【발명의 명칭】

리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

【기술분야】

리튬 이차 전지용 양극 활물질， 및 이를 포함하는 리륨 이차 전지에 관한 것이다.

【배경기술】

최근， AV기기나 PC 등의 전자기기 포터블화， 무선화가 급속히 진행되고 있어 이들의 구동용 전원으로서 소형， 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져 중대형으로 저장 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 층방전 용량이 크고 수명 특성이 장점인 리튬 이온 이차전지가 주목되고 있다.

종래， 4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리튬 이온 이차전지에 유용한 양극 활물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn ₂ 0 ₄ , 지그재그층형 구조의 LiMn0 ₂ , 층형 암염형 구조의 LiCo0 ₂ , LiNi0 ₂ 등이 일반적으로 알려져 있으며 그 증에서도 UNi0 ₂ 를 이용한 리튬 이은 이차전지는 높은 층방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.

그러나 이 재료는 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에， 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

앞서 지적된 문제를 해결하고자, 니켈계 레이어 구조에 Ti 및 B가 동시 도핑된 리륨 금속 화합물 입자가 집합된 2차 입자를 양극 활물질로 제공한다.

또한, 상기 양극 활물질의 제조 방법과, 상기 양극 활물질이 양극에 적용된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】 본 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 레이어드 구조에 Ti 및 B가 동시 도핑된 리튬 금속 화합물 입자가 집합된 2차 입자를 양극 활물질로 제공한다.

구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈계 레이어드 구조이며， 상기 구조 내 Ti 및 B이 동시에 도핑된 리튬 금속 산화물을 포함한다.

또한, 상기 리륨 금속 산화물 입자의 도핑 비율은, 몰 비율을 기준으로 하고, 각각 독립적으로, 0.0001 <Ti < 0.05 이고, 0.00005 < B < 0.025이하인 것이다.

특히， 상기 리튬 금속 산화물은 Mn을 포함하지 않는 것이다.

보다 구체적으로， 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자는， 니켈 및 코발트를 포함하는 니켈계 레이어드 구조일 수 있다.

예를 들어, 상기 라튬 금속 산화물 입자는， 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li i+w(Ni _a Co _b T i _x B _y Me _z ) i-w()2

상기 화학식 1에서， Me는 알칼리 금속， 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 전이금속, 13족원소， 또는 14 족에서 선택되는 1 이상의 원소이고, -0.5 < W < 0.5이고, 0.5 < a <1이고, 0 < b < 0.5이고， 0.0001 < x ≤ 0.05이고, 0.00005 < y < 0.025이고， 0≤z < 0.01이다. 상기 화학식 1에서， 2.0≤ x/y < 20.0 일 수 있고, 0.005 < x < 0.05 일 수 있고, 0.0025 <y < 0.05일 수 있다.

한편, 상기 리튬 금속 산화물의 분말은 치밀도의 지표로 내부 포어 (pore)의 비율은 1%이하인 입자를 포함한다.

또한, 상기 리튬 금속 산화물의 분말은 원형도가 0.9이상인 입자를 포함한다. ^'

또한, 상기 리륨 금속 산화물의 BET 비표면적이 0.5m ² /g 미만이다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， Ti 공급 물질， B 공급 물질, 니켈계 금속 수산화물 전구체， 및 리튬 공급 물질의 건식 흔합물을 제조하는 단계; 및 상기 건식 흔합물을 소성하여， 리튬 금속 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

단, 상기 리톱 금속 산화물 입자의 도핑 비율이， 몰 비율을 기준으로， 각각 독립적으로, 0.0001 <Ti < 0.05 이고， 0.00005 < B < 0.025이하가 되도록, 상기 건식 흔합물을 화학양론적 몰비를 제어한다.

상기 니켈계 금속 수산화물 전구체로는, 니켈 및 코발트를 포함하는 수산화물을 사용할 수 있다.

