、例えば、デンプン、ポリ� ��ッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、� ��ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ� ��ピルセルロース、再生セルロース、ジアセ� ��ルセルロース、ポリビニルピロリドン、テ� ��ラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリ� ��ロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンタ� �ポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブ� ��ジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロ� ��チレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体、 テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプ� �ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-� ��ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合� ��、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピ レン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロト� �フルオロエチレン共重合体、エチレン-テト� ��フルオロエチレン共重合体、ポリクロロト� ��フルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ペン タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン -テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ� �-クロロトリフルオロエチレン共重合体、フ� ��化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-� �トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ� �リデン-パーフルオロメチルビニルエーテル- テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン -アクリル酸共重合体またはその(Na ⁺ )イオン架橋体、エチレン-メタクリル酸共重� ��体またはその(Na ⁺ )イオン架橋体、エチレン-アクリル酸メチル� ��重合体またはその(Na ⁺ )イオン架橋体、エチレン-メタクリル酸メチ� ��共重合体またはその(Na ⁺ )イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなど� �多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する� �リマー等が挙げられ、これらは1種または2種 以上組み合わせて用いることができる。なお 、多糖類のようにリチウムと反応するような 官能基を含む化合物を用いるときは、例えば 、イソシアネート基のような化合物を添加し てその官能基を失活させることが好ましい。 結着剤の配合比率は、正極合剤中、1~50重量%� ��好ましくは5~15重量%である。

 フィラーは正極合剤において正極の体積� ��張等を抑制するものであり、必要により添� ��される。フィラーとしては、構成された電� ��において化学変化を起こさない繊維状材料� ��あれば何でも用いることができるが、例え� ��、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ� ��ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が� ��いられる。フィラーの添加量は特に限定さ� ��ないが、正極合剤中、0~30重量%が好ましい� �

 負極は、負極集電体上に負極材料を塗布� ��燥等して形成される。負極集電体としては� ��構成された電池において化学変化を起こさ� ��い電子伝導体であれば特に制限されるもの� ��ないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル� ��銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅� ��ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル� ��チタン、銀を表面処理させたもの及びアル� ��ニウム-カドミウム合金等が挙げられる。ま た、これらの材料の表面を酸化して用いても よく、表面処理により集電体表面に凹凸を付 けて用いてもよい。また、集電体の形態とし ては、例えば、フォイル、フィルム、シート 、ネット、パンチングされたもの、ラス体、 多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体 などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限 されないが、1~500μmとすることが好ましい。

 負極材料としては、特に制限されるもので� ��ないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸� ��物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素� ��合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分� ��、カルコゲン化合物、Li-Co-Ni系材料等が挙� �られる。炭素質材料としては、例えば、難� �鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げら� �る。金属複合酸化物としては、例えば、Sn _p (M ¹ ) _1-p (M ² ) _q O _r (式中、M ¹ はMn、Fe、Pb及びGeから選ばれる1種以上の元素 を示し、M ² はAl、B、P、Si、周期律表第1族、第2族、第3族 及びハロゲン元素から選ばれる1種以上の元� �を示し、0<p≦1、1≦q≦3、1≦r≦8を示す。) 、Li _x Fe ₂ O ₃ (0≦x≦1)、Li _x WO ₂ (0≦x≦1)等の化合物が挙げられる。金属酸化� ��としては、GeO、GeO ₂ 、SnO、SnO ₂ 、PbO、PbO ₂ 、Pb ₂ O ₃ 、Pb ₃ O ₄ 、Sb ₂ O ₃ 、Sb ₂ O ₄ 、Sb ₂ 2O ₅ 、Bi ₂ O ₃ 、Bi ₂ O ₄ 、Bi ₂ O ₅ 等が挙げられる。導電性高分子としては、ポ リアセチレン、ポリ-p-フェニレン等が挙げら れる。

 セパレータとしては、大きなイオン透過� ��を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性� ��薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性� ��らポリプロピレンなどのオレフィン系ポリ� ��ーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレ� ��などからつくられたシートや不織布が用い� ��れる。セパレーターの孔径としては、一般� ��に電池用として有用な範囲であればよく、� ��えば、0.01~10μmである。セパレターの厚みと しては、一般的な電池用の範囲であればよく 、例えば5~300μmである。なお、後述する電解� ��としてポリマーなどの固体電解質が用いら� ��る場合には、固体電解質がセパレーターを� ��ねるようなものであってもよい。

 リチウム塩を含有する非水電解質は、非� ��電解質とリチウム塩とからなるものである� ��非水電解質としては、非水電解液、有機固� ��電解質、無機固体電解質が用いられる。非� ��電解液としては、例えば、N-メチル-2-ピロ� �ジノン、プロピレンカーボネート、エチレ� �カーボネート、ブチレンカーボネート、ジ� �チルカーボネート、ジエチルカーボネート� �γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、� ��トラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒ� �ロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3-ジ� ��キソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム� ��ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニ� ��ロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン� ��トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ� ��ソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホ� ��ン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-ジメ� ��ル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボ� ��ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、� ��エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、プ ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の 非プロトン性有機溶媒の1種または2種以上を� ��合した溶媒が挙げられる。