상기 건식 흔'합물의 소성 온도는 700 내지 1 , 050 ^° C일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 집전체， 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하되， 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 것과 동일한 것을 사용하는， 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는, 25 ^° C에서 Li +/Li에 대해 0. 1C/0. 1C 로, 4.3 내지 3.0 V의 전압 인가 시， 30 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 98 % 이상, 50 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 94 % 이상， 100 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 100 % 이상일 수 있다.

또한， 25 ^° C에서 Li +/Li에 대해 1C/1C 로， 4.3 내지 3.0 V의 전압 인가 시， 화성 (Format i on) 방전 용량이 190 mAh/g 이상일 수 있다.

한편， 상기 양극 활물질 층은, 도전재， 바인더, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.

【발명의 효과】

양극 활물질에 대해, N i이 풍부하게 포함되어 고용량을 발현할 수 있는 니켈계 레이더드 구조에， 사이클 진행 시에도 결정 구조의. 변화를 억제하여 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있는 최적의 도편트 조합 (Ti 및 B의 동시 도핑)을 포함하되, 과도한 도편트 함량에 의해 초기 방전 용량이 감소되는 것을 완화할 수 있는 최적의 도핑 비율을 제시할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 2을 통해 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다. 도 2는 비교예 1를 통해 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다ᅳ

도 3은 비교예 4를 통해. 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다.

도 4는 실시예 1의 SEM이미지이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

양극활물질

본 발명의 일 구현예에서는， 니켈계 레이어드 구조에 Ti 및 B가 동시 도핑된 리튬 금속 화합물 입자가 집합된 2차 입자를 양극 활물질로 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈계 레이어드 구조이다.

또한, 상기 구조 내 Ti 및 B이 동시에 도핑된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 도핑 비율은， 몰 비율을 기준으로 하고, 각각 독립적으로, 0.0001 < Ti 0.05 이고， 0.00005 < B < 0.025이하인 것이다,

이는, 양극 활물질에 대해， Ni이 풍부하게 포함되어 고용량을 발현할 수 있는 니켈계 레이더드 구조에， 사이클 진행 시에도 결정 구조의 변화를 억제하여 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있는 최적의 도펀트 조합 (Ti 및 B의 동시 도핑)을 포함하되， 과도한 도편트 함량에 의해 초기 방전 용량이 감소되는 것을 완화할 수 있는 최적의 도핑 비율 (0.0001 <Ti < 0.05 이고, 0.00005 < B < 0.025)을 제시하는 것이다.

구체적으로, 니켈계 레이어드 구조에 Ti 및 B를 동시 도핑할 경우.

Ti 또는 B만 단독 도핑하는 경우보다 결정 구조의 안정화 효과가 뛰어나게 발현된다.

이처럼 안정적인 구조의 입자가 집합되어 2차 입자를 이를 경우， 내부 입자 간격 (공극)이 줄어들게 된다. 이에 따라， 2차 입자 내 전체적인 공극 부피가 줄어들어, 전지의 구동 중 2차 입자의 붕괴가 억제될 수 있다. 다만 각 원소의 도핑 비율에 따라, 전지의 사이클 수명 특성과 초기 용량 특성이 서로 다른 경향을 보인다. 구체적으로， Ti 및 B 각각의 도핑 비율이 증가할수록, 전지의 사이클 수명 특성은 향상되지만, 층전 용량 및 효율은 감소되는 경향이 있다.

이와 관련하여 , 앞서 한정한 0.0001 < Ti < 0.05 이고, 0.00005

< B < 0.025의 도핑 비율은, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 효과를 향상시키면서도， 도핑에 의한 용량 손실을 억제할 수 있는 최적의 도핑 비율인 것이다.

또한， 상기 리튬 금속 산화물은 Mn을 포함하지 않는다. 따라서, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 리튬 금속 산화물은 단사정계 (monoc l ini c) 구조가 관찰되지 않는다.