 有機固体電解質としては、例えば、ポリ� ��チレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘� ��体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレ� ��オキサイド誘導体又はこれを含むポリマー� ��リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼ� ��、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィ� ��、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニ� ��デン、ポリヘキサフルオロプロピレン等の� ��オン性解離基を含むポリマー、イオン性解� ��基を含むポリマーと上記非水電解液の混合� ��等が挙げられる。

 無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハ� �ゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いるこ� �ができ、例えば、Li ₃ N、LiI、Li ₅ NI ₂ 、Li ₃ N-LiI-LiOH、LiSiO ₄ 、LiSiO ₄ -LiI-LiOH、Li ₂ SiS ₃ 、Li ₄ SiO ₄ 、Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH、P ₂ S ₅ 、Li ₂ S又はLi ₂ S-P ₂ S ₅ 、Li ₂ S-SiS ₂ 、Li ₂ S-GeS ₂ 、Li ₂ S-Ga ₂ S ₃ 、Li ₂ S-B ₂ S ₃ 、Li ₂ S-P ₂ S ₅ -X、Li ₂ S-SiS ₂ -X、Li ₂ S-GeS ₂ -X、Li ₂ S-Ga ₂ S ₃ -X、Li ₂ S-B ₂ S ₃ -X、(式中、XはLiI、B ₂ S ₃ 、又はAl ₂ S ₃ から選ばれる少なくとも1種以上)等が挙げら� ��る。

 更に、無機固体電解質が非晶質(ガラス)の� �合は、リン酸リチウム(Li ₃ PO ₄ )、酸化リチウム(Li ₂ O)、硫酸リチウム(Li ₂ SO ₄ )、酸化リン(P ₂ O ₅ )、硼酸リチウム(Li ₃ BO ₃ )等の酸素を含む化合物、Li ₃ PO _4-x N _2x/3 (xは0<x<4)、Li ₄ SiO _4-x N _2x/3 (xは0<x<4)、Li ₄ GeO _4-x N _2x/3 (xは0<x<4)、Li ₃ BO _3-x N _2x/3 (xは0<x<3)等の窒素を含む化合物を無機固� ��電解質に含有させることができる。この酸� ��を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加� ��より、形成される非晶質骨格の隙間を広げ� ��リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、� ��にイオン伝導性を向上させることができる� ��

 リチウム塩としては、上記非水電解質に溶� ��するものが用いられ、例えば、LiCl、LiBr、Li I、LiClO ₄ 、LiBF ₄ 、LiB ₁₀ Cl ₁₀ 、LiPF ₆ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiCF ₃ CO ₂ 、LiAsF ₆ 、LiSbF ₆ 、LiB ₁₀ Cl ₁₀ 、LiAlCl ₄ 、CH ₃ SO ₃ Li、CF ₃ SO ₃ Li、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カル ボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム 、イミド類等の1種または2種以上を混合した� ��が挙げられる。

 また、非水電解質には、放電、充電特性� ��難燃性を改良する目的で、以下に示す化合� ��を添加することができる。例えば、ピリジ� ��、トリエチルホスファイト、トリエタノー� ��アミン、環状エーテル、エチレンジアミン� ��n-グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニ� �ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染� �、N-置換オキサゾリジノンとN,N-置換イミダ� �リジン、エチレングリコールジアルキルエ� �テル、アンモニウム塩、ポリエチレングル� �ール、ピロール、2-メトキシエタノール、三 塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物 質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド 、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、 カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサ メチルホスホリックトリアミドと4-アルキル� ��ルフォリン、二環性の三級アミン、オイル� ��ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、� ��スファゼン、炭酸エステル等が挙げられる� ��また、電解液を不燃性にするために含ハロ� ��ン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチ� ��ンを電解液に含ませることができる。また� ��高温保存に適性を持たせるために電解液に� ��酸ガスを含ませることができる。

 本発明に係るリチウム二次電池は、電池� ��能、特にサイクル特性に優れたリチウム二� ��電池であり、電池の形状はボタン、シート� ��シリンダー、角、コイン型等いずれの形状� ��あってもよい。

 本発明に係るリチウム二次電池の用途は� ��特に限定されないが、例えば、ノートパソ� ��ン、ラップトップパソコン、ポケットワー� ��ロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブ� ��CDプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バッ� �アップ電源、電気シェーバー、メモリーカ� �ド、ビデオムービー等の電子機器、自動車� �電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器� �挙げられる。

 本発明に係る正極活物質において、残存す� ��Li源のLi ₂ CO ₃ 量が低減できる効果は明らかではないが、特 定のカルシウム化合物を用いて、原料混合物 と一緒に焼成することにより、原料となるリ チウム化合物の反応性が向上するか、或いは 残存するLi ₂ CO ₃ を効率よく分解するためと考えられる。