이하， 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질을 보다 상세히 설명한다 .

상기 리튬 금속 복합 산화물 입자는, 니켈 및 코발트를 포함하는 레이어드 구조이며， 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

ᄂ i i+w ( N i _a Co _b T i _x B _y Me _z ) i_ _w C)2

상기 화학식 1에서, Me는 알칼리 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족원소， 14 족에서 선택되는 1 이상의 원소이고， -0.5 < w ≤0. 5이고, 0. 5 < a <1이고, 0 < b < 0.5이고, 0.0001 < x < 0.05이고， 0.00005 < y < 0.025이고， 0≤z≤0.01이다.

즉， 상기 리튬 금속 산화물 입자는， 니켈 및 코발트를 포함하는 레이어드 구조이며, Ni 의 몰 함량이 50 몰% 이상이며, 0.0001 <Ti < 0.05 이고, 0.00005 < B < 0.025의 비율로 Ti 및 B가 동시 도핑된 것이며， 추가적으로 Me 도핑을 포함할 수 있는 것이다. 물론， Me 도핑은 생략될 수 있다 ( z=0인 경우) . .

상기 화학식 1에서, 2.0≤ x/y< 20.0 일 수 있다. Ti 및 B의 각 도핑 비율이 상기 관계식을 만족할 때， 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 효과를 최적화하면서도， 도핑에 의한 용량 손실을 최소화할 수 있는 바， 후술되는 평가예에서 이러한 사실이 확인된다ᅳ 또한， 상기 화학식 1에서， 0.005 < x < 0.05 일 수 있고， 0.0025 ≤y < 0.025일 수 있다. 물론 이 경우에도 2. 0≤ x/y < 20. 0 일 수 있다. 한편 , 상기 리륨 금속 산화물의 분말의 입자 평균 내부 포어 (pore)의 비율은 1%이하일 수 있다. 상기 포어 비율은, 화소법으로 측정될 수 있으며 자세한 방법은 평가예 1을 통해 논한다. 내부 포어 비율이 낮을수록 치밀도가 높으며 이러한 범위를 만족하는 경우， 본 실시예 통해 확인 한 결과 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 상기 리튬 금속 산화물의 분말의 입자 평균 원형도가 0. 9이상이다.

상기 평균 원형도는 입자의 형태가 얼마나 원에 가까운지를 의미하는 것이며， 본 발명에서는 2원법으로 측정될 수 있으며, 자세한 측정방법은 평가예 2를 통해 다루기로 한다. 본 발명에서 원형도가 높을수록 사이클이 높은 것을 확인 할 수 있으며 이는 1차입자가 작은 것에 기인한 것으로 1차입자가 작을수록 원형도가 높은 입자를 용이하게 이를 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 상기 리튬 금속 산화물의 BET 비표면적이 0 . 5m ² /g 이하이다. 보다 구체적으로， 으 4 m7g 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우， 입자의 보이드 (Vo i d)가 억제된 것으로 볼 수 있으며 그 만큼 치밀한 입자를 이루고 있음을 알 수 있다.

이는, Ti 또는 B 단독 도핑의 경우보다 공극의 크기가 작거나 공극의 부피가 적은 것을 알 수 있다. 이에 따라， 전지의 구동 중 구조의 붕괴되거나 전극 제작시 프레스 과정에서 입자의 부서짐이 억제될 수 있다.

양극활물질의 제조방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는， Ti 공급 물질, B 공급 물질， 니켈계 금속 수산화물 전구체, 및 리튬 공급 물질의 건식 흔합물을 제조하는 단계; 및 상기 건식 흔합물을 소성하여, 리튬 금속 산화물 입자가 집합된 2차 입자를 형성하는 단계 ;를 포함하는， 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

단 , 상기 리륨 금속 산화물 입자의 도핑 비율이， 몰 비율을 기준으로， 각각 독립적으로， 0.0001 < Ti < 0 .05 이고, 0.00005 < B < 0.025이하가 되도록, 상기 건식 흔합물을 화학양론적 몰비를 제어한다.

이러한 일련의 공정에 따라, 앞서 설명한 양극 활물질이 수득될 수 있다.

이하에서는， 최종적으로 수득되는 물질에 대한 설명은 생략하고， 상기 각 단계에서 사용하는 원료, 공정 등의 특징을 설명한다.

원료의 흔합물 제조 공정

원료의 흔합물 제조 공정에서는， 니켈계 금속 수산화물 전구체 및 리튬 공급 물질과 함께, 도핑하고자 하는 원소들을 포함하는 물질을 흔합한다.

구체적으로, 니켈계 금속 수산화물 전구체 및 리튬 공급 물질과 함께,

Ti 공급 물질 및 B 공급 물질을 혼합하며， 이때의 혼합 방식은 건식으로 이루어지는 모든 방식에 제한되지 않는다.

상기 니켈계 금속 수산화물 전구체로는, 니켈 및 코발트를 포함하는 수산화물， 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 2] Ni _a Co _b Me _z (0H) ₂

상기 화학식 2에서, Me는 알칼리 금속， 알칼리 금속, 알칼리 토금속， 전이금속, 13족원소, 14 족에서 선택되는 1이상의 원소이고, 0.5 < a <1이고， 0 < b < 0. 5， 0 < ζ < 0. ()1이다.

상기 전구체는 원형성이 0.9이상 일 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

이러한 니켈계 금속 수산화물 전구체를 사용하는 경우 전술한 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자가 집합된 2차 입자가, ^' 최종적으로 수득될 수 있다.

원료의 흔합물 소성 공정

상기 건식 흔합물의 소성 온도는 700 내지 1 , 050 ^° C일 수 있다. 이러한 범위 내에서 소성할 경우， 상기 니켈계 금속 수산화물 전구체 내 Li , Ti , 및 B가 고르게 분포하여 목적한 리튬 금속 산화물 입자가 집합된 2차 입자가 형성될 수 있다.

다만， 상기 범위를 초과하는 경우 과소성되어 반웅 불순물 발생, 거대입자가 생성 등 원하지 않는 현상이 초래될 수 있으며， 상기 범위 미만인 경우 반웅이 완전히 이루어지지 않아 목적한 물질이 형성되지 않을 수 있다.

리튬 이차 전지

본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극， 및 전해액을 포함하는 리륨 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질， 그리고 선택적으로 바인더, 도전재, 또는 이들의 조합을 포함한다.

상기 리튬 이차 전지는, 25 ^° C에서 Li +/Li에 대해 0. 1C/0. 1C 로， 4.3 내지 3.0 V의 전압 인가 시 , 30 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 98 % 이상, 50 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 94 % 이상， 100 사이클 후 용량 유지율이 최초 ( 100 %) 대비 100 % 일 수 있다.

또한， 25 ^° C에서 Li +/Li에 대해 1C/1C 로, 4.3 내지 3.0 V의 전압 인가 시， 화성 (Format ion) 방전 용량이 190 mAh/g 이상일 수 있다.

이처럼 우수한 전지 성능은， 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.

이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리¾ 이차 전지에 포함된 나머지 구성을 설명한다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀롤로즈, 히드록시프로필셀를로즈, 디아세틸셀를로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌—부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 혹연, 인조 혹연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유， 구리, 니켈 , ^· 알루미늄， 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고， 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박, 니켈 발포체 ( foam) , 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및 /또는 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속， 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하 본 발명의 실시예, 이에 대비되는 비교예, 그리고 이들의 평가예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

( 1) 양극 활물질의 제조 ^■

목적하는 LiNi _0.8865 Co _0.0985 Ti _0.005 B ₀ . ₀₀₂₅ 0 ₂ 의 화학양론적 몰비가 되게, 니켈계 금속 수산화물 전구체인 Nio _. sCoo. OH^, 리튬 공급 물질인 LiOH, Ti 공급 물질인 Ti0 ₂ , 및 B 원료 물질인 B ₂ 0 ₃ 를， 건식으로 흔합하였다.

건식 혼합물 총 4.0kg의 흔합물을 물라이트 (mul l i te) 재질의 내화갑 (saggar )에 충진시키고， 공기 (ai r )분위기의 박스형 소결로에서， 소성 온도 790 조건으로 맞추어 총 10시간 동안 소성하였다. 이후， 실온까지 자연 냉각하였다. 이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여， 평균 입경이 이 되도록 하여， 실시예 1의 양극 활물질로 수득하였다.

(2) 리륨 이차 전지 (Hal f— cel l )의 제조

실시예 1의 양극 활물질과 도전재 (Denka black) , 바인더 (PVDF)의 질량비가 94: 3 : 3 (활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 N-메틸 -2피를리돈 용매에서 균일하게 흔합하였다.

상기의 흔합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고， 전해액으로 에틸렌카보네이트 (EC) :에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1 : 2인 흔합용매에 1몰의 LiPF ₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지 (hal f coin cel l )를 제조하였다.

실시예 2

LiNi ₀ . ₈₈₆₅ Co ₀ . ₀₉₈₅ Ti ₀ . ₀₁ B _0.005 0 ₂ 로 목적하여 . 원료를 건식 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고， 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 3

UNi ₀ . ₈₈₆₅ Co _{0 0985} Ti ₀ . ₀₅ B _0.0025 0 ₂ 로 목적하여 원료를 건식 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1

LiNi ₀ . ₈₈₆₅ Co ₀ . ₀₉₈₅ Ti ₀ . ₀₁ 0 ₂ 로 목적하여 원료를 건식 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고， 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

LiNi ₀ . ₈₈₆₅ Co _{0 0985} B ₀ . ₀₀₅ 0 ₂ 로 목적하여 원료를 건식 흔합하고， 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3

LiNi ₀ . ₈₈₆₅ Co ₀ . ₀₉₈₅ Ti ₀ . ₀₁ B _0.01 0 ₂ 로 목적하여 원료를 건식 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고， 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 4

LiN i ₀ . ₈₈₆₅ Co ₀ . ₀₉₈₅ 0 ₂ 로 목적하여 원료를 건식 혼합하고， 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고， 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

평가예 1 (입자내부포어 비율. 입자치밀도)

측정은 SEM( scanni ng e l ect ron mi croscope/주사 전자 현미경)으로 실시하였다.

SEM은 조사된 에너지에 의해 샘플에서 산란하는 이차전자를 검출하며 그 검출되는 양에 따라 표시되는 색소가 달라져 명암이 발생하고 그 것이 합쳐져 이미지화 되는 원리를 이용한 것이다.

이에 따라 발생한 명함차는 포토샵 등 화소 구별 프로그램으로 색에 따른 경계를 지을 수 있고, 경계면으로 형성된 영역의 면적을 구하는 방식으로 포어와 벌크의 면적을 구할 수 있다. 통상 벌크부는 전자의 산란량이 많기 때문에 밝은 색을 띠고， 포어부는 반대로 어두운 색을 띄게 된다.

포어부의 색은 입자가 아닌 _. 입자 외부의 색과 가깝고 이는 이차입자의 산란이 이루어지지 않을 수록 검은 색에 가까운 것을 확인 할 수 있다.

입자의 치밀도는, 입자에서 입자 내 포어 면적이 차지하는 비율로 알 수 있으며 측정 입자 색화소의 차이를 경계로 하여 면적을 구할 수 있는 프로그램이면 어떤 것이든 가능하다. 대표적으로 포토샵을 이용할 수 있으며 아래의 단계를 통해 구할 수 있다.

1 ) 매직스틱 기능을 이용하여 입자내부에서 bulk 부를 클릭하여 벌크부의 색과 동일한 색의 영역대를 색소 허용범위를 ± 5 지정한 후 measurement l og에서 산출된 면적 (A)을 확인

2) 매직스틱 기능을 이용하여 입자내부에서 포어부를 클릭하여 포어부와 동일한 색의 동일한 색의 영역대를 색소 허용범위를 ± 5 지정한 후 입자 내부에 존재하는 포어부를 모두 선택하여 measurement log에서 모든 포어면에서 합산하여 산출된 면적 (B)을 확인

3) A/CA+B) 의 관계식을 통해 입자 총면적에서 포어부의 비율 (C)을 확인

도 1은 실시예 2을 통해 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다 .

도 2는 비교예 1를 통해 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다ᅳ

도 3은 ^ᅵ 비교예 4를 통해 만들어진 양극활물질 입자를 나타낸 이미지이다

도 1과 비교해 도 2 및 도 3은 양극활물질 내 빈공간의 비율이 높은 것을 확인 할 수 있다.

비교예 4, 비교예 1, 및 실시예 2의 각 양극 활물질의 그 단면을 전자주사 현미경으로 관찰한 것을 확인 해보면 단일 입자 내 상대적으로 밝은 부분을 벌크 부분 (bulk)의 면적을 A, 상대적으로 어두운 부분을 포어 (pore) 부분의 면적을 B라고 했을 때 A/(A+B) 비가 실시예 2가 가장 큰 것을 확인 할 수 있다.

그러나， Ti만 단독 도핑된 비교예 1， 전혀 도핑되지 않은 비교예 4로 갈수록, 2차 입자 내부 공극의 크기가 커지고, 공극이 차지하는 부피가 커짐을 알 수 있다.

평가예 2 (입자원형도)

하기와 같이 원형도를 구할 수 있다.

주사형 전자 현미경 (SEM) 흑은 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 입자 이미지를 촬영한 후, 측정 분말의 D40이상의 Size를 가지는 입자를 Random으로 선별하여 1개의 입자에 대해，

1) 입자의 내부 면적을 최대 포함할 수 있는 제 1원을 입자 내부에 그린다.

2) 해당입자의 최장축을 지름으로하며 제 1원에 포함된 면적을 제외한 입자의 모든 면적을 포함하는 제 2원을 그린다.

3) 제 1원의 지름의 길이 ( α)와 제 2원의 지름의 길이 (β )의 비가 ( α)/(β ) 하여 원형도값 (λ)을 구한다. 측정 분말에서 입자 S i ze를 D40이상으로 하는 이유는 Eto i n 부터 D40미만의 소형입자의 경우 거의 모든 실험 샘플에 있어서 입자의 형상이 부정형으로 나타나는 경향이 있으므로 도편트에 의한 입자 구형도의 차이를 명확히 확인할수 없기 때문이다.

도편트에 의한 입자의 구형도 차이는 전구체 합성 시 반응이 완결된

D40이상의 입자에서 확인 할 수 있다. 통상, 전구체 상태에서 반웅이 완결되지 못한 입자는 부정형의 입자형태를 띠므로 이들을 소성하였을 시에도 부정형의 형태를 띠게 된다. 그러므로 전구체 상태에서 반응이 완결된 D40이상의 입자에서 평균 원형도를 구하는 것이 바람직하다.

또한， 이들 치밀도와 원형도는 단일 입자 단위의 파라메타이므로 분체에서 적용하기 위해서는 이러한 측정을 n 입자 개수만큼 실시한 후 n으로 나누어주어 그 평균을 구함으로써 분체적인 특성으로 적용할 수 있다. 이 때 n은 통상 SEM 이미지 1000배율 또는 3000배율 내에 랜덤 분포하는 입자의 총 개수면 족하며 통상 20-30개 이면 된다.

도 4는 실시예 1의 SEM이미지이다. 입자크기가 입자크기 분포

D40이상인 입자에서 거의 모두 구형에 가까운 것을 확인 할 수 있다.

【표 11

이에 따라, 전혀 도핑하지 않은 경우보다 Ti를 단독 도핑한 경우， 나아가 B 및 Ti를 동시 도핑한 경우， 내부 공극의 크기 및 부피가 모두 감소되어 2차 입자가 견고해짐을 알 수 있다.

나아가， 이처럼 견고한 2차 입자는, 전지의 충방전 사이클을 지속되더라도 그 2차 입자 구조 붕괴가 억제되고, 전기 전도 네트워크가 유지될 것인 바, 전지 용량 감소를 최소화할 수 있을 것이다.

평가예 2 (전지 특성 평가)

실제로, 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 4의 각 전지에 대해, 총 100 회 층방전을 실시하면서， 1회 충방전, 30회 층방전, 50회 층방전, 및 100회 층방전 회차에 따라 방전 용량과 용량 유지율을 평가하여， 표 1에 기록하였다. ^'

단, 각각의 전지는， 25 ^° C에서 Li+/Li에 대해 1C/1C 로， 4.3 내지 3.0 V의 전압 인가하였다.

【표 2】

* discharge 단위: mAh/g

1) 도핑의 이점 표 1에 따르면, 전혀 도핑하지 않은 양극 활물질을 적용한 경우 (비교예 4)보다, Ti , B , 또는 이들의 조합을 도핑한 양극 활물질을 적용한 경우 (실시예 1 내지 3 , 및 비교예 1 내지 3) , 전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

2) Ti 및 B동시 도핑의 이점

또한， 도핑된 양극 활물질에 있어서도， B 또는 Ti만 각각 도핑한 경우 (비교예 1 및 2)보다， Ti 및 B를 동시 도핑한 경우 (실시예 1 내지 3， 및 비교예 4)， 50 사이클 이후 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, B 도핑 비율을 0.01로 하여 단독 도핑한 비교예 1나， Ti 도핑 비율을 0.005로 하여 단독 도핑한 비교예 2보다， B 도핑 비율을 0.01로하며 Ti 도핑 비율을 0.05로 하껴 동시 도핑한 실시예 2의 경우, 사이클 특성이 더욱 향상된 것이다ᅳ

이와 관련하여, Ti 도핑 비율을 0.0001 내지 0.05로 하고, B 도핑 비율을 0, 00005 내지 0.025로 하여 동시 도핑 하면， 사이클 특성 향상 효과가 우수하게 발현되는 데 유리할 것으로 보인다.

3) Ti 및 B동시 도핑 비율 한정의 이점

나아가, Ti 및 B 동시 도핑의 경우에 있어서도， Ti 도핑 비율을 0.01로 고정하고, B 도핑 비율을 0.005(실시예 2) 및 0.01(비교예 3)으로 각각 달리한 경우, B 도핑 비율이 높은 경우 50 사이클 후 용량 유지율은 향상되지만， 오히려 100 사이클 후 용량 유지율과 초기 용량 특성은 저하되는 것을 확인할 수 있다.

B 도핑 비율이 증가할수록， 전지의 사이클 수명 특성은 향상되지만, 초기 특성은 저하될 수 있는 것이다. 이에， Ti 및 B 동시 도핑 비율을 적절히 조절하면, 전지의 사이클 수명 특성과 초기 특성을 조화롭게 향상시킬 수 있을 것이다.

구체적으로, 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 3을 대비해보면， B의 도핑 비율 (y)에 대한 Ti의 도핑 비율 (X)이 2 < x/y < 20 인 실시예 1 내지 3에서, x/y=l인 비교예 2보다, 사이클 수명 특성을 극대화 하면서도 초기 특성 저하가 억제된 것으로 보인다. 이에， B의 도핑 비율 (y)에 대한 Ti의 도핑 비율 (X )이 적절한 범위를 만족하는 것이 유리함을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